JP4971568B2

JP4971568B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP4971568B2
Application number: JP2001290037A
Authority: JP
Inventors: 恒彦正富; 章二引田; 孝志北島; 亮浩鍋島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば電気、電子、土木建設等の各種分野において、塗料、接着剤、封止材等として広く用いられている。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂は、耐薬品性、接着性、高温特性に優れているためもっとも広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化は、一般的にエポキシ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われている。かかる硬化剤のうち、代表的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素等のアミン錯体等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの硬化剤のうち、室温でエポキシ樹脂を硬化させ得るものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミド類、三級アミン類等のアミン系硬化剤が知られているが、これらの硬化剤も室温以下において十分に速やかにエポキシ樹脂を硬化させ得るものとはいえず、硬化に４〜７日といった長時間を要していた。
【０００５】
本発明者等は、これまでに室温又はそれ以下、例えば５℃程度においても十分に速やかにエポキシ樹脂を硬化させ得る硬化剤として１−アミノピロリジン等のＮ−Ｎ結合を有する化合物を提案している（特願平１１−２９６８７２号）。しかしながら、このものを用いてビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させた場合、得られる材料の靭性が不十分になるという問題点を有していた。
【０００６】
また、これらの化合物は、汎用されているアミン系エポキシ硬化剤に比較して一般に高価であるため、使用可能用途が制約されるという問題点を有していた。
本発明の課題は、従来から用いられている安価なアミン系エポキシ硬化剤を使用しながら、常温又はそれ以下の温度でも速やかに硬化させ得ることができると共に靭性の改善されたエポキシ樹脂硬化物を得ることのできる組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、（Ｂ）ラムタム及びアルコール、（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤、更に硬化促進剤として（Ｄ）式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩を配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係る。
ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（１）
［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ^５−で示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は水素又は炭素数１〜８のアルキルを表す。］
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ラムタム及びアルコール７〜５０重量部、（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤２０〜１００重量部、更に硬化促進剤として（Ｄ）式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩１〜５０重量部を配合することを特徴とする前記エポキシ樹脂組成物に係る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる（Ａ）エポキシ樹脂は、特に制限はなく、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を例示できる。
【００１０】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等を例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。
【００１１】
本発明に使用できる（Ｂ）ラクタムは、特に制限されるものではないが、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】

［式中、ｎ＝２〜７の整数］
【００１３】
また、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
本発明に使用できる（Ｂ）アルコールは、硬化剤、エポキシ樹脂に相溶性のあるものであれば特に制限されるものではないが、炭素数７〜１０の芳香族アルコールが好ましく、特にベンジルアルコールが好ましい。
（Ｂ）成分におけるラムタムとアルコールの配合割合としては、例えば、ラクタム：アルコールの重量比で１：９〜９：１の割合を例示でき、２：８〜８：２の割合が好ましい。
【００１４】
本発明において、（Ｂ）成分のアルコール及びラクタムは両者の相乗効果によりエポキシ樹脂硬化物の靭性を顕著に向上させる機能を有している。本発明に使用される（Ｂ）成分の配合量としては、通常エポキシ樹脂１００重量部に対してラクタムとアルコールの合計量で７〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部とするのがよい。
（Ｂ）成分の配合量が多すぎると硬化速度の大幅な低下を招くため好ましくない。また、（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、十分、柔軟性付与の効果を奏することができないため好ましくない。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤として（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤を使用する。
かかるアミン系エポキシ樹脂硬化剤として用いられるアミン系化合物のうち特に好ましい化合物としては、アルキルアミン、鎖状脂肪族アミン、環状アミン、芳香族アミン、脂肪族芳香族アミン及びこれらのエポキシ変性物、マンニッヒ変性物、マイケル付加変性物等を例示できる。
【００１６】
アルキルアミンとしては、一般式ＮＨ_２（Ｒ^７）（式中Ｒ^７は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を示す）で表される化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等、一般式ＮＨ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（式中Ｒ^８、Ｒ^９は同一又は異なって炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を示す）で表される化合物、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等、一般式Ｎ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）（式中Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一又は異なって炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を示す）で表される化合物、例えば、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等を例示できる。
【００１７】
鎖状脂肪族アミンとしては、式（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）Ｎ（ＣＨ_２）ｎＮ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等、式Ｎ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２（式中Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えばエチレンジアミン等、式Ｎ（Ｒ^１９）［（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２］_２（式中、Ｒ^１９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えば、３,３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３,３’−イミノビス（プロピルアミン）等、式Ｎ［（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２］_３（式中、ｎは１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン等、式ＮＨ_２（ＣＨ_２）ｍ［（ＣＨ_２）ｎＮＨ］ｘＮＨ_２（式中、ｍ、ｎ、ｘはそれぞれ１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びその他の鎖状脂肪族アミン、例えば３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を例示できる。
【００１８】
また、環状アミンとしては、例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピラジン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、１,４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン、ベンジルメチルアミン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を例示できる。
【００１９】
又、芳香族アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等を例示できる。
また、脂肪族芳香族アミンとしては、例えば、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン等を例示できる。
更に、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹脂、三弗化ホウ素等のアミン錯体等を用いることもできる。
【００２０】
本発明に使用される（Ｃ）成分の配合量としては特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂の種類、その他の添加剤の種類や配合量、目的とするエポキシ樹脂組成物の用途・物性、硬化条件（設計された硬化時間や硬化温度、硬化場所等）等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常エポキシ樹脂１当量に対して０.１〜１当量、好ましくは０.６〜１当量程度となるように用いるのが好ましい。エポキシ樹脂に対する重量割合としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度とするのがよい。
【００２１】
更に本発明においては、硬化促進剤として（Ｄ）式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩を配合する。
ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（１）
［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ^５−で示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は水素又は炭素数１〜８のアルキルを表す。］
【００２２】
炭素数１〜８のアルキルとしては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等を挙げることができる。炭素数２〜１１のアルキレンとしては例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等を挙げることができる。炭素数１〜８のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレンを挙げることができる。アリールとしては、フェニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。含窒素複素環基としてはピリジル、ピペリジニル、ピラゾリル等を挙げることができる。
【００２３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１−アミノピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）、Ｎ−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨ）、１,１−ジエチルヒドラジン、１,１−ジプロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブチルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１,１−ジフェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン等を挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物の中でも、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）が特に好ましい。
【００２５】
これらの式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩は、例えばチオシアン酸アンモニウム水溶液に式（１）で表される化合物を略等モル量添加し、生成するアンモニアと水を留去しつつ徐々に８０℃程度まで加温しながら３０分〜５時間程度反応させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明で用いられる上記式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩は、そのまま粉末若しくは液状の形態で用いることができるが、水溶液又は有機溶媒溶液若しくは分散液の形態で使用することもできる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エーテル類、極性溶媒、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。また、水と適当な有機溶媒との溶液又は分散液でもよい。
これら種々の形態の中でも粉末状態で使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明において、硬化促進剤として配合される（Ｄ）式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩の使用割合としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合とするのがよい。
特に、アミン系硬化剤１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部の割合で添加して用いると、硬化物の物性を殆ど変化させることなく硬化速度の向上を図ることができるので好ましい。更に、アミン系硬化剤１０モルに対して、式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩を０.５〜１モル程度の割合で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で従来から用いられている硬化剤や反応促進剤を配合することもできる。かかる硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型化合物等を例示できる。また、硬化促進剤としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。これらの硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併用できる。
また、これらの硬化促進剤を併用する場合、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化促進剤をその合計量で０.１〜１重量部程度、好ましくは０.２〜０.６重量部程度添加するのがよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、従来から添加されている充填材や補強材等を添加することもできる。充填材としては、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水和マグネシウム、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。補強材としては、例えば、タルク、マイカ、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維等を挙げることができる。エポキシ樹脂硬化物が所望の物性を発現するように充填材及び補強材の種類、添加量等を適宜調整することができるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して充填材及び補強材を２０〜１６０重量部程度、好ましくは５０〜１２０重量部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を併用できる。
【００３０】
更に、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば、顔料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄色酸化鉄等）、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、稀釈剤、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、アルキルホスフェート類、ホスファゼン類）、有機溶媒等が挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、金属、合成樹脂、セメント、セラミックス、無機又は有機繊維による編物若しくは織物（ガラスクロス等）、紙等の被覆、接着、補修及びこれらを基材とした成形体の製造等に適用できる。具体的には、各種形状の物品を本発明のエポキシ樹脂組成物に含浸させるか又は該物品表面や物品内若しくは物品間の隙間等に上記のエポキシ樹脂組成物を塗布、被覆又は注入した後、そのまま放置し、硬化させればよい。硬化に際しては通常、特に加熱を必要としないが、組成によっては４０〜１２０℃程度で加熱してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、注型成形や射出成形等の通常の成形方法に従って成形し任意の形状の成形物とすることもできる。
本発明によれば、汎用のアミン系硬化剤を用いて硬化速度の顕著に向上したエポキシ樹脂組成物を得ることができるという優れた効果が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜９
（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部に、表１に示す割合で、（Ｂ）ラクタムとしてε−カプロラクタム（ＣＡＰ、和光純薬工業株式会社製）及びアルコールとしてベンジルアルコール（ＢｚＯＨ、和光純薬工業株式会社製）、（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（商品名：アデカハードナーＥＨ２２０、旭電化工業株式会社製）、（Ｄ）式（１）で表される化合物のチオシアン酸塩として１−アミノピロリジン・チオシアン酸塩（１−ＡＰ・ＳＣＮ、大塚化学株式会社製）を混合した後、鋼板（厚さ０.８ｍｍ）に０.３ｍｍ厚になるように塗布し試験片を得た。
ＪＩＳＫ５４００に準じて室温（２０℃）で、硬化速度試験を行った。結果を表１に示す。また、室温で一日養生した後、ＪＩＳＫ５４００に準じて屈曲試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
比較例１〜５
表１に示すように（Ｂ）ラクタム及びアルコールのいずれか一方又は双方を配合しない以外は実施例１〜９と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来から用いられている安価なアミン系エポキシ硬化剤を使用しながら、常温又はそれ以下の温度でも速やかに硬化させ得ることができると共に靭性の改善されたエポキシ樹脂硬化物を得ることのできる組成物を得ることができる。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂に対して、（Ｂ）式（２）で表されるラクタム化合物及び炭素数７〜１０の芳香族アルコール、（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤、更に硬化促進剤として（Ｄ）１−アミノピロリジン・チオシアン酸塩を配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［式中、ｎ＝２〜７の整数］
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分を合計量で７〜５０重量部、（Ｃ）アミン系エポキシ樹脂硬化剤２０〜１００重量部、更に硬化促進剤として（Ｄ）１−アミノピロリジン・チオシアン酸塩１〜５０重量部を配合することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。