JP4977302B2

JP4977302B2 - Aging treatment of Ni-Cr-Mo alloy

Info

Publication number: JP4977302B2
Application number: JP2002190648A
Authority: JP
Inventors: エム、パイク、ジュニアリー; エル、クラーストロムドウェイン
Original assignee: ヘインズインターナショナル，インコーポレーテッド
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: AU784826B2; JP2003064436A; CN1249260C; CN1407124A; TWI226906B; EP1270755B1; KR20030003016A; CA2391909A1; EP1270755A1; GB0214715D0; GB2377945A; CA2391909C; AU5064602A; GB2377945B; MXPA02006451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２〜１９重量％のクロムを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
クロムがニッケル基合金に耐食性を与えることは周知である。したがって、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、特にクロム含有量１５〜２４％のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は化学および石油化学工業分野で遭遇するような腐食性環境で一般に使用されている。
【０００３】
時効硬化は、降伏強度、引張り強度、および冶金産業界において典型的に行なわれる切欠き応力破断試験による測定値として、高い強度を合金組成物に与えるために当業界で行なわれる処理である。各種分野において、大きな引張り強度と小さな熱膨張特性の組合せが要求される。そのような分野の１つが航空工業である。他の用途は地上使用型ガス・タービンに使用されるシール・リングである。高い引張り強度と延性の組合せもまた、ボルトでは、非常に有用である。それらの使用例における金属製品の使用条件および性能パラメータが要求されることにより、さまざまな時効硬化方法が使用されている。１つの一般的な技術は、選択した高温度に合金を加熱し、その温度に或る時間保持した後、室温まで冷却することである。或る合金組成については、合金が第１温度に加熱され、冷却され、第２温度に再加熱され、冷却される。そのような方法の例が米国特許第３８７１９２８号に記載されている。合金の時効硬化に適用される温度および時間は、合金組成で決まる。時効硬化性商用合金については、適用される時間および温度が確立しており、これは、所望の特性を与えるために周知であって、当業界で標準になっている。クロム含有量が大きな（すなわち、クロム含有量が１２％を超える）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金については、当該技術における一般的な見方は、機械的性質を改善するうえで初期焼鈍を超える熱処理が長時間（数百〜数千時間）を必要とし、また、そのような処理を簡単に実施できないために、実用的でないというものである。
【０００４】
例えば化学工業分野における商用使用例として、固溶強化されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびＮｉ−Ｍｏ合金が広く使用されている。一般に、僅かな炭化物相の存在を斟酌すれば、単一相材料であるとみなされるので、そのような合金は通常は熱処理に応答するとは考えられず、したがって焼鈍状態で使用される。例外があり、或る特定の合金は商用に開発可能な時効硬化応答性を示す。しかしながら、それらの例では、観察される時効硬化応答性はその合金組成中に存在するニオブ、アルミニウムおよびチタンのような他の元素に原因する。これに対する例外はＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２４２^TM合金であり、この合金については後で述べる。Ｎｉ−Ｃｒ−ＭｏおよびＮｉ−Ｍｏ合金は商用的時効硬化を行えないという事実は、中間的温度の付与熱に対していかなる冶金的応答性も示さないということを意味するものではない。事実、この種の合金は約５３８℃〜８７１℃の温度範囲に暴露されると、複雑な二次的相反応を示す。不運なことに、形成される相は合金の延性および他の観点での使用性能の両方に対してしばしば有害となる。これは、モリブデン約２５〜３０％を含有するＮｉ−Ｍｏ合金で特に観察される。そのような材料では、約５３８℃〜８７１℃の温度に対する暴露は、マイクロ組織に脆いＮｉ₃ＭｏまたはＮｉ₄Ｍｏ相の迅速な形成を生じる。これは物品製造および物品性能の両方に対して問題となる。
【０００５】
モリブデン：約１６重量％、クロム：約１６重量％のようなモリブデン含有量が少なくクロム含有量の多いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金では、短時間の熱暴露後の特別な金属間相の発生は、通常、認められない。温度約５３８℃〜６９４℃に対する長時間の暴露では、明らかに異なる冶金的応答が生じる。約５００〜１０００時間後、Ｎｉ₂（Ｍｏ，Ｃｒ）相の存在がマイクロ組織で立証される。Ｐｔ₂Ｍｏに似た組織を有する長範囲規則度の相（long-range-ordered phase）であるＮｉ₂（Ｍｏ，Ｃｒ）相は、過度の延性損失を生じることなく、材料強度をかなり増大させる。１つの大きな欠点は、この相を生じるためには長い時効時間を必要とすることである。
【０００６】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を開示する幾つかの米国特許が存在する。米国特許第４８１８４８６号は、クロム５％〜１２％およびモリブデン１０％〜３０％を含有する低熱膨張性ニッケル基合金を開示している。この特許は、形成される相を劣化させることなく所望の硬さを得るために典型的に要求される時効時間が、ほとんどのＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に関して温度６４９℃〜８１６℃では１０００時間をゆうに超えることを教示している。しかしながら米国特許第４８１８４８６号に開示された合金組成を硬化させる時効時間は６４９℃で２４時間と短い。この特許の合金は、２４２合金およびＨＡＹＮＥＳ２４２合金という登録商標をもって販売されている。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は大きな引張り強度と低熱膨張係数が要求される使用例のために販売されている。２４２合金の他の有利な性質は、良好な熱安定性、良好な耐疲労性、およびその引張り強度および延性に基づく優れた含有能力（containment capabilities）を含む。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は約８％（重量パーセント）のクロム、約２０〜３０％のモリブデン、約０．３５％〜最大約０．５％のアルミニウム、最大０．０３％の炭素、最大約０．８％のマンガン、最大約０．８％のけい素、最大約２％の鉄、最大約１％のコバルト、最大約０．００６％のほう素を含み、残部重量パーセントはニッケルである。
【０００７】
有害なＮｉ₃ＭｏおよびＮｉ₄Ｍｏ相ならびにミュー相（mu-phase）の形成を回避する米国特許第４８１８４８６号に見られるよりも高いＣｒレベル（Ｃｒ＞１２％）のＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に対し、短時間で、商用に活用できる時効硬化処理が要求されている。
【０００８】
他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がクラム氏他に付与された米国特許第５０１９１８４号に開示されている。この合金は１９％〜２３％のクロムおよび１４〜１７．５％のモリブデンを含有する。その特許は、５〜５０時間に亘る１１４９℃〜１２６０℃の温度範囲での均質化熱処理を開示している。この処理の目的は、合金強化というよりも、望まれるマイクロ組織を有する耐食性合金を生み出すことである。その特許に開示されているいずれの試料に関しても引張り強度のデータは与えられていない。その特許の合金はインコネル（登録商標）合金６８６として市販されている。
【０００９】
さらに別の耐食性のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がホイブナー氏他に付与された米国特許第４９０６４３７号に開示されている。その合金は２２％〜２４％のクロムおよび１５％〜１６．５％のモリブデンを含有する。その合金の熱処理および時効硬化に関する開示も全くない。その特許に開示された合金はＶＤＭニクロファー９２３ｈＭｏ（登録商標）またはアロイ５９（登録商標）の表記のもとに市販されている。
【００１０】
高降伏強度のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がマテウス氏他に付与された米国特許第４１２９４６４号に開示されている。この合金は１３％〜１８％のクロムおよび１３〜１８％のモリブデンを含有する。その特許は、少なくとも５０時間に亘る４８０℃〜５９３℃での単一段階の時効処理を使用してその合金を時効可能であると述べているが、全ての例は１６８時間以上の時効を行われている。少なくとも５０時間が必要であるという説明は、１６８時間の時効処理から得られた結果の推定にすぎない。その特許は１，２，３の番号を付けた３種の合金のデータを報告している。合金１はハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６合金として市販されている。合金２はハステロイＣ−４合金として市販されている。合金３はハステロイＳ合金として市販されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
クロム：１２％〜１９％、およびモリブデン：１８％〜２３％を含み、当該分野で使用されている現在の時効硬化処理によって得られるよりも高い降伏強度、引張り強度および対比可能な他の機械的性質を生じるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する単一段階の時効硬化処理を提供する。そのような性質は室温での降伏強度試験、引張り強度試験および引張り延性試験によって測定される。この処理は、
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ
＋０．３９Ｆｅ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋２．１５Ｓｉ
＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９の範囲となるような量で他の合金元素が存在する合金に対してのみ有効である。
【００１２】
この合金は少なくとも４時間（好ましくは４８時間）、温度約５９３℃〜約７１８℃の時効硬化がなされた後、空冷される。このように処理されると、この合金は大きな引張り強度と延性を要求される使用例に対して使用することが適当である引張り特性を有するようになる。この比較的短い単一段階の時効処理を使用することにより、大きな降伏強度と延性の組合わされた性質を有するクロム含有量の大きなニッケル基合金が、その性質を有する他の合金よりも低費用にて製造できることになる。したがって、本発明の合金はそのような性質が要求される使用例に一層使用し得る合金となる。
【００１３】
【実施の形態】
耐食性、大きな引張り強度、および優れた引っ張り延性が要求される使用例のための合金を作るために、クロム：１２％〜１９％を含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の単一段階時効処理を行なう。この処理は、少なくとも４時間、温度約５９３℃〜約７１８℃の合金時効硬化、および、その後の室温への合金の冷却を伴う。しかしながら、
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ
＋０．３９Ｆｅ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋２．１５Ｓｉ
＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９となるような量の合金元素を含む合金に対してのみ、この処理は許容できる機械的性質を与えるということを見い出した。
【００１４】
１３種のニッケル基試験合金および３種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を試験した。それらの合金の組成を表１に示す。これらの商用合金はハステロイＳ薄板、ハステロイＣ−２７６薄板、およびハステロイＣ−４薄板および板であった。各薄板の厚さは３．２ｍｍであり、板は９．５ｍｍ厚であった。表１中の「ｎ．ｍ．」という表記は、元素の存在が測定されなかったことを示す。表１は各合金のＰ値も含む。
【００１５】
試験合金のクロム含有量は、合金６の１１．５６％から、合金１０の２２．２８％までの範囲であった。モリブデンは、合金１０の１４．７３％から、合金１３の２３．８９％までの範囲であった。これらの合金の全ては、類似量のアルミニウム、コバルト、鉄およびマンガンを含有していた。タングステンは０．１３％〜０．３４％の範囲で存在していた。この合金は、少量のほう素、炭素、セリウム、銅、マグネシウム、燐、硫黄、けい素およびバナジウムも含有していた。試験合金は厚さ１２．７ｍｍの板に熱間圧延された後、温度１０３８℃〜１０９３℃、で３０分間の焼鈍を施され、水焼入れされた。この商用合金は製造元から購入できる薄板または板から裁断された。試験合金の全ては、温度６４９℃、４８時間で時効される単一段階の時効処理によって処理された。この後、それらの試験合金は室温まで空冷された。この商用合金であるハステロイＳ、ハステロイＣ−２７６およびハステロイＣ−４合金は９５３℃で５０時間に亘り時効された。その後、それらの合金は室温にまで空冷された。この５０時間に亘る処理は、米国特許第４１２９４６４号のマテウス氏他による合金に関して提案された処理と同じである。
【表１】

【００１６】
試料の全てはそれらの引張り特性を決定するために試験された。この試験は、それらの合金に対してＡＳＴＭＥ−８の標準試験法に従って降伏強度、極限引張り強度、および伸び率を測定した。それらの試験結果を表２に示す。
【表２】

【００１７】
許容できるには、合金は４０％超の伸び率値と、５００ＭＰａ超の降伏強度を有していなければならない。合金１，２，３，８および９は全てが許容できる特性を有していた。合金１２および１３は伸び率の測定で十分な引張り延性を有していなかった。合金４，５，６，７，１０および１１は十分な大きさの降伏強度を有していなかった。合金１２のクロム含有量およびモリブデン含有量は許容できる合金におけるクロム含有量およびモリブデン含有量の範囲内にあるので、クロム含有量もモリブデン含有量もこのクラスの合金において引張り特性が許容できることを予測するの唯一の予測値でないことは明白である。これらの特性の予測値はほぼ全ての合金元素の相互作用であると結論づけられる。事実、合金のＰ値が３１．２〜３５．９の範囲にあるとき、１２％〜１９％の範囲内のクロムおよび１８％〜２３％の範囲内のモリブデンがこの時効処理によって許容できる引張り特性を達成できることを見い出した。
【００１８】
図１は合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフである。許容できる特性を有する各合金を「点」でプロットしている。Ｘは、２段階の時効処理を施した後に引張り特性が許容できない合金をプロットするために使用されている。許容可能な合金の周囲に点線枠を付している。図１から、許容できる合金は１２％〜１９％のクロム含有量と、３１．２〜３５．９の範囲内のＰ値とを有することが容易に明白となる。
【００１９】
図２は図１に似たグラフであるが、モリブデン含有量に対して合金のＰ値をプロットしている。図２に示されるように、許容できる合金は１８％〜２３％のモリブデンを含有する。合金４はクロム含有量が所望範囲内にあるにも拘わらずに引張り特性の要件に合致しないという事実は、モリブデン含有量もまた重要であることを示している。合金４は、１７％のモリブデンしか含んでいない。
【００２０】
温度６４９℃、４８時間の時効硬化および空冷を連続して実行できる合金組成を認識した後、米国特許第４１９２４６４号でマテウス氏他が開示した合金が温度５９３℃、５０時間の処理を施されたときに許容できる特性を有するかどうかを見定めた。その特許は、第４欄第４〜５行に得られたデータの説明を含んでおり、また長い処理に関する報告では、温度５９３℃、約５０時間の時効が有効であることを示唆している。試験試料は購入できるハステロイＳ薄板、ハステロイＣ−２７６薄板およびハステロイＣ−４薄板、およびハステロイＣ−４板から裁断された。薄板の厚さは３．２ｍｍで、板は９．５ｍｍ厚であった。これらの合金の組成は表１に示されている。これらの試料は温度５９３℃、５０時間の時効がなされた後、空冷された。空冷した試料はその後にそれらの引張り強度特性を決定するため、ＡＳＴＭＥ−８の標準試験法を使用して試験された。それらの引張り試験結果は表３に報告されている。
【表３】

これらの全ての試料は許容できる引張り強度および伸びを有していた。ハステロイＳ薄板、Ｃ−２７６薄板およびＣ−４板試料の降伏強度は５００ＭＰａより小さいので、許容できなかった。Ｃ−４薄板は許容できる降伏強度を有しており、Ｃ−４板とは相違して許容することができた。Ｃ−４薄板とＣ−４板との降伏強度の差は幾つかの未知の現象、例えば厚い試料よりも薄い試料に大きな降伏強度を与える表面現象に起因するようである。この相違に関する理由は何であれ、試験データはマテウス氏の示唆とは反対に、温度５９３℃、５０時間の時効処理が全てのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に対して許容できるような結果を生まないであろうことを示している。事実、単一の合金の薄い試料に対して有効なだけであった。本発明の処理は本明細書で特定したクロム、モリブデンおよびＰ値に合致する合金の全ての種類に対して有効である。これらの３種の商用合金の全ては１８％未満のモリブデンを有していた。さらに、Ｃ−４合金およびハステロイＳ合金は３１．２より小さいＰ値を有していた。我々のデータは４８時間のように短い単一段階の時効処理がクロム：１２％〜１９％、モリブデン１８％〜２３％、およびＰ値：３１．２〜３５．９を有するそれらのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金だけの全ての種類に関して許容できる引張り特性を与えることを示している。
【００２１】
クロムおよびモリブデンは試料が包含する範囲内で存在しなければならないが、他の合金元素はそのように制限されないことを当業者は認識するであろう。事実、本明細書で試験した合金、およびＣ−２０００（登録商標）合金、Ｃ−２２（登録商標）合金、ＳＭ２０６０（登録商標）Ｍｏ合金およびＭＡＴ−２１（登録商標）合金のような合金を含む購入可能なＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する米国特許明細書（ＵＮＳ）に記載した範囲内の量で、それらの元素（任意含有元素）が存在可能であろう。具体的には、アルミニウム：最大０．５％、ほう素：０．０１５％、炭素：０．０２％、コバルト：２．５％、銅：２．０％、鉄：３．０％、マンガン：１．５％、ニオブ：１．２５％、燐：０．０４％、硫黄：０．０３％、けい素：０．７５％、バナジウム：０．０３５％、およびタングステン：４．５％、および希土類元素：０．１％を含有可能である。
【００２２】
この時効硬化処理により利益を得ることのできる合金を定義したので、許容できる時間および温度について考えた。一連の温度が合金２および合金８に与えられた。時効温度が遂行された後、試料が時効硬化したかどうかを決定するために硬度が測定された。その結果は表４および表５に示されている。
【表４】

【表５】

【００２３】
試料は、ロックウェルＣ（Ｒｃ）で２０．０超の硬度を有するならば、時効硬化されたと決定された。非時効状態の試料はその材料が２０．０未満の硬度から開始されたことが確認された。温度６４９℃、約２４時間〜４８時間の時効処理を施された試料の全ては強力に時効硬化されたことが見出された。温度５９３℃、４８時間の時効がなされた試料はかろうじて硬化された。温度６７７℃および７０４℃、４８時間の時効がなされた合金２の試料は、硬化されていなかった。しかしながら、合金８の試料は、温度６７７℃および７０４℃、４８時間の処理を施されたときには、時効硬化された。事実、温度６７７℃、４時間〜４８時間の時間範囲で処理されたときには、合金８は時効硬化された。温度７０４℃にて８時間または１２時間では、合金８に時効硬化は起こらなかったが、処理時間が１６時間および４８時間では時効硬化が起きた。さらに、温度７１８℃、４８時間の処理がなされたときは、合金８は時効硬化された。熱処理時間および温度に対する合金２および合金８の応答の相違は、合金８が合金２よりもより多量のモリブデンおよびより少量のクロムを有するという事実に帰する。試験結果は、合金が温度約５９３℃〜約７１８℃で少なくとも約４時間の時効硬化がなされるべきことを示している。我々の試験で使用した最長時効時間は４８時間であったが、これよりも長い時効時間を使用することはできる。しかしながら、本明細書に開示した時効硬化処理は全体時間で１００時間未満、好ましくは５０時間未満で行われるべきことが好ましいとする。事実、この処理を４８時間内に完了することが好ましいとする。１００時間未満で熱処理全体を実施することで、また好ましくは５０時間を超えないことで、所望される引張り特性を有する低価格の高クロムＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造することができる。本明細書で開示したこの処理は、全時効時間が１００時間を超える場合にも有効であるが、その処理に伴うエネルギー費用は処理を望ましくないものに、また商用的に実用性のないものにしてしまう。
【００２４】
この処理は十分な進歩を示す。本発明以前には、１２％を超えるクロムを含むるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は時効硬化状態で製造することができなかった。何故なら、要求される時効時間があまりにも長すぎると考えられたからである。そのように長い処理に伴うエネルギー費用のために、時効硬化された高クロム合金の見込み価格は高すぎて、そのような合金は商用に存在し得ないと考えられた。本明細書で開示した単一段階の時効硬化処理は、所望される引張り特性を有する低価格の高クロムＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造することになる。
【００２５】
これらの合金、およびそれらの合金の製造方法の現在好ましいとされる或る種の実施例を記載したが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲に記載された範囲内でさまざまに具現され得ることを明確に理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフ。
【図２】合金のＰ値およびモリブデン含有量に基づく試験合金のグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat treatment method for a Ni—Cr—Mo alloy containing 12 to 19% by weight of chromium.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
It is well known that chromium imparts corrosion resistance to nickel-base alloys. Therefore, Ni-Cr-Mo alloys, especially those with a chromium content of 15-24%, are commonly used in corrosive environments as encountered in the chemical and petrochemical industries.
[0003]
Age hardening is a process performed in the industry to provide high strength to the alloy composition as measured by yield strength, tensile strength, and notch stress rupture tests typically performed in the metallurgical industry. In various fields, a combination of high tensile strength and low thermal expansion characteristics is required. One such field is the aviation industry. Another application is seal rings used in ground-use gas turbines. The combination of high tensile strength and ductility is also very useful with bolts. Various age-hardening methods are used due to the demands on the use conditions and performance parameters of the metal products in these use cases. One common technique is to heat the alloy to a selected high temperature, hold at that temperature for some time, and then cool to room temperature. For certain alloy compositions, the alloy is heated to a first temperature, cooled, reheated to a second temperature, and cooled. An example of such a method is described in US Pat. No. 3,871,928. The temperature and time applied for age hardening of the alloy is determined by the alloy composition. For age-hardening commercial alloys, the time and temperature to which they are applied are established, which are well known and standard in the art for providing the desired properties. For Ni—Cr—Mo alloys with high chromium content (ie, chromium content greater than 12%), the general view in the art is that heat treatment beyond initial annealing is longer to improve mechanical properties. It requires time (hundreds to thousands of hours) and is not practical because such processing cannot be performed easily.
[0004]
For example, solid-solution strengthened Ni—Cr—Mo alloys and Ni—Mo alloys are widely used as commercial use examples in the chemical industry. In general, given the presence of a small amount of carbide phase, such an alloy is not normally considered to respond to heat treatment, as it is considered a single phase material, and is therefore used in the annealed state. There are exceptions, and certain alloys exhibit age hardening responsiveness that can be developed commercially. However, in these examples, the observed age hardening responsiveness is due to other elements such as niobium, aluminum and titanium present in the alloy composition. An exception to this is HAYNES® 242 ^™ alloy, which will be described later. The fact that Ni-Cr-Mo and Ni-Mo alloys cannot be commercial age hardened does not mean that they do not exhibit any metallurgical responsiveness to intermediate temperature applied heat. In fact, this type of alloy exhibits a complex secondary phase reaction when exposed to a temperature range of about 538 ° C to 871 ° C. Unfortunately, the phase formed is often detrimental to both the ductility of the alloy and other aspects of its performance. This is particularly observed with Ni-Mo alloys containing about 25-30% molybdenum. For such materials, exposure to temperatures of about 538 ° C. to 871 ° C. results in the rapid formation of brittle Ni ₃ Mo or Ni ₄ Mo phases in the microstructure. This is a problem for both article manufacture and article performance.
[0005]
In a Ni—Cr—Mo alloy with a low molybdenum content and a high chromium content such as molybdenum: about 16 wt% and chromium: about 16 wt%, the occurrence of a special intermetallic phase after a short heat exposure is Usually not allowed. Prolonged exposure to temperatures from about 538 ° C to 694 ° C results in distinctly different metallurgical responses. After about 500-1000 hours, the presence of Ni ₂ (Mo, Cr) phase is demonstrated in the microstructure. The Ni ₂ (Mo, Cr) phase, which is a long-range-ordered phase having a structure similar to Pt ₂ Mo, significantly increases material strength without causing excessive ductility loss. . One major drawback is that long aging times are required to produce this phase.
[0006]
There are several US patents that disclose Ni-Cr-Mo alloys. U.S. Pat. No. 4,818,486 discloses a low thermal expansion nickel-base alloy containing 5% to 12% chromium and 10% to 30% molybdenum. This patent states that the aging time typically required to obtain the desired hardness without degrading the formed phase is 1000 hours at temperatures from 649 ° C. to 816 ° C. for most Ni—Mo—Cr alloys. It teaches that it goes well. However, the aging time for hardening the alloy composition disclosed in US Pat. No. 4,818,486 is as short as 24 hours at 649 ° C. The alloy of this patent is sold under the registered trademark 242 alloy and HAYNES242 alloy. HAYNES 242 alloy is marketed for applications that require high tensile strength and low coefficient of thermal expansion. Other advantageous properties of the 242 alloy include good thermal stability, good fatigue resistance, and excellent containment capabilities based on its tensile strength and ductility. HAYNES 242 alloy is about 8% (weight percent) chromium, about 20-30% molybdenum, about 0.35% up to about 0.5% aluminum, up to 0.03% carbon, up to about 0.8% Manganese, up to about 0.8% silicon, up to about 2% iron, up to about 1% cobalt, up to about 0.006% boron, with the balance weight percentage being nickel.
[0007]
Ni-Mo-Cr alloys with higher Cr levels (Cr> 12%) than found in US Pat. No. 4,818,486 avoiding the formation of harmful Ni ₃ Mo and Ni ₄ Mo phases and mu-phase On the other hand, an age hardening treatment that can be utilized commercially in a short time is required.
[0008]
Another Ni-Cr-Mo alloy is disclosed in U.S. Pat. No. 5,019,184 to Cram et al. This alloy contains 19% to 23% chromium and 14 to 17.5% molybdenum. That patent discloses a homogenized heat treatment in the temperature range of 1149 ° C. to 1260 ° C. for 5 to 50 hours. The purpose of this treatment is to produce a corrosion resistant alloy with the desired microstructure rather than alloy strengthening. No tensile strength data is given for any of the samples disclosed in that patent. The patented alloy is commercially available as Inconel® alloy 686.
[0009]
Yet another corrosion-resistant Ni-Cr-Mo alloy is disclosed in U.S. Pat. No. 4,906,437 to Hoebner et al. The alloy contains 22% to 24% chromium and 15% to 16.5% molybdenum. There is no disclosure regarding heat treatment and age hardening of the alloy. The alloy disclosed in that patent is commercially available under the designation VDM Niclofer 923 h Mo (R) or Alloy 59 (R).
[0010]
A high yield strength Ni—Cr—Mo alloy is disclosed in US Pat. No. 4,129,464 issued to Mateus et al. This alloy contains 13% to 18% chromium and 13 to 18% molybdenum. The patent states that the alloy can be aged using a single stage aging treatment at 480 ° C. to 593 ° C. for at least 50 hours, but all examples age over 168 hours. It has been broken. The explanation that at least 50 hours are required is only an estimate of the results obtained from the 168 hour aging treatment. The patent reports data for three alloys numbered 1, 2, and 3. Alloy 1 is commercially available as Hastelloy® C-276 alloy. Alloy 2 is commercially available as Hastelloy C-4 alloy. Alloy 3 is commercially available as Hastelloy S alloy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Chromium: 12% to 19%, and Molybdenum: 18% to 23%, higher yield strength, tensile strength and other comparable mechanical than obtained by current age hardening treatment used in the field It provides a single stage age hardening treatment for Ni-Cr-Mo alloys that produces properties. Such properties are measured by a yield strength test, a tensile strength test and a tensile ductility test at room temperature. This process
P = 2.64 Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 2 . 15Si
+ 1.06V + 0.39 W
This is effective only for alloys in which other alloy elements are present in such an amount that the P value defined in (3) is in the range of 31.2 to 35.9.
[0012]
The alloy is age hardened at a temperature of about 593 ° C. to about 718 ° C. for at least 4 hours (preferably 48 hours) and then air cooled. When processed in this manner, the alloy has tensile properties that are suitable for use in applications that require high tensile strength and ductility. By using this relatively short single stage aging treatment, a high chromium content nickel-base alloy with the combined properties of high yield strength and ductility is less expensive than other alloys with that property. Can be manufactured. Therefore, the alloy of the present invention is an alloy that can be used more in applications where such properties are required.
[0013]
Embodiment
In order to make alloys for use cases where corrosion resistance, high tensile strength, and excellent tensile ductility are required, Ni-Cr-Mo alloys containing 12% to 19% chromium are subjected to a single stage aging treatment. This treatment involves alloy age hardening at a temperature of about 593 ° C. to about 718 ° C. for at least 4 hours, followed by cooling of the alloy to room temperature. However,
P = 2.64 Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 2 . 15Si
+ 1.06V + 0.39 W
It has been found that this treatment provides acceptable mechanical properties only for alloys that contain an amount of alloying elements such that the P value defined by 3 is 31.2-35.9.
[0014]
Thirteen nickel-based test alloys and three Ni-Cr-Mo alloys were tested. Table 1 shows the compositions of these alloys. These commercial alloys were Hastelloy S sheet, Hastelloy C-276 sheet, and Hastelloy C-4 sheet and plate. The thickness of each thin plate was 3.2 mm, and the plate was 9.5 mm thick. The notation “nm” in Table 1 indicates that the presence of the element was not measured. Table 1 also includes the P value for each alloy.
[0015]
The chromium content of the test alloy ranged from 11.56% for alloy 6 to 22.28% for alloy 10. Molybdenum ranged from 14.73% in alloy 10 to 23.89% in alloy 13. All of these alloys contained similar amounts of aluminum, cobalt, iron and manganese. Tungsten was present in the range of 0.13% to 0.34%. The alloy also contained small amounts of boron, carbon, cerium, copper, magnesium, phosphorus, sulfur, silicon and vanadium. The test alloy was hot-rolled to a plate having a thickness of 12.7 mm, then annealed at a temperature of 1038 ° C. to 1093 ° C. for 30 minutes, and water quenched. This commercial alloy was cut from sheet or sheet that could be purchased from the manufacturer. All of the test alloys were processed by a single stage aging treatment at a temperature of 649 ° C. for 48 hours. After this, the test alloys were air cooled to room temperature. The commercial alloys Hastelloy S, Hastelloy C-276 and Hastelloy C-4 alloy were aged at 953 ° C. for 50 hours. The alloys were then air cooled to room temperature. This 50 hour treatment is the same as that proposed for the alloy by Mateus et al. In US Pat. No. 4,129,464.
[Table 1]

[0016]
All of the samples were tested to determine their tensile properties. This test measured the yield strength, ultimate tensile strength, and elongation of these alloys in accordance with ASTM E-8 standard test methods. The test results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0017]
To be acceptable, the alloy must have an elongation value greater than 40% and a yield strength greater than 500 MPa.

Alloys

1, 2, 3, 8 and 9 all had acceptable characteristics. Alloys 12 and 13 did not have sufficient tensile ductility as measured by elongation.

Alloys

4, 5, 6, 7, 10 and 11 did not have a sufficiently large yield strength. Since the chromium and molybdenum contents of alloy 12 are within the limits of chromium and molybdenum contents in acceptable alloys, both chromium and molybdenum contents are predicted to have acceptable tensile properties in this class of alloys. It is clear that this is not the only predicted value. It can be concluded that the predicted values of these properties are the interaction of almost all alloying elements. In fact, when the P value of the alloy is in the range of 31.2 to 35.9, the tensile properties acceptable by this aging treatment are chromium in the range of 12% to 19% and molybdenum in the range of 18% to 23%. I found that I can achieve.
[0018]
FIG. 1 is a graph of a test alloy based on the P value and chromium content of the alloy. Each alloy having acceptable characteristics is plotted as “dots”. X is used to plot alloys that have unacceptable tensile properties after being subjected to a two-step aging treatment. A dotted frame is attached around the permissible alloy. From FIG. 1, it is readily apparent that acceptable alloys have a chromium content of 12% to 19% and a P value in the range of 31.2 to 35.9.
[0019]
FIG. 2 is a graph similar to FIG. 1 but plots the P value of the alloy against the molybdenum content. As shown in FIG. 2, an acceptable alloy contains 18% to 23% molybdenum. The fact that Alloy 4 does not meet the tensile property requirements even though the chromium content is within the desired range indicates that the molybdenum content is also important. Alloy 4 contains only 17% molybdenum.
[0020]
After recognizing an alloy composition capable of continuously performing age hardening and air cooling at a temperature of 649 ° C. for 48 hours, an alloy disclosed by Mateus et al. In US Pat. No. 4,192,464 was processed at a temperature of 593 ° C. for 50 hours. Sometimes it was determined whether to have acceptable characteristics. The patent contains a description of the data obtained in column 4, lines 4-5, and reports on long treatments suggest that aging at a temperature of 593 ° C. for about 50 hours is effective. . Test samples were cut from commercially available Hastelloy S sheets, Hastelloy C-276 sheets and Hastelloy C-4 sheets, and Hastelloy C-4 sheets. The thickness of the thin plate was 3.2 mm, and the plate was 9.5 mm thick. The composition of these alloys is shown in Table 1. These samples were air-cooled after aging at 593 ° C. for 50 hours. The air-cooled samples were then tested using the standard test method of ASTM E-8 to determine their tensile strength properties. Their tensile test results are reported in Table 3.
[Table 3]

All these samples had acceptable tensile strength and elongation. The yield strength of the Hastelloy S sheet, C-276 sheet and C-4 sheet samples was less than 500 MPa and was not acceptable. The C-4 sheet had acceptable yield strength and could be tolerated unlike the C-4 sheet. The difference in yield strength between the C-4 sheet and the C-4 sheet appears to be due to several unknown phenomena, such as surface phenomena that give greater yield strength to thinner samples than thick samples. Whatever the reason for this discrepancy, the test data, contrary to Mateus's suggestion, did not produce an acceptable result for all Ni-Cr-Mo alloys after aging at a temperature of 593 ° C for 50 hours. Indicates that it will be. In fact, it was only effective for thin samples of a single alloy. The process of the present invention is effective for all types of alloys that meet the chromium, molybdenum, and P values specified herein. All three commercial alloys had less than 18% molybdenum. Furthermore, the C-4 alloy and the Hastelloy S alloy had P values less than 31.2. Our data show that those Ni-Cr with a single stage aging treatment as short as 48 hours with chromium: 12% -19%, molybdenum 18% -23%, and P value: 31.2-35.9 -Gives acceptable tensile properties for all types of Mo alloys only.
[0021]
One skilled in the art will recognize that chromium and molybdenum must be present within the scope of the sample, but other alloying elements are not so limited. In fact, the alloys tested herein and alloys such as C-2000® alloy, C-22® alloy, SM2060® Mo alloy and MAT-21® alloy Those elements (optionally contained elements) could be present in amounts within the ranges set forth in the United States Patent Specification (UNS) for commercially available Ni-Cr-Mo alloys. Specifically , aluminum: up to 0.5%, boron: 0.015%, carbon: 0.02%, cobalt: 2.5%, copper: 2.0%, iron: 3.0%, manganese : 1.5%, niobium: 1.25%, phosphorus: 0.04%, sulfur: 0.03%, silicon: 0.75%, vanadium: 0.035%, and tungsten: 4.5% , And rare earth elements: 0.1% can be contained .
[0022]
Since we defined an alloy that could benefit from this age hardening treatment, we considered the acceptable time and temperature. A series of temperatures were applied to Alloy 2 and Alloy 8. After the aging temperature was performed, the hardness was measured to determine if the sample was age hardened. The results are shown in Tables 4 and 5.
[Table 4]

[Table 5]

[0023]
A sample was determined to be age hardened if it had a hardness of over 20.0 in Rockwell C (Rc). Non-aged samples were confirmed that the material started with a hardness of less than 20.0. It was found that all of the samples subjected to aging at a temperature of 649 ° C. for about 24 hours to 48 hours were strongly age hardened. Samples that were aged for 48 hours at a temperature of 593 ° C. were barely cured. Samples of Alloy 2 that had been aged for 48 hours at temperatures 677 ° C. and 704 ° C. were not cured. However, the alloy 8 samples were age hardened when treated at 677 ° C. and 704 ° C. for 48 hours. In fact, Alloy 8 was age hardened when processed at a temperature of 677 ° C. for a time range of 4 hours to 48 hours. Age hardening did not occur in Alloy 8 at 8 hours or 12 hours at a temperature of 704 ° C., but age hardening occurred at treatment times of 16 hours and 48 hours. Further, when the treatment was performed at a temperature of 718 ° C. for 48 hours, the alloy 8 was age hardened. The difference in response of alloy 2 and alloy 8 to heat treatment time and temperature is attributed to the fact that alloy 8 has a greater amount of molybdenum and a smaller amount of chromium than alloy 2. The test results indicate that the alloy should be age hardened at a temperature of about 593 ° C. to about 718 ° C. for at least about 4 hours. The longest aging time used in our study was 48 hours, but longer aging times can be used. However, it is preferred that the age hardening treatment disclosed herein should be performed in less than 100 hours, preferably less than 50 hours in total time. In fact, it is preferable to complete this process within 48 hours. By performing the entire heat treatment in less than 100 hours, and preferably not exceeding 50 hours, a low cost, high chromium Ni—Cr—Mo alloy with the desired tensile properties can be produced. This process disclosed herein is also effective when the total aging time exceeds 100 hours, but the energy costs associated with that process make the process undesirable and commercially impractical. End up.
[0024]
This process represents a significant advance. Prior to the present invention, Ni-Cr-Mo alloys containing more than 12% chromium could not be produced in the age hardened state. This is because the required aging time was considered too long. Due to the energy costs associated with such a long process, the expected price of age-hardened high chromium alloys was too high and it was thought that such alloys could not exist commercially. The single stage age hardening process disclosed herein will produce a low cost, high chromium Ni—Cr—Mo alloy with the desired tensile properties.
[0025]
While certain of the presently preferred embodiments of these alloys and methods of making them have been described, the invention is not so limited and may be embodied in various ways within the scope of the claims. You must clearly understand what can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of a test alloy based on the P value and chromium content of the alloy.
FIG. 2 is a graph of a test alloy based on the P value and molybdenum content of the alloy.

Claims

Chromium: 12% -19%
Molybdenum: 18% to 23%
Iron: up to 3%
Aluminum: 0.5% or less,
Boron: Up to 0.015%
Carbon: up to 0.02%,
Cobalt: up to 2.5%,
Manganese: 1.5% or less,
Silicon: Up to 0.75% (including zero),
Tungsten: 4.5% or less,
Copper: Up to 2.0%
Vanadium: 0.035% maximum (including zero) (all figures are weight%), and the balance is nickel and inevitable impurities
Is a Ni-Cr-Mo alloys consisting of,
P = 2.64Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 2.15Si
+ 1.06V + 0.39W
The Ni value of the Ni-Cr-Mo alloy defined by the formula is 31.2-35.9,
Ni-Cr-Mo having an elongation value of more than 40% and a yield strength of more than 500 MPa, which was subjected to an age hardening treatment at a temperature of 593 ° C. to 718 ° C. for 4 hours to less than 100 hours and then cooled to room temperature. alloy.

The aluminum, carbon, manganese, iron, cobalt, tungsten and boron content is
Aluminum: 0.12% to 0.2%,
Carbon: 0.002% to 0.006%,
Manganese: 0.30% to 0.34%,
Iron: 1.0% to 1.7%
Cobalt: 0.05% to 0.8%
2. The Ni—Cr—Mo alloy according to claim 1, wherein tungsten is 0.10% to 0.34%, and boron is 0.002% to 0.005% (all figures are weight%). .

Containing cerium, magnesium, phosphorus, sulfur in the following ranges, the copper and vanadium content is defined in the following ranges,
Cerium: 0.005% to 0.009%,
Copper: 0.01% to 0.06%
Magnesium: 0.001% to 0.004%,
Phosphorus: 0.002% to 0.005%,
The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1, wherein sulfur: 0.001% to 0.004%, and vanadium: 0.01% to 0.02% (all the numbers are by weight).

The Ni-Cr-Mo alloy according to any one of claims 1 to 3, which has been subjected to age hardening for 50 hours or less.

The Ni-Cr-Mo alloy according to any one of claims 1 to 4, which has been age hardened at a temperature of 649 ° C for 48 hours.

The Ni-Cr-Mo alloy according to any one of claims 1 to 5 , which is annealed and water-quenched immediately before being age-hardened.

Chromium: 12% -19%
Molybdenum: 18% to 23%
Aluminum: 0.5% or less,
Boron: Up to 0.015%
Carbon: up to 0.02%,
Cobalt: up to 2.5%,
Iron: up to 3%
Manganese: 1.5% or less,
Silicon: Up to 0.75% (including zero),
Tungsten: 4.5% or less,
Copper: Up to 2.0%
Vanadium: 0.035% maximum (including zero) (all figures are weight%), and the balance is nickel and inevitable impurities
Is a Ni-Cr-Mo alloys consisting of,
P = 2.64Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 2.15Si
+ 1.06V + 0.39W
In the method of processing the Ni—Cr—Mo alloy having a P value defined by 31.2 to 35.9,
Subjecting the Ni—Cr—Mo alloy to an age hardening treatment at a temperature of 593 ° C. to 718 ° C. for 4 hours to less than 100 hours ;
Look including a step of cooling to room temperature the Ni-Cr-Mo alloy, thereby having a yield strength elongation value and 500MPa greater than the alloy 40 percent, the alloy treatment method.

The alloy treatment method according to claim 7, wherein the Ni—Cr—Mo alloy is subjected to an age hardening treatment for 50 hours or less.

The alloy treatment method according to claim 7, wherein the Ni—Cr—Mo alloy is subjected to an age hardening treatment at a temperature of 649 ° C. for 48 hours.

The alloy treatment method according to claim 7, wherein the Ni—Cr—Mo alloy is subjected to an age hardening treatment for 24 hours or less.