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JP4977302B2 - Ni−Cr−Mo合金の時効処理 - Google Patents
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JP4977302B2 - Ni−Cr−Mo合金の時効処理 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、12〜19重量%のクロムを含むNi−Cr−Mo合金の熱処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
クロムがニッケル基合金に耐食性を与えることは周知である。したがって、Ni−Cr−Mo合金、特にクロム含有量15〜24%のNi−Cr−Mo合金は化学および石油化学工業分野で遭遇するような腐食性環境で一般に使用されている。
【0003】
時効硬化は、降伏強度、引張り強度、および冶金産業界において典型的に行なわれる切欠き応力破断試験による測定値として、高い強度を合金組成物に与えるために当業界で行なわれる処理である。各種分野において、大きな引張り強度と小さな熱膨張特性の組合せが要求される。そのような分野の1つが航空工業である。他の用途は地上使用型ガス・タービンに使用されるシール・リングである。高い引張り強度と延性の組合せもまた、ボルトでは、非常に有用である。それらの使用例における金属製品の使用条件および性能パラメータが要求されることにより、さまざまな時効硬化方法が使用されている。1つの一般的な技術は、選択した高温度に合金を加熱し、その温度に或る時間保持した後、室温まで冷却することである。或る合金組成については、合金が第1温度に加熱され、冷却され、第2温度に再加熱され、冷却される。そのような方法の例が米国特許第3871928号に記載されている。合金の時効硬化に適用される温度および時間は、合金組成で決まる。時効硬化性商用合金については、適用される時間および温度が確立しており、これは、所望の特性を与えるために周知であって、当業界で標準になっている。クロム含有量が大きな(すなわち、クロム含有量が12%を超える)Ni−Cr−Mo合金については、当該技術における一般的な見方は、機械的性質を改善するうえで初期焼鈍を超える熱処理が長時間(数百〜数千時間)を必要とし、また、そのような処理を簡単に実施できないために、実用的でないというものである。
【0004】
例えば化学工業分野における商用使用例として、固溶強化されたNi−Cr−Mo合金およびNi−Mo合金が広く使用されている。一般に、僅かな炭化物相の存在を斟酌すれば、単一相材料であるとみなされるので、そのような合金は通常は熱処理に応答するとは考えられず、したがって焼鈍状態で使用される。例外があり、或る特定の合金は商用に開発可能な時効硬化応答性を示す。しかしながら、それらの例では、観察される時効硬化応答性はその合金組成中に存在するニオブ、アルミニウムおよびチタンのような他の元素に原因する。これに対する例外はHAYNES(登録商標)242TM合金であり、この合金については後で述べる。Ni−Cr−MoおよびNi−Mo合金は商用的時効硬化を行えないという事実は、中間的温度の付与熱に対していかなる冶金的応答性も示さないということを意味するものではない。事実、この種の合金は約538℃〜871℃の温度範囲に暴露されると、複雑な二次的相反応を示す。不運なことに、形成される相は合金の延性および他の観点での使用性能の両方に対してしばしば有害となる。これは、モリブデン約25〜30%を含有するNi−Mo合金で特に観察される。そのような材料では、約538℃〜871℃の温度に対する暴露は、マイクロ組織に脆いNi3MoまたはNi4Mo相の迅速な形成を生じる。これは物品製造および物品性能の両方に対して問題となる。
【0005】
モリブデン:約16重量%、クロム:約16重量%のようなモリブデン含有量が少なくクロム含有量の多いNi−Cr−Mo合金では、短時間の熱暴露後の特別な金属間相の発生は、通常、認められない。温度約538℃〜694℃に対する長時間の暴露では、明らかに異なる冶金的応答が生じる。約500〜1000時間後、Ni2(Mo,Cr) 相の存在がマイクロ組織で立証される。Pt2Mo に似た組織を有する長範囲規則度の相(long-range-ordered phase)であるNi2(Mo,Cr)相は、過度の延性損失を生じることなく、材料強度をかなり増大させる。1つの大きな欠点は、この相を生じるためには長い時効時間を必要とすることである。
【0006】
Ni−Cr−Mo合金を開示する幾つかの米国特許が存在する。米国特許第4818486号は、クロム5%〜12%およびモリブデン10%〜30%を含有する低熱膨張性ニッケル基合金を開示している。この特許は、形成される相を劣化させることなく所望の硬さを得るために典型的に要求される時効時間が、ほとんどのNi−Mo−Cr合金に関して温度649℃〜816℃では1000時間をゆうに超えることを教示している。しかしながら米国特許第4818486号に開示された合金組成を硬化させる時効時間は649℃で24時間と短い。この特許の合金は、242合金およびHAYNES242合金という登録商標をもって販売されている。HAYNES242合金は大きな引張り強度と低熱膨張係数が要求される使用例のために販売されている。242合金の他の有利な性質は、良好な熱安定性、良好な耐疲労性、およびその引張り強度および延性に基づく優れた含有能力(containment capabilities)を含む。HAYNES242合金は約8%(重量パーセント)のクロム、約20〜30%のモリブデン、約0.35%〜最大約0.5%のアルミニウム、最大0.03%の炭素、最大約0.8%のマンガン、最大約0.8%のけい素、最大約2%の鉄、最大約1%のコバルト、最大約0.006%のほう素を含み、残部重量パーセントはニッケルである。
【0007】
有害なNi3MoおよびNi4Mo相ならびにミュー相(mu-phase)の形成を回避する米国特許第4818486号に見られるよりも高いCrレベル(Cr>12%)のNi−Mo−Cr合金に対し、短時間で、商用に活用できる時効硬化処理が要求されている。
【0008】
他のNi−Cr−Mo合金がクラム氏他に付与された米国特許第5019184号に開示されている。この合金は19%〜23%のクロムおよび14〜17.5%のモリブデンを含有する。その特許は、5〜50時間に亘る1149℃〜1260℃の温度範囲での均質化熱処理を開示している。この処理の目的は、合金強化というよりも、望まれるマイクロ組織を有する耐食性合金を生み出すことである。その特許に開示されているいずれの試料に関しても引張り強度のデータは与えられていない。その特許の合金はインコネル(登録商標)合金686として市販されている。
【0009】
さらに別の耐食性のNi−Cr−Mo合金がホイブナー氏他に付与された米国特許第4906437号に開示されている。その合金は22%〜24%のクロムおよび15%〜16.5%のモリブデンを含有する。その合金の熱処理および時効硬化に関する開示も全くない。その特許に開示された合金はVDMニクロファー923 h Mo(登録商標)またはアロイ59(登録商標)の表記のもとに市販されている。
【0010】
高降伏強度のNi−Cr−Mo合金がマテウス氏他に付与された米国特許第4129464号に開示されている。この合金は13%〜18%のクロムおよび13〜18%のモリブデンを含有する。その特許は、少なくとも50時間に亘る480℃〜593℃での単一段階の時効処理を使用してその合金を時効可能であると述べているが、全ての例は168時間以上の時効を行われている。少なくとも50時間が必要であるという説明は、168時間の時効処理から得られた結果の推定にすぎない。その特許は1,2,3の番号を付けた3種の合金のデータを報告している。合金1はハステロイ(登録商標)C−276合金として市販されている。合金2はハステロイC−4合金として市販されている。合金3はハステロイS合金として市販されている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
クロム:12%〜19%、およびモリブデン:18%〜23%を含み、当該分野で使用されている現在の時効硬化処理によって得られるよりも高い降伏強度、引張り強度および対比可能な他の機械的性質を生じるNi−Cr−Mo合金に関する単一段階の時効硬化処理を提供する。そのような性質は室温での降伏強度試験、引張り強度試験および引張り延性試験によって測定される。この処理は、
P=2.64Al+0.19Co+0.83Cr−0.16Cu
+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+2.15Si
+1.06V+0.39
で定義されるP値が31.2〜35.9の範囲となるような量で他の合金元素が存在する合金に対してのみ有効である。
【0012】
この合金は少なくとも4時間(好ましくは48時間)、温度約593℃〜約718℃の時効硬化がなされた後、空冷される。このように処理されると、この合金は大きな引張り強度と延性を要求される使用例に対して使用することが適当である引張り特性を有するようになる。この比較的短い単一段階の時効処理を使用することにより、大きな降伏強度と延性の組合わされた性質を有するクロム含有量の大きなニッケル基合金が、その性質を有する他の合金よりも低費用にて製造できることになる。したがって、本発明の合金はそのような性質が要求される使用例に一層使用し得る合金となる。
【0013】
【実施の形態】
耐食性、大きな引張り強度、および優れた引っ張り延性が要求される使用例のための合金を作るために、クロム:12%〜19%を含むNi−Cr−Mo合金の単一段階時効処理を行なう。この処理は、少なくとも4時間、温度約593℃〜約718℃の合金時効硬化、および、その後の室温への合金の冷却を伴う。しかしながら、
P=2.64Al+0.19Co+0.83Cr−0.16Cu
+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+2.15Si
+1.06V+0.39
で定義されるP値が31.2〜35.9となるような量の合金元素を含む合金に対してのみ、この処理は許容できる機械的性質を与えるということを見い出した。
【0014】
13種のニッケル基試験合金および3種のNi−Cr−Mo合金を試験した。それらの合金の組成を表1に示す。これらの商用合金はハステロイS薄板、ハステロイC−276薄板、およびハステロイC−4薄板および板であった。各薄板の厚さは3.2mmであり、板は9.5mm厚であった。表1中の「n.m.」という表記は、元素の存在が測定されなかったことを示す。表1は各合金のP値も含む。
【0015】
試験合金のクロム含有量は、合金6の11.56%から、合金10の22.28%までの範囲であった。モリブデンは、合金10の14.73%から、合金13の23.89%までの範囲であった。これらの合金の全ては、類似量のアルミニウム、コバルト、鉄およびマンガンを含有していた。タングステンは0.13%〜0.34%の範囲で存在していた。この合金は、少量のほう素、炭素、セリウム、銅、マグネシウム、燐、硫黄、けい素およびバナジウムも含有していた。試験合金は厚さ12.7mmの板に熱間圧延された後、温度1038℃〜1093℃、で30分間の焼鈍を施され、水焼入れされた。この商用合金は製造元から購入できる薄板または板から裁断された。試験合金の全ては、温度649℃、48時間で時効される単一段階の時効処理によって処理された。この後、それらの試験合金は室温まで空冷された。この商用合金であるハステロイS、ハステロイC−276およびハステロイC−4合金は953℃で50時間に亘り時効された。その後、それらの合金は室温にまで空冷された。この50時間に亘る処理は、米国特許第4129464号のマテウス氏他による合金に関して提案された処理と同じである。
【表1】
Figure 0004977302
【0016】
試料の全てはそれらの引張り特性を決定するために試験された。この試験は、それらの合金に対してASTM E−8の標準試験法に従って降伏強度、極限引張り強度、および伸び率を測定した。それらの試験結果を表2に示す。
【表2】
Figure 0004977302
【0017】
許容できるには、合金は40%超の伸び率値と、500MPa超の降伏強度を有していなければならない。合金1,2,3,8および9は全てが許容できる特性を有していた。合金12および13は伸び率の測定で十分な引張り延性を有していなかった。合金4,5,6,7,10および11は十分な大きさの降伏強度を有していなかった。合金12のクロム含有量およびモリブデン含有量は許容できる合金におけるクロム含有量およびモリブデン含有量の範囲内にあるので、クロム含有量もモリブデン含有量もこのクラスの合金において引張り特性が許容できることを予測するの唯一の予測値でないことは明白である。これらの特性の予測値はほぼ全ての合金元素の相互作用であると結論づけられる。事実、合金のP値が31.2〜35.9の範囲にあるとき、12%〜19%の範囲内のクロムおよび18%〜23%の範囲内のモリブデンがこの時効処理によって許容できる引張り特性を達成できることを見い出した。
【0018】
図1は合金のP値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフである。許容できる特性を有する各合金を「点」でプロットしている。Xは、2段階の時効処理を施した後に引張り特性が許容できない合金をプロットするために使用されている。許容可能な合金の周囲に点線枠を付している。図1から、許容できる合金は12%〜19%のクロム含有量と、31.2〜35.9の範囲内のP値とを有することが容易に明白となる。
【0019】
図2は図1に似たグラフであるが、モリブデン含有量に対して合金のP値をプロットしている。図2に示されるように、許容できる合金は18%〜23%のモリブデンを含有する。合金4はクロム含有量が所望範囲内にあるにも拘わらずに引張り特性の要件に合致しないという事実は、モリブデン含有量もまた重要であることを示している。合金4は、17%のモリブデンしか含んでいない。
【0020】
温度649℃、48時間の時効硬化および空冷を連続して実行できる合金組成を認識した後、米国特許第4192464号でマテウス氏他が開示した合金が温度593℃、50時間の処理を施されたときに許容できる特性を有するかどうかを見定めた。その特許は、第4欄第4〜5行に得られたデータの説明を含んでおり、また長い処理に関する報告では、温度593℃、約50時間の時効が有効であることを示唆している。試験試料は購入できるハステロイS薄板、ハステロイC−276薄板およびハステロイC−4薄板、およびハステロイC−4板から裁断された。薄板の厚さは3.2mmで、板は9.5mm厚であった。これらの合金の組成は表1に示されている。これらの試料は温度593℃、50時間の時効がなされた後、空冷された。空冷した試料はその後にそれらの引張り強度特性を決定するため、ASTM E−8の標準試験法を使用して試験された。それらの引張り試験結果は表3に報告されている。
【表3】
Figure 0004977302
これらの全ての試料は許容できる引張り強度および伸びを有していた。ハステロイS薄板、C−276薄板およびC−4板試料の降伏強度は500MPaより小さいので、許容できなかった。C−4薄板は許容できる降伏強度を有しており、C−4板とは相違して許容することができた。C−4薄板とC−4板との降伏強度の差は幾つかの未知の現象、例えば厚い試料よりも薄い試料に大きな降伏強度を与える表面現象に起因するようである。この相違に関する理由は何であれ、試験データはマテウス氏の示唆とは反対に、温度593℃、50時間の時効処理が全てのNi−Cr−Mo合金に対して許容できるような結果を生まないであろうことを示している。事実、単一の合金の薄い試料に対して有効なだけであった。本発明の処理は本明細書で特定したクロム、モリブデンおよびP値に合致する合金の全ての種類に対して有効である。これらの3種の商用合金の全ては18%未満のモリブデンを有していた。さらに、C−4合金およびハステロイS合金は31.2より小さいP値を有していた。我々のデータは48時間のように短い単一段階の時効処理がクロム:12%〜19%、モリブデン18%〜23%、およびP値:31.2〜35.9を有するそれらのNi−Cr−Mo合金だけの全ての種類に関して許容できる引張り特性を与えることを示している。
【0021】
クロムおよびモリブデンは試料が包含する範囲内で存在しなければならないが、他の合金元素はそのように制限されないことを当業者は認識するであろう。事実、本明細書で試験した合金、およびC−2000(登録商標)合金、C−22(登録商標)合金、SM2060(登録商標)Mo合金およびMAT−21(登録商標)合金のような合金を含む購入可能なNi−Cr−Mo合金に関する米国特許明細書(UNS)に記載した範囲内の量で、それらの元素(任意含有元素)が存在可能であろう。具体的には、アルミニウム:最大0.5%、ほう素:0.015%、炭素:0.02%、コバルト:2.5%、銅:2.0%、鉄:3.0%、マンガン:1.5%、ニオブ:1.25%、燐:0.04%、硫黄:0.03%、けい素:0.75%、バナジウム:0.035%、およびタングステン:4.5%、および希土類元素:0.1%を含有可能である。
【0022】
この時効硬化処理により利益を得ることのできる合金を定義したので、許容できる時間および温度について考えた。一連の温度が合金2および合金8に与えられた。時効温度が遂行された後、試料が時効硬化したかどうかを決定するために硬度が測定された。その結果は表4および表5に示されている。
【表4】
Figure 0004977302
【表5】
Figure 0004977302
【0023】
試料は、ロックウェルC(Rc)で20.0超の硬度を有するならば、時効硬化されたと決定された。非時効状態の試料はその材料が20.0未満の硬度から開始されたことが確認された。温度649℃、約24時間〜48時間の時効処理を施された試料の全ては強力に時効硬化されたことが見出された。温度593℃、48時間の時効がなされた試料はかろうじて硬化された。温度677℃および704℃、48時間の時効がなされた合金2の試料は、硬化されていなかった。しかしながら、合金8の試料は、温度677℃および704℃、48時間の処理を施されたときには、時効硬化された。事実、温度677℃、4時間〜48時間の時間範囲で処理されたときには、合金8は時効硬化された。温度704℃にて8時間または12時間では、合金8に時効硬化は起こらなかったが、処理時間が16時間および48時間では時効硬化が起きた。さらに、温度718℃、48時間の処理がなされたときは、合金8は時効硬化された。熱処理時間および温度に対する合金2および合金8の応答の相違は、合金8が合金2よりもより多量のモリブデンおよびより少量のクロムを有するという事実に帰する。試験結果は、合金が温度約593℃〜約718℃で少なくとも約4時間の時効硬化がなされるべきことを示している。我々の試験で使用した最長時効時間は48時間であったが、これよりも長い時効時間を使用することはできる。しかしながら、本明細書に開示した時効硬化処理は全体時間で100時間未満、好ましくは50時間未満で行われるべきことが好ましいとする。事実、この処理を48時間内に完了することが好ましいとする。100時間未満で熱処理全体を実施することで、また好ましくは50時間を超えないことで、所望される引張り特性を有する低価格の高クロムNi−Cr−Mo合金を製造することができる。本明細書で開示したこの処理は、全時効時間が100時間を超える場合にも有効であるが、その処理に伴うエネルギー費用は処理を望ましくないものに、また商用的に実用性のないものにしてしまう。
【0024】
この処理は十分な進歩を示す。本発明以前には、12%を超えるクロムを含むるNi−Cr−Mo合金は時効硬化状態で製造することができなかった。何故なら、要求される時効時間があまりにも長すぎると考えられたからである。そのように長い処理に伴うエネルギー費用のために、時効硬化された高クロム合金の見込み価格は高すぎて、そのような合金は商用に存在し得ないと考えられた。本明細書で開示した単一段階の時効硬化処理は、所望される引張り特性を有する低価格の高クロムNi−Cr−Mo合金を製造することになる。
【0025】
これらの合金、およびそれらの合金の製造方法の現在好ましいとされる或る種の実施例を記載したが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲に記載された範囲内でさまざまに具現され得ることを明確に理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図1】合金のP値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフ。
【図2】合金のP値およびモリブデン含有量に基づく試験合金のグラフ。

Claims (10)

  1. クロム:12%〜19%、
    モリブデン:18%〜23%、
    鉄:最大3%、
    アルミニウム:0.5%以下、
    ほう素:最大0.015%、
    炭素:最大0.02%、
    コバルト:最大2.5%、
    マンガン:1.5%以下、
    けい素:最大0.75%(ゼロを含む)、
    タングステン:4.5%以下、
    銅:最大2.0%、
    バナジウム:最大0.035%(ゼロを含む)(以上、数字はいずれも重量%)、および
    残部ニッケルと不可避不純物
    からなるNi−Cr−Mo合金であり、
    P=2.64Al+0.19Co+0.83Cr−0.16Cu
    +0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+2.15Si
    +1.06V+0.39W
    で定義される前記Ni−Cr−Mo合金のP値が31.2〜35.9であり、
    また
    温度593℃〜718℃、4時間〜100時間未満の時効硬化処理を施され、その後、室温に冷却された、40%超の伸び率値と500MPa超の降伏強度を有するNi−Cr−Mo合金。
  2. 前記アルミニウム、炭素、マンガン、鉄、コバルト、タングステンおよびほう素の含有量が、
    アルミニウム:0.12%〜0.2%、
    炭素:0.002%〜0.006%、
    マンガン:0.30%〜0.34%、
    鉄:1.0%〜1.7%、
    コバルト:0.05%〜0.8%、
    タングステン:0.10%〜0.34%、および
    ほう素:0.002%〜0.005%(以上、数字はいずれも重量%)である請求項1に記載されたNi−Cr−Mo合金。
  3. セリウム、マグネシウム、燐、硫黄を以下の範囲で含み、前記銅および前記バナジウムの含有量が以下の範囲で規定される、
    セリウム:0.005%〜0.009%、
    銅:0.01%〜0.06%、
    マグネシウム:0.001%〜0.004%、
    燐:0.002%〜0.005%、
    硫黄:0.001%〜0.004%、および
    バナジウム:0.01%〜0.02%(以上、数字はいずれも重量%)、請求項1に記載されたNi−Cr−Mo合金。
  4. 50時間以下の時効硬化処理を施された請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載されたNi−Cr−Mo合金。
  5. 温度649℃、48時間の時効硬化処理を施された請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載されたNi−Cr−Mo合金。
  6. 時効硬化処理される直前に焼鈍を施され、水焼入れされた請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載されたNi−Cr−Mo合金。
  7. クロム:12%〜19%、
    モリブデン:18%〜23%、
    アルミニウム:0.5%以下、
    ほう素:最大0.015%、
    炭素:最大0.02%、
    コバルト:最大2.5%、
    鉄:最大3%、
    マンガン:1.5%以下、
    けい素:最大0.75%(ゼロを含む)、
    タングステン:4.5%以下、
    銅:最大2.0%、
    バナジウム:最大0.035%(ゼロを含む)(以上、数字はいずれも重量%)、および
    残部ニッケルと不可避不純物
    からなるNi−Cr−Mo合金であり、
    P=2.64Al+0.19Co+0.83Cr−0.16Cu
    +0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+2.15Si
    +1.06V+0.39W
    で定義されるP値が31.2〜35.9である前記Ni−Cr−Mo合金を処理する方法において、
    温度593℃〜718℃、4時間〜100時間未満の時効硬化処理を前記Ni−Cr−Mo合金に施す段階と、
    該Ni−Cr−Mo合金を室温に冷却する段階とを含み、それにより前記合金が40%超の伸び率値と500MPa超の降伏強度を有する、合金処理方法。
  8. 前記Ni−Cr−Mo合金に50時間以下の時効硬化処理を施す請求項7に記載された合金処理方法。
  9. 前記Ni−Cr−Mo合金に、温度649℃、48時間の時効硬化処理を施す請求項7に記載された合金処理方法。
  10. 前記Ni−Cr−Mo合金に24時間以下の時効硬化処理を施す請求項7に記載された合金処理方法。
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