JP4983134B2 - 誘電体膜の製造方法及びコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体膜の製造方法及びコンデンサに関する。

近年、Ｎｉ箔やＣｕ箔の上に形成された誘電体薄膜を備える、いわゆる薄膜コンデンサについて盛んに研究されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１。）。誘電体薄膜用の誘電体材料としては、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、「ＢＳＴ」と略記。）やチタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ_３、「ＰＺＴ」と略記。）等の金属酸化物の材料が主として用いられている。これら金属酸化物は、酸化性雰囲気で成膜又は熱処理することによって、高誘電率を発現することが知られている。誘電率を高くすることによって、静電容量の大きいコンデンサが得られる。
特開２００５−３９２８２号公報 Ｊ．Ｔ．Ｄａｗｌｅｙ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｃｌｅｍ、アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）、２００２年、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．１６、ｐ．３０２８

しかしながら、ＮｉやＣｕのような酸化を受けやすい金属を電極として用いる場合、酸化性雰囲気下で熱処理すると、これら金属が酸化されて電極として機能しないものとなるという問題があった。そこで、従来、水素や一酸化炭素などを含む還元雰囲気下で熱処理して誘電体膜を形成する方法が行われていたが、この方法では十分に高い誘電率を有する誘電体膜を薄膜として得ることができなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に高い誘電率を発現可能な誘電体膜を備えたコンデンサを提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能な誘電体膜の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、誘電体膜の密度が誘電率に大きく影響することを見出した。そして、この知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明のコンデンサは、誘電体膜と、これを挟んで対向するように設けられた第１の電極及び第２の電極と、を備え、誘電体膜が、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有し、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものである。

本発明のコンデンサは、誘電体膜が上記特定の密度を有していることにより、誘電体膜が十分に高い誘電率を発現可能なものとなった。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルは安価であり、白金等の貴金属を用いる場合と比較してより低コストなコンデンサが得られる。

上記誘電体膜は、平均粒径が４０ｎｍを超える粒子からなることが好ましい。これにより、高誘電率及びリーク電流の点で本発明の効果をより顕著なものとすることができる。また、誘電体膜は、平均粒径が１５０ｎｍ未満の粒子からなることがより好ましい。これにより、特にリーク電流抑制の点で更に優れたコンデンサが得られる。

誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。これら金属酸化物を用いることにより、誘電体膜が薄膜である場合にも、十分に高い誘電率が得られる。

本発明の誘電体膜の製造方法は、金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、前駆体層を加熱して前駆体層中の誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力が１×１０^−９〜１×１０^３Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱するものである。

従来、金属酸化物等の誘電体の熱処理により高い誘電率を得るためには、酸化雰囲気下での熱処理が必要と考えられていた。これに対して、本発明によれば、アニール工程を上記特定圧力の減圧雰囲気下で行うことにより、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能となった。本発明の製造方法によれば、上記本発明のコンデンサが備える上記特定範囲の密度を有する誘電体膜を好適に得ることができ、これにより上記効果が得られるものと本発明者らは推察している。

上記金属層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。これら金属は安価であるものの酸化されやすいが、本発明の製造方法によれば、これら金属を用いた場合であってもその酸化を十分に抑制しながら高い誘電率を発現可能な誘電体膜を得ることができる。

上記金属層がＣｕからなり、アニール工程において、電離真空計で測定される圧力が４×１０^−１〜８×１０^−１Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することがより好ましい。あるいは、上記金属層がＮｉからなり、アニール工程において、電離真空計で測定される圧力が２×１０^−３〜８×１０^−１Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することがより好ましい。これにより、金属層自体の揮発を十分に抑制しながら、より効率的に高い誘電率の誘電体膜を形成させることができる。

本発明によれば、十分に高い誘電率を発現可能な誘電体膜を備えたコンデンサが提供される。これにより、本発明のコンデンサは、誘電体膜を薄膜として有する薄膜コンデンサとして特に有用であり、本発明によれば、静電容量が十分に大きい薄膜コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能な誘電体膜の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明によるコンデンサの一実施形態を示す断面図である。図１に示すコンデンサ１００は、誘電体膜１と、これを挟んで対向するように設けられた第１の電極２及び複数の第２の電極３とを備える。第１の電極２及び第２の電極３が対峙する部分において、コンデンサとしての機能が得られる。

誘電体膜１は、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有する。誘電体膜１の密度は、理論密度に対して８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。この比率の上限は、できるだけ高いことが好ましいが、通常９５％程度である。誘電体膜１の密度は、例えば、誘電体膜１の単位面積当りの質量（質量膜厚）及び膜厚をそれぞれ定量し、式：密度＝（質量膜厚）／（膜厚）により求めることができる。質量膜厚は、蛍光Ｘ線分析法などの方法で定量でき、膜厚は、断面ＳＥＭ観察などの方法で定量できる。

誘電体膜１の理論密度は、誘電体膜１の格子定数から算出される単位格子の体積と、誘電体膜１を構成する化合物の分子量（複数の化合物を含む場合、それらの含有割合を勘案して算出される平均の分子量）とから求められる。誘電体膜１の格子定数は、例えば、ＸＲＤ測定から求めることができる。

誘電体膜１は金属酸化物等の誘電体の粒子が凝集して形成されている。誘電体膜１の平均粒径は４０ｎｍを超えることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、誘電体膜１の平均粒径は１５０ｎｍ未満であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ここで、誘電体膜１の上記平均粒径は、誘電体膜１表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定に基づいて決定される。図２は、ＡＦＭにより得られる誘電体膜の断面像の例を示す図である。図２において、任意に選択された５個の誘電体粒子の粒径ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３、ｒ_４及びｒ_５の平均値が、誘電体膜１の平均粒径とされる。平均粒径を求める際に選択する誘電体粒子の個数は５個以上とすることが好ましい。個数の上限については特に制限はないが、通常、７〜１０個程度で十分である。

誘電体膜１はいわゆる薄膜である。すなわち、誘電体膜１は誘電体薄膜である。誘電体薄膜は、誘電体材料を真空蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法や、ゾルゲル法等の化学溶液法、あるいは、ＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長法により成膜することができる。誘電体膜１は、特に、物理的気相成長法により形成された膜であることが好ましい。誘電体膜１の厚みは、０．０１０〜１．５μｍであることが好ましい。

誘電体膜１を構成する誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の金属酸化物が好適に用いられる。これらの中でも、誘電体膜１は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

第１の電極２及び第２の電極３を構成する材料は、コンデンサの電極として機能し得る程度の導電性を有するものであれば、特に制限なく用いられるが、第１の電極２及び第２の電極３の少なくとも一方が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、Ｃｕ又はＮｉを含有することがより好ましい。なお、第１の電極２又は第２の電極３がこれら以外の金属を含有していてもよい。例えば、第１の電極２がこれら金属を含有する場合、第２の電極３は、これら以外の金属、例えばＰｔ等の貴金属を含有するものであってもよい。

コンデンサ１００は、例えば、第１の電極２としての金属層上に誘電体膜１を形成し、誘電体膜１上に第２の電極３を物理的気相成長法等により形成する方法により、製造することができる。誘電体膜１は、例えば、誘電体を物理的気相成長法により前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、前駆体層を加熱して前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力が１×１０^−９〜１×１０^３Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する誘電体膜の製造方法によって、好適に形成させることができる。

前駆体層形成工程では、ＢＳＴ等の誘電体からなる前駆体層を形成する。前駆体層の形成には、例えば、物理的気相成長法を用いることができる。このときの物理的気相成長法としては、スパッタリング法が特に好適に用いられる。成膜後の前駆体層においては、一般に、誘電体がアモルファスの状態にある。

アニール工程において成膜後の前駆体層を１×１０^−９〜１×１０^３Ｐａの減圧雰囲気下で熱処理することにより、高い誘電率を有する誘電体膜１が得られる。このような特定範囲の圧力下で熱処理を行うことにより、Ｎｉ箔等の金属層の酸化が抑制されるとともに、得られる誘電体膜の酸素空位濃度が低く抑えられる。そのため、アニール工程後に誘電体膜を再酸素化することなく、高い誘電率を発現可能な誘電体膜が得られる。圧力が１×１０^３Ｐａを超えると金属層の酸化が進行する等の不具合が発生する場合がある。金属層が酸化されると、誘電体膜の高い誘電率が発現し難くなる傾向がある。また、１×１０^−９Ｐａ未満の圧力下では金属層の蒸発が生じやすくなる傾向がある。金属層が蒸発すると、リーク電流が増大する傾向がある。なお、アニール工程における熱処理は、上記圧力範囲外の圧力下で加熱する過程を部分的に含んでいてもよいが、上記圧力範囲内で少なくとも１〜６０分間加熱する過程を含んでいることが好ましい。

アニール工程における上記圧力は、一般的には、１×１０^−５〜１×１０^２Ｐａであることが好ましく、１×１０^−３〜１０Ｐａであることがより好ましい。特に、金属層がＣｕからなる場合には上記圧力が４×１０^−１〜８×１０^−１Ｐａであることが好ましく、金属層がＮｉからなる場合には上記圧力が２×１０^−３〜８×１０^−１Ｐａであることが好ましい。また、アニール工程においては、前駆体層を４００〜１０００℃に加熱することが好ましく、５５０〜１０００℃に加熱することがより好ましく、６００〜９００℃に加熱することがさらに好ましい。アニール工程における加熱温度が５５０℃未満であると、理論密度に対して７２％を超える密度を有する誘電体膜を得ることが困難になる傾向にある。また、この加熱温度が高くなると、リーク電流が増大する傾向にある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

アニール工程を減圧雰囲気下で行った例
表面を鏡面研磨した下部電極としてのＮｉ箔又は銅箔上に、下記条件のスパッタリング法により前駆体層としてのＢＳＴ薄膜を成膜した。
・基板（Ｎｉ箔又は銅箔）温度：２４℃
・入力電力：１．８Ｗ／ｃｍ^２
・雰囲気：Ａｒ＋Ｏ_２（３３容積％）
・成膜時間：１２０分
・膜厚（目標値）：６００ｎｍ

次いで、得られたＢＳＴ薄膜を、電離真空計で測定される圧力（Ｎ_２換算値）が表１又は表２に示す真空度である減圧雰囲気下で、加熱温度（アニール温度）をＮｉ箔の場合には８００℃、銅箔の場合には７５０℃として３０分間加熱することにより、ＢＳＴの結晶化が進行した誘電体膜を形成させた（アニール工程）。さらに、Ｎｉ箔の場合については、４．０×１０^−２Ｐａの雰囲気下で、表３に示すアニール温度で誘電体膜を作製した。表１〜３には、アニール工程における加熱開始時の圧力を真空度として示した。

得られた誘電体膜のうち、加熱温度を７５０℃、圧力を４．０×１０^−２Ｐａとして作製したものについて、誘電体膜の単位面積当りの質量（質量膜厚）を蛍光Ｘ銭分析法により定量し、得られた質量膜厚の値（２９８．４μｇ／ｃｍ^２）を、断面ＳＥＭ観察により実測した膜厚の値（５８８ｎｍ）で割ることにより、誘電体膜の密度を求めたところ、５．０７ｇ／ｃｍ^２であった。一方、誘電体膜についてのＸＲＤ測定から誘電体膜の格子定数を求め、これから単位格子の体積を算出し、単位格子の体積及びＢＳＴの分子量から誘電体膜の理論密度を計算したところ、５．７６ｇ／ｃｍ^２であった。すなわち、誘電体膜の密度は理論密度に対して８８％であった。他の条件で作製した誘電体膜についても同様にして理論密度を求めた。

また、誘電体膜について下記の条件でＡＦＭを測定し、得られたＡＦＭ像から任意の７個の粒子の粒径を求め、これらの平均値を誘電体膜の平均粒径（ｎｍ）として求めた。
・プローブ走査周波数：１Ｈｚ
・スキャン面積：１μｍ×１μｍ
・走査分解能：２５６／μｍ

誘電体膜上に白金電極を形成させてコンデンサを作製し、これを用いて電気特性を評価した。

アニール工程をＨ_２／Ｈ_２Ｏ混合ガス雰囲気下で行った例
アニール工程における雰囲気を、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ混合ガス雰囲気（全圧１気圧）で、表４に示す所定の酸素分圧とした他は上記と同様にして、Ｎｉ箔上に誘電体膜を作製した。アニール温度が８５０℃、９００℃のそれぞれの場合について誘電体膜を作製した。得られた誘電体膜及びこれから作製したコンデンサについて、上記と同様の評価を行った。アニール温度を８５０℃として得られた誘電体膜は、密度が４．２０ｇ／ｃｍ^３、理論密度が５．７９ｇ／ｃｍ^３であり、誘電体膜の密度は理論密度に対して７２％であった。また、アニール温度が９００℃として得られた誘電体膜の密度は、密度が４．２０ｇ／ｃｍ^３であり、理論密度に対して７０％であった。結果を表４に示す。

表１〜３に示されるように、理論密度の７２％を超える密度を超える誘電体膜は、高い比誘電率を発現可能であることが確認された。ただし、アニール工程における真空度が低くなると比誘電率が見かけ上低下する傾向が認められた。これは、アニール工程におけるＮｉ箔又は銅箔の酸化によって、高い比誘電率の発現が妨げられたためであると考えられる。また、真空度が高い場合には、リーク電流が増大する傾向が認められた。これは、アニール工程におけるＮｉ箔又は銅箔の蒸発の影響によるものと考えられる。一方、表４に示されるように、アニール工程をＨ_２／Ｈ_２Ｏ混合ガス雰囲気下で行った場合、リーク電流は低いものの、比誘電率が著しく低く、実用的に不十分なレベルであった。

本発明によるコンデンサの一実施形態を示す断面図である。 ＡＦＭにより得られる誘電体膜の断面像の例を示す図である。

符号の説明

１…誘電体膜、２…第１の電極、３…第２の電極、１００…コンデンサ。

Claims (5)

1. 金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、
   前記前駆体層を加熱して前記前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、
   前記金属層がＣｕからなり、
   前記誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、
   前記アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力がＮ_２換算値で４×１０^−１〜８×１０^−１Ｐａである減圧雰囲気下で前記前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱する、誘電体膜の製造方法。
2. 金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、
   前記前駆体層を加熱して前記前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、
   前記金属層がＮｉからなり、
   前記誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、
   前記アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力がＮ_２換算値で２×１０^−３〜８×１０^−１Ｐａである減圧雰囲気下で前記前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱する、誘電体膜の製造方法。
3. 前記誘電体膜が、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有する、請求項１又は２に記載の誘電体膜の製造方法。
4. 前記誘電体膜が、平均粒径が４０ｎｍを超える粒子からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法。
5. 前記誘電体膜が、平均粒径が１５０ｎｍ未満の粒子からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法。

Images