JP4997521B2 - 圧電材料と非線形圧電素子 - Google Patents
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Description
この出願の発明は、圧電材料と圧電素子に係るものであって、特に、小さい電圧で大きく変位させることができる非線形圧電性の材料とその素子に関するものである。
従来、電界による変形を得る方法としては以下に示す二通りのものが知られている。
（１）強誘電体の強誘電相を用いて、分極処理した後、ほぼ線形的な圧電効果（電界による変形）を得る。この方法の特徴は、強誘電体を用いて、ドメインを分極処理によって固定し（つまり、ドメインを回転させない）、結晶中の正イオンと負イオンを電場印加によって移動させ、線形的圧電変位を得るものである。代表的なものとして圧電材料のＰｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）はこの方法を用いて圧電効果を得ている。これは、いわゆる
、分極処理したＰＺＴセラミックスと呼ばれるものである。
、分極処理したＰＺＴセラミックスと呼ばれるものである。
（２）反強誘電体の電界誘起相転移を用いて非線形的圧電効果を得る。この方法の特徴は、反強誘電体を用いて、強い電場を加えることにより、強誘電状態に変態させ、非線形変位を得る〔いわゆる、ＰＮＺＳＴセラミックスの電界誘起反誘電体−誘電体相転移によう変形を利用する型がこれに相当する〕。
以上いずれかの方法として電界によって変形を得る圧電材料そして圧電素子については、近年、加速度センサー、ノックセンサー、ＡＥセンサー等のセンサーや超音波マイクロホン、圧電スピーカー、圧電アクチュエーター、超音波モーター、プリンターヘッド、インクジェットプリンター用ガン等への応用が急速に拡大するにつれて、アクチュエーターやセンサーへの応用上、圧電素子には高い変換効率が求められている。特に、電圧から変位へ変換するアクチュエーターに関しては、低電圧でも大きなストローク（変位）を得るものが求められる。また、変位が非線形的であることが望ましい（例えば臨界電圧で変位が急激に増加するなど）。しかしながら、上記のような従来の技術では、以下の問題点があった。
例えば、上記（１）の従来技術の場合、1)低電圧では変位が小さい（１０００Ｖ／ｍｍの電界下で０．０１−０．１％しか変形しない）。2)電場のほぼ線形関数でしか変形できない。3)電極方向に分極処理が必要となる。
また、上記（２）の従来技術の場合には、1)駆動電界が大きい（＞２５００Ｖ／ｍｍ）。2)最大変形が小さい（０．０１−０．０８％）。3)特性が温度に非常に敏感であるという問題がある。
そこで、この出願の発明者は、従来の圧電材料について根本的な再検討を行ってきた。その際に注目したことは、従来の圧電材料における逆圧電・電歪効果は圧電材料中のイオンが電場下で微小に移動することによって結晶構造が少し伸縮することに起因し、このような過程による電歪は非常に小さいことである。一方、圧電材料には電気分極方向が異なる領域（ドメイン）が存在することが注目される。ドメインの間の分極方向は結晶対称性によって、１８０°や９０°などの角度がある。電場を加えると、分極方向が電圧方向に沿うようにドメイン変換が起こる。例えば、分極が電場に対し垂直であるａ−ドメインが、電場印加後に電場に一致するように、ｃ−ドメインに変換される。このドメイン変換に伴い、低い対称性を持つ強誘電相の長軸方向と短軸方向が交換することになる。この過程で得られる歪の大きさは長軸と短軸の差であり、材料にもよるが、この歪は最大１−５％
である。この値は通常の圧電効果より数十倍以上大きい。しかし、この巨大電歪効果は通常は不可逆であるため、その有用性は低い。
である。この値は通常の圧電効果より数十倍以上大きい。しかし、この巨大電歪効果は通常は不可逆であるため、その有用性は低い。
しかしながら、発明者は、このようなドメイン交換を可逆的なものにすることで巨大な電歪効果を得ることができるとの観点に注目した。
そして、発明者は、以上のような状況に鑑みて鋭意検討を進め、新しい原理に基づいて、低電圧でも変位が大きく、かつ変位が急峻で非線形特性を顕著に発現することのできる圧電材料とこれを用いた非線形圧電素子、その応用としての電気機器あるいは機械を提供することを課題としてきた。
発明者による検討の結果として、上記の課題を解決する新しい手段を見出し、これを発明としてすでに提案している（非特許文献１）（特許文献１）。この発明は以下のような特徴を有している。
〔１〕可動性の点欠陥を有する強誘電体圧電材料であって、可動性の点欠陥が、その短範囲秩序の対称性が強誘電相の結晶対称性に一致するように配置されており、ドメインの電場下での可逆的変換によって非線形圧電効果が発現されることを特徴とする圧電材料である。
〔２〕可動性の点欠陥は、化学平衡によって、または添加元素によって導入された強誘電体を構成する元素の空孔である。
〔３〕キュリー温度以下で時効処理されて点欠陥の短範囲秩序の対称性が強誘電相の結晶対称性に一致するように配置されている。
〔４〕単結晶体または多結晶体である。
〔５〕薄膜である。
〔６〕多層膜である。
〔７〕強誘電体がＡＢＯ3型のものである。
〔８〕強誘電体がＢａＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3型である。
〔９〕強誘電体がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3または（Ｐｂ，希土類元素）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3型である。
〔１０〕他元素が添加されている上記いずれかの圧電材料である。
〔１１〕他元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のうちの１種以上の元素である。
〔１２〕他元素が２０モル％以下の割合で添加されている。
〔１３〕添加される他元素は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｂｌ，および、希土類元素のうちの１種以上である。
〔１〕可動性の点欠陥を有する強誘電体圧電材料であって、可動性の点欠陥が、その短範囲秩序の対称性が強誘電相の結晶対称性に一致するように配置されており、ドメインの電場下での可逆的変換によって非線形圧電効果が発現されることを特徴とする圧電材料である。
〔２〕可動性の点欠陥は、化学平衡によって、または添加元素によって導入された強誘電体を構成する元素の空孔である。
〔３〕キュリー温度以下で時効処理されて点欠陥の短範囲秩序の対称性が強誘電相の結晶対称性に一致するように配置されている。
〔４〕単結晶体または多結晶体である。
〔５〕薄膜である。
〔６〕多層膜である。
〔７〕強誘電体がＡＢＯ3型のものである。
〔８〕強誘電体がＢａＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3型である。
〔９〕強誘電体がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3または（Ｐｂ，希土類元素）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3型である。
〔１０〕他元素が添加されている上記いずれかの圧電材料である。
〔１１〕他元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のうちの１種以上の元素である。
〔１２〕他元素が２０モル％以下の割合で添加されている。
〔１３〕添加される他元素は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｂｌ，および、希土類元素のうちの１種以上である。
以上のとおりの発明は、発明者がすでにその基本的な検討を行ってきた結晶における点欠陥の普遍的なナノ秩序の対称性についての知見（Xiaobing Ren and Kazuhiro
Otuka PHYSICAL REVIEW LETTERS Vol.85, No.5, 2000 July 31, pp.1016-1019）を踏まえて、前記巨大な電歪効果を得るための手段として、点欠陥の対称性を利用して圧電材料の電気分極方向が異なる領域：ドメインの変換を可逆的なものとしたことにより導かれたものである。すなわち、上記のような新しい技術的知見に基づく新規な技術思想として完成されている。
Nature Materials, 3, 91(2004) ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６７６１
Otuka PHYSICAL REVIEW LETTERS Vol.85, No.5, 2000 July 31, pp.1016-1019）を踏まえて、前記巨大な電歪効果を得るための手段として、点欠陥の対称性を利用して圧電材料の電気分極方向が異なる領域：ドメインの変換を可逆的なものとしたことにより導かれたものである。すなわち、上記のような新しい技術的知見に基づく新規な技術思想として完成されている。
Nature Materials, 3, 91(2004)
上記のとおりの発明として、この出願の発明者は全く新しい原理に基づく圧電材料をすでに提示しているが、さらにより低電圧で、より大きな電歪効果を実現するための方策についての検討は必ずしも充分ではなく、この点が今後の技術発展のための極めて重要な課題となっていた。
そこで、この出願の発明は、発明者が提示している上記のとおりの新しい圧電材料についてより低電圧で、より大きな電歪効果を簡便に、かつ確実に実現するための手段を提供することを課題としている。
この出願の発明は以下の特徴を有している。
第１： ＡＢＯ３型強誘電体材料において、ホスト原子ＡおよびＢの少くともいずれかよりも価数の小さいイオン価を有するアクセプターとともに、価数の大きいドナーが添加されている圧電材料であって、前記ＡＢＯ３型強誘電体材料がＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３もしくはそれらの固溶体であり、前記アクセプターが、Ｔｉに置換する場合はＴｉ（＋４価）よりイオン価が小さいＭｎであり、前記ドナーがＢａもしくはＴｉよりイオン価が大きいＬａ又はＮｂであり、アクセプターが、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で、ドナーが、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加されており、１４００℃の焼結により製造されたことを特徴とする非線形圧電材料。
第２：単結晶体または多結晶体であることを特徴とする。
第３：薄膜であることを特徴とする。
第４：キュリー温度以下で時効処理あるいは室温までゆっくり冷却されていることを特徴とする。
第５：上記いずれかの圧電材料が少くともその構成の一部とされていることを特徴とする非線形圧電素子。
第６：上記の非線形圧電素子が構成の少くとも一部として組込まれていることを特徴とする電気機器もしくは機器、あるいはその部品。
以上のとおりのこの出願の発明は、すでに提案している前記の発明においても点欠陥の導入のために、ＫやＦｅ等の金属元素の添加が有効であることを提示しているが、これをさらに発展させ、アクセプター原子とともにドナー原子をともに添加することが電歪効果の顕著な増大をもたらすとの全く新しい知見を踏まえている。
以上のとおり、この出願の発明によれば、可動性の点欠陥の存在による非線形圧電効果を実現する圧電材料について、アクセプターとドナーの添加によって、さらに大きな電歪効果を発現可能としている。
この出願の発明の実施に際しては、ＡＢＯ3型の強誘電体材料に各種の方法によりアク
セプター、そしてドナー元素を添加、ドープすることができる。
セプター、そしてドナー元素を添加、ドープすることができる。
たとえばＡＢＯ3型材料の単結晶育成時や焼結時における添加、ドープでもよいし、そ
の他の液相法、気相法の各種であってよい。
の他の液相法、気相法の各種であってよい。
ＡＢＯ3型強誘電体材料については、たとえばＢａＴｉＯ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3等のように、ホスト原子Ａ，Ｂは１種または２種以上の各種のも
のであってよく、アクセプターは、ホスト原子Ａ，Ｂの少くともいずれかよりイオン価が小さく、ドナーは、イオン価が大きいものとして選択されればよい。たとえばＢａＴｉＯ3型、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3型のものにおいては、アクセプターとして、ＢａまたはＢａ，Ｓｒに係わるものとしてＫ，Ｌｉ，Ｎａというアルカリ金属が、Ｔｉに係わるものとして
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ等が、ドナーとして、Ｂａ，Ｓrより
イオン価の大きいＬａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ等のランタノイドやＹ，Ｂｉ等や、Ｔｉよりイオン価の大きいＮｂ、Ｔａ,Ｓｂ，Ｂｉ等が例示される。
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3等のように、ホスト原子Ａ，Ｂは１種または２種以上の各種のも
のであってよく、アクセプターは、ホスト原子Ａ，Ｂの少くともいずれかよりイオン価が小さく、ドナーは、イオン価が大きいものとして選択されればよい。たとえばＢａＴｉＯ3型、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3型のものにおいては、アクセプターとして、ＢａまたはＢａ，Ｓｒに係わるものとしてＫ，Ｌｉ，Ｎａというアルカリ金属が、Ｔｉに係わるものとして
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ等が、ドナーとして、Ｂａ，Ｓrより
イオン価の大きいＬａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ等のランタノイドやＹ，Ｂｉ等や、Ｔｉよりイオン価の大きいＮｂ、Ｔａ,Ｓｂ，Ｂｉ等が例示される。
これらのアクセプターとドナーについては、各々、一般的には０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内において添加されることが好適に考慮される。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜１＞１ｍｏｌ％のＭｎを添加したＢａ（Ｔｉ0.99Ｍｎ0.01）Ｏ3結晶と、このものにさ
らにＬａ０．４ｍｏｌ％を添加した結晶を１４００℃、４時間の焼結により製造した。この各々のセラミックス圧電材料について電界−変位特性を測定した。
らにＬａ０．４ｍｏｌ％を添加した結晶を１４００℃、４時間の焼結により製造した。この各々のセラミックス圧電材料について電界−変位特性を測定した。
その結果、後者のＬａ０．４ｍｏｌ％添加したＢａ（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ3結晶においては
、Ｌａを添加しない場合に比べて歪みが、３０〜４０％も増大することが確認された。
、Ｌａを添加しない場合に比べて歪みが、３０〜４０％も増大することが確認された。
図１は、このＬａ添加した結晶の電界−変位特性の測定結果を例示したものであり、図２は、ヒステリシス曲線を例示したものである。
このように、アクセプターとしてのＭｎとともにドナーとしてのＬａの添加によって、電歪効果は極めて顕著に大きなものとなることが確認された。
＜２＞同様にしてＢａ（Ｔｉ0.99Ｍｎ0.01）Ｏ3に、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した圧電材料
を製造し、その電界−変位特性を測定した。
＜２＞同様にしてＢａ（Ｔｉ0.99Ｍｎ0.01）Ｏ3に、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した圧電材料
を製造し、その電界−変位特性を測定した。
その結果を図３に例示した。Ｌａを添加しない場合に比べて、電歪効果の増大が確認された。
＜３＞さらに、Ｂａ（Ｔｉ0.99Ｍｎ0.01）Ｏ3に、Ｌａを０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ
％、０．３ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％の各々を添加した場合についても電歪効果を評価し
た。
＜３＞さらに、Ｂａ（Ｔｉ0.99Ｍｎ0.01）Ｏ3に、Ｌａを０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ
％、０．３ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％の各々を添加した場合についても電歪効果を評価し
た。
図４はその結果を例示したものであって、０．２ｍｏｌ％Ｌａ添加の場合に最も大きな増大効果が確認された。
＜４＞上記と同様にして、焼結法によって、Ｂａ（Ｔｉ０．９９ Ｍｎ０．０１）Ｏ3に
、Ｎｂを、０．１ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、そして２．０ｍｏｌ％の各々を添加した場合の結晶体を製造した。これら各々について電歪効果を評価した。その結果を例示したものが図５、図６および図７である。いずれの場合も電歪効果の増大が見られる。
＜４＞上記と同様にして、焼結法によって、Ｂａ（Ｔｉ０．９９ Ｍｎ０．０１）Ｏ3に
、Ｎｂを、０．１ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、そして２．０ｍｏｌ％の各々を添加した場合の結晶体を製造した。これら各々について電歪効果を評価した。その結果を例示したものが図５、図６および図７である。いずれの場合も電歪効果の増大が見られる。
特に、図７に示した１ｍｏｌ％Ｍｎと２ｍｏｌ％Ｎｂから添加されているものの場合は、ヒステリシスが小さく、臨界電場が小さいことが注目される。
Claims (6)
- ＡＢＯ３型強誘電体材料において、ホスト原子ＡおよびＢの少くともいずれかよりも価数の小さいイオン価を有するアクセプターとともに、価数の大きいドナーが添加されている圧電材料であって、前記ＡＢＯ３型強誘電体材料がＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３もしくはそれらの固溶体であり、前記アクセプターが、Ｔｉに置換する場合はＴｉ（＋４価）よりイオン価が小さいＭｎであり、前記ドナーがＢａもしくはＴｉよりイオン価が大きいＬａ又はＮｂであり、アクセプターが、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で、ドナーが、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で添加されており、１４００℃の焼結により製造されたことを特徴とする非線形圧電材料。
- 単結晶体または多結晶体であることを特徴とする請求項１の非線形圧電材料。
- 薄膜であることを特徴とする請求項１又は２の非線形圧電材料。
- キュリー温度以下で時効処理あるいは室温までゆっくり冷却されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかの非線形圧電材料。
- 請求項１から４のうちのいずれかの非線形圧電材料が少くともその構成の一部とされていることを特徴とする非線形圧電素子。
- 請求項５の非線形圧電素子が構成の少くとも一部として組込まれていることを特徴とする電気機器もしくは機器、あるいはその部品。
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