JP5013531B2 - グルコースの製造方法およびスルホン化活性炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グルコースを製造するための方法と、当該方法で使用するスルホン化活性炭の製造方法に関するものである。

近年、石油資源を基礎とするシステムからの脱却を目的とする技術の開発が盛んであり、いわゆるバイオマスを原料とする技術が注目されている。

このバイオマスという語は、一般的には生物起源の物質からなる食料、資材、燃料など広い概念を意味する語として用いられているが、産業廃棄物として扱われているものも含まれている。例えば、稲藁、ヤシガラ、籾殻、間伐材、木材チップダスト、剪定枝などである。これらバイオマスの主成分はセルロースであり、その消化酵素を有しないヒトの食料としては適さない。また、石油成分ほど燃焼効率に優れるものではないことから燃料としても用い難い。よって、これらバイオマスは現在のところ廃棄や焼却せざるを得ないので、これらの有効利用を促進することは、産業廃棄物を低減することからも非常に意義がある。

上記バイオマスの有効利用としては、例えば、セルロースはグルコースがβ１，４結合したものであることから、セルロースを加水分解することによりグルコースを製造することが考えられる。例えば特許文献１には、分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒によりセルロースを加水分解する方法が記載されている。当該固体触媒としては、活性炭が例示されている。

また、非特許文献１には、水和反応やエステル化反応の触媒として、グルコース粉末を３００〜６００℃で加熱することにより炭化してから濃硫酸か発煙硝酸で処理した触媒が開示されている。特許文献２には、同様の触媒を用いてセルロースやセロビオースなどを加水分解する技術が記載されている。
特開２００６−１２９７３５号公報 Mai Okamuraら，ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chemistry of Materials），第１８巻，第３０３９〜３０４５頁（２００６年） 国際公開第２００８／００１６９６号パンフレット

上述した様に、セルロースなどを固体触媒により加水分解する技術は知られていた。しかしグルコースの製造技術としては、従来技術の製造効率は十分なものではなかった。

例えば、セルロースは水に対して不溶性であるところ、加水分解が進行するにつれ可溶性の成分が増加しても、単糖であるグルコースまで十分に分解できない場合があった。実際、特許文献１に記載の実施例では、セルロース残存率のデータは開示されているが、グルコースの収率などは記載されていない。また、特許文献２の実施例では、グルコース二量体であるセロビオースなどを原料とした場合のグルコース生成量は高いものの、セルロースを用いた場合、可溶化率は高い一方でグルコース生成量は低い。

そこで、本発明が解決すべき課題は、セルロースなどのポリグルコースからグルコースを効率的に製造する方法を提供することにある。また本発明では、当該方法で使用する固体触媒の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に加水分解触媒につき検討を行った。その結果、確かにその表面にはカルボキシ基などの酸性官能基は存在するものの、活性炭はセルロースからグルコースを製造するための触媒としては満足できるものではないことが分かった。それに対して、比表面積の大きな活性炭にスルホン酸基を導入した触媒は、セルロースの加水分解反応を極めて良好に促進し、グルコースの製造効率を向上させることを見出した。

本発明に係るグルコースの製造方法は、活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することによりスルホン化活性炭を得る工程；および、スルホン化活性炭および水の存在下で加熱することによりポリグルコースを加水分解する工程；を含むことを特徴とする。

本発明方法においては、ポリグルコースの加水分解工程前に、スルホン化活性炭を水熱処理することが好適である。過剰なスルホン酸基を除去することによって、加水分解反応中に副反応を促進するおそれのあるスルホン酸基の遊離を抑制できる。

さらに、ポリグルコースの加水分解工程前に、ポリグルコースを粉砕することが好ましい。結晶性を示さなくなるまでポリグルコースを粉砕することによって、加水分解効率がより一層向上する。

活性炭としては、貴金属触媒が担持されているものも好適である。グルコースが得られるのみならず、食品成分や医薬品自体としても用いられるグルコン酸が得られるからである。

ポリグルコースの加水分解工程における反応温度としては、１４０℃以上、２３０℃以下が好適である。固体触媒を用いる反応においては、温度が高いほど効率は良くなるが、２３０℃を超えるとグルコースの脱水反応やセルロースの炭化などが起こってグルコースの収率が低下するおそれがあり得る。

本発明に係るスルホン化活性炭の製造方法は、活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱する工程を含むことを特徴とする。

上記方法においては、さらに、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱した活性炭を水熱処理することが好ましい。過剰なスルホン酸基が除去され、加水分解反応中に副反応を促進するおそれのあるスルホン酸基の遊離を抑制することができる。

本発明方法によれば、セルロースなどのポリグルコースからグルコースを効率的に製造することができる。よって、ポリグルコースを主成分とするバイオマスの有効利用を促進でき、産業廃棄物の問題を解決し得る。また、グルコースが得られることから、食糧問題の解決に寄与し得、さらに当該グルコースからエタノールなどを製造することが可能になることから、エネルギー問題の解決にも寄与し得る。従って本発明は、産業廃棄物や食料問題などを解決し得るものとして、産業上極めて有用である。

本発明に係るグルコースの製造方法は、活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することによりスルホン化活性炭を得る工程；および、スルホン化活性炭および水の存在下で加熱することによりポリグルコースを加水分解する工程；を含むことを特徴とする。以下、実施の順番に従って本発明につき説明する。

（１） 活性炭の製造
本発明で用いる活性炭の原料は特に制限されず、例えば、稲藁、大鋸屑、椰子殻、サトウキビバガス、伐採材などの植物残渣；オイルカーボン、石油ピッチなどの石油系原料；石炭、石炭ピッチなどの石炭系原料；フェノール樹脂などの高分子原料などを用いることができる。但し、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上のものを用いることが好ましい。使用する触媒の比表面積が大きいほど、本発明方法の効率は高まり得る。なお、かかる比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

活性炭は市販のものを使用可能であるが、別途製造してもよい。例えば、活性炭は、上記原料を５００〜７００℃程度で炭化した後、さらに９００〜１０００℃程度で賦活することにより細孔を形成することにより製造できる。かかる高温での賦活工程がなければ細孔は発達せず、比表面積の大きい活性炭は得られない。

（２） 活性炭のスルホン化
本発明では、活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することによりスルホン化活性炭とする。スルホン酸基を表面に有する活性炭は、ポリグルコースをグルコースまで加水分解する反応を顕著に触媒することができる。

使用する濃硫酸の濃度は、活性炭を十分にスルホン化できるように９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は特に制限されないが、例えば、三酸化硫黄含有率が３０％や６０％といった市販品を用いることができる。

具体的なスルホン化は、以下の手順により行う。先ず、活性炭を濃硫酸または発煙硫酸に加え、よく分散させる。濃硫酸または発煙硫酸は、活性炭１ｇに対して１０〜３０ｍＬ程度用いる。

次に、上記反応混合液を加熱しつつ攪拌する。加熱温度は、１００℃以上、２５０℃以下程度とする。また、反応時間は、活性炭のスルホン化度をチェックしつつ適宜決定すればよいが、通常は５時間以上、２４時間以下程度とする。

活性炭のスルホン化度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。スルホン化度が高いほど、スルホン化活性炭の触媒活性は高くなり、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば十分な活性が期待できる。一方、スルホン化度の上限は特に制限されないが、高度にスルホン化すると、活性炭が微細化して反応後に濾別し難くなったり、ポリグルコースの吸着に必要な疎水性が失われて触媒機能が低下するおそれがあるので、通常は５ｍｍｏｌ／ｇ以下程度とする。かかるスルホン化度は、濃硫酸の温度、加熱温度や加熱時間などにより調節することができる。

加熱後においては、表面に付着した硫酸等を除去するために、大量の水で洗浄することが好ましい。かかる洗浄は、例えば、６０℃以上の温水または熱水にスルホン化活性炭を加え攪拌した後、濾過すればよい。この操作は数回繰り返してもよい。

スルホン化活性炭は、さらに水熱処理することが好ましい。スルホン化活性炭においては、全てのスルホン酸基が活性炭へ強固に結合しているわけではない。よって、加水分解反応中にスルホン酸基が脱離して、生成したグルコースを脱水したり、炭素数１〜２の低分子量有機酸を生成させるなどグルコースの収率を低下させるおそれがある。一方、水熱処理しておけば、加水分解反応中におけるスルホン酸基の脱離も抑制でき、上述したような副反応を抑制できる。また、かかる副反応を抑制しつつ、効率を高めるために反応温度を高めることも可能になる。

水熱処理とは、高温高圧での水処理をいう。その条件としては、一般的なものを用いることができる。例えば、活性炭を水に加え、１５０℃以上、２５０℃以下程度の温度で且つ０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下程度の圧力で処理する。この際に使用する水は、スルホン化活性炭１ｇに対して１０〜３０ｍＬ程度用いることが好ましい。また、水熱処理時間は１時間以上、５時間以内程度とする。必要であれば、水熱処理は複数回行ってもよい。水熱反応処理後は、スルホン化活性炭を濾別して洗浄した後、乾燥する。

上記工程（１）〜（２）においては、活性炭として白金、金、パラジウムなどの貴金属を担持しているものを用いることによって、後述する加水分解反応により生じたグルコースの一部をさらに酸化してグルコン酸としてもよい。グルコン酸は、食品成分や医薬品自体、環境負荷の低いコンクリート混和剤などとして有用である。

（３） ポリグルコースの粉砕
本発明では、上記で得られたスルホン化活性炭および水の存在下で加熱することによりポリグルコースを加水分解する。しかしこの工程の前に、ポリグルコースを粉砕しておくことが好ましい。本発明者らによる知見によれば、事前にその結晶性が消失するまでポリグルコースを粉砕することによって、グルコースの収率が向上するからである。

ポリグルコースとしては、αポリグルコース、即ちでんぷんと、βポリグルコース、即ちセルロースのいずれも用いることができる。しかし、セルロースには産業廃棄物として処理が問題となっているものがあるので、好適にはセルロースを用いる。

ポリグルコースの粉砕手段は特に制限されず、例えば少量であれば乳鉢を使ってすり潰してもよい。しかし、大量のポリグルコースを粉砕するには、ボールミルなどの工業的手段を使うことが好ましい。

粉砕の程度は特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、結晶性に由来する１５°、１６°、２３°、３５°付近の明確なピークが観察されなくなるまで粉砕することが好ましい。

（４） 加水分解反応
本発明では、上記で得られたスルホン化活性炭および水の存在下で加熱することによりポリグルコースを加水分解する。

使用する水の量は、ポリグルコース１ｇに対して５ｍＬ以上、２００ｍＬ以下程度とすることができる。また、使用するスルホン化活性炭の量は、セルロース１ｇに対して０．１ｇ以上、５ｇ以下程度とすればよい。

水にポリグルコースとスルホン化活性炭を加えた反応混合液は、１００℃以上、２３０℃以下程度に加熱しつつ攪拌する。この際、水量を保つために加熱還流するか圧力をかける。反応時間は、予備実験により決定するか、反応混合液中に残留しているセルロース量やグルコース以外の水溶性成分を確認しつつ決定すればよく、また、温度にも依存するが、通常は１時間以上、５０時間以下程度とする。

なお、温度が高いほど反応効率は高くなる。よって、反応温度としては１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。一方、反応温度が高過ぎるとグルコースの脱水反応などの二次的な反応やセルロースの炭化など副反応が生じるおそれがあり得るので、２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が最も好ましい。

反応後は、スルホン化活性炭などの不溶成分を濾別した後、必要な成分を単離精製すればよい。ここで、本発明によればポリグルコースをグルコースまで効率よく加水分解することができ、従来方法に比してギ酸などのカルボン酸やフラン類、オリゴ糖などグルコース以外の水溶性成分を低減できるので、精製も効率よく進めることができる。具体的な精製方法は特に制限されないが、例えば、溶媒を減圧留去した後に、再結晶などを行えばよい。

因みに、スルホン化活性炭は、繰返し、少なくとも３回使用しても触媒活性は低下しないことが実験的に確認されている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
（１） 活性炭のスルホン化
市販の活性炭粉末（和光純薬工業社製，１．０ｇ）を９５％濃硫酸（２０ｍＬ）に加えた。当該反応混合液を５０ｍＬ容の試験管型ガラス容器に入れ、４０ｍＬ／分の流量でアルゴンガスを流しつつ、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。当該反応混合液を攪拌しつつ１５０℃で１６時間反応させた。反応混合液を常温まで放冷した後、スルホン化された活性炭を濾別した。得られた活性炭を８０℃の蒸留水（３Ｌ）で洗浄した。得られたスルホン化活性炭を濾別し、恒温乾燥機により乾燥した。

上記スルホン化活性炭の比表面積を、比表面積細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス社製，製品名「ＮＯＶＡ１２００」）を使ってＢＥＴ法で測定した。また、活性炭に導入されたスルホン酸基の量を、ＣＨＮＳ元素分析装置（サーモフィニガン社製，製品名「Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２」）を使って蛍光Ｘ線分析で測定した。さらに、上記スルホン化活性炭（２０ｍｇ）を０．０１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に加えた後に、０．００５Ｍ塩酸水溶液を使って中和滴定することによって、上記スルホン化活性炭表面の全酸基量を求めた。これらの測定結果を表１に示す。

（２） セルロースの粉砕
市販のセルロース（Ｆｕｌｋａ社製，２０ｇ）を、ジルコニア製ボール（直径：２０ｍｍ，総重量：１．８ｋｇ）と共にジルコニア製ポットミル（２０００ｍＬ容）に入れ、回転数６０ｒｐｍで４８時間粉砕を行った。

（３） 加水分解反応
テフロン（登録商標）ライニング製の２５ｍＬ容オートクレーブ装置の中へ、粉砕した上記セルロース（Ｆｕｌｋａ社製，４５ｍｇ）、上記スルホン化活性炭（５０ｍｇ）および蒸留水（５ｍＬ）を加え、攪拌しつつ１５０℃で２４時間反応させた。反応混合液を常温まで冷却した後、スルホン化活性炭などの不溶成分を除去した。

得られた反応液について、ＨＰＬＣにより有機酸とグルコースの収率（％）を測定し、全有機体炭素計（島津製作所社製，製品名「ＴＯＣ５０００Ａ」）によりグルコースを含む全ての可溶化物の収率（％）を測定し、また、イオンクロマトグラフィにより溶出スルホン酸の濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、グルコースの収率（％）は、セルロースが全てグルコースまで分解された場合に対する割合を示し、全可溶化物の収率は反応後に水中に存在する水溶性有機化合物の総量に対する割合を示し、低分子酸の収率は反応後に水中に存在する水溶性有機化合物の総量に対するギ酸、グリコール酸、酢酸の割合を示す。

実施例２
上記実施例１において、洗浄後のスルホン化活性炭を水（２０ｍＬ）に加え、２００℃、１．６ＭＰａで３時間水熱処理した後に濾過と洗浄を行った以外は同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
上記実施例１において、スルホン化活性炭の代わりに未処理の市販活性炭（和光純薬工業社製）を用いた以外は同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

比較例２
上記実施例１において、スルホン化活性炭の代わりに０．０１Ｍ希硫酸を用いた以外は同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

比較例３
上記実施例１において、スルホン化活性炭の代わりに陽イオン交換樹脂（オルガノ社製，アンバーリスト（登録商標）１５）を用いた以外は同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

上記結果のとおり、スルホン化していない活性炭を用いた比較例１と陽イオン交換樹脂を用いた比較例３では、グルコースの生成量が十分ではない。特に陽イオン交換樹脂を用いた場合では、グルコース以外の可溶成分が多く生成している。また、希硫酸を用いた比較例２では、グルコースの生成量は比較的多いものの、グルコース以外の可溶成分も多く生成している。これは、反応混合液中に存在する硫酸イオンによって、副反応が起こった結果であると考えられる。

一方、スルホン化活性炭を用いた実施例１〜２では、グルコース生成量も高い上に、グルコース以外の可溶成分も比較例に比べて明らかに少ない。特に、水熱処理を施したスルホン化活性炭を用いた実施例２では、グルコース以外の可溶成分が顕著に少ない。これは、加水分解反応中に遊離するスルホン酸基が少ないことから、副反応が顕著に抑制されている結果であると考えられる。

実施例３ 反応温度の検討
上記実施例２において、温度を１３０〜１８０℃に変更した以外は同様にして加水分解反応を行い、生成したグルコースの収率と全可溶化物の収率を測定した。但し、反応温度を１８０℃にした場合の反応時間は３時間とした。また、触媒を用いなかった場合と０．０１Ｍ希硫酸を用いた場合についても同様に実験を行った。スルホン化活性炭を用いた結果を図１（１）に、触媒を用いなかった結果を図１（２）に、希硫酸を用いた結果を図１（３）に示す。

図１のとおり、反応温度が高いほど収率は向上するといえる。しかし、触媒を用いない場合は収率が低い上に、グルコース以外の可溶化物も生成している。また、希硫酸を用いた場合には、グルコース生成量は多いが、グルコース以外の可溶化物の生成量も多い。それに対してスルホン化活性炭を用いた本発明例では、グルコース生成量が多い一方で、グルコース以外の可溶化物の生成量が少ない。これは、加水分解反応中におけるスルホン酸基の脱離が少ないことから、副反応が抑制されていることによると考えられる。

実施例４ ポリグルコースの事前処理
市販のセルロース（Ｆｕｌｋａ社製，２０ｇ）を、ジルコニア製ボール（直径：２０ｍｍ，総重量：１．８ｋｇ）と共にジルコニア製ポットミル（２０００ｍＬ容）に入れ、回転数６０ｒｐｍで４８時間粉砕を行った。ボールミル処理は室温で行った。粉砕前と、粉砕開始から２４時間後、４８時間後、１４４時間後にセルロースを取り出し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析を行った。また、各セルロースを用いて、上記実施例１と同様に加水分解反応を行い、生成したグルコースの収率を求めた。Ｘ線回折パターンを図２（１）に、グルコースの収率を図２（２）に示す。

また、ジルコニア製ボールの代わりにステンレス製ボール（直径：１０ｍｍ，総重量：１．０ｋｇ）とステンレス製ポットミル（１０００ｍＬ容）を用いて６〜２８８時間の粉砕を行い、同様の実験を行った。Ｘ線回折パターンを図３（１）に、グルコースの収率を図３（２）に示す。

図２〜３のとおり、ポリグルコースを事前に粉砕しておくほど、加水分解反応により得られるグルコースの収率は高くなる。また、ポリグルコースのＸ線回折パターンとグルコース収率とを比較すると、結晶性に由来する１５°、１６°、２３°、３５°付近のピークが明確に観察されなくなったポリグルコースを用いると、グルコースの収率は向上することが分かる。よって、本発明において、結晶性が無くなる程度までポリグルコースを事前に粉砕しておけば、より効率的にグルコースが得られることが明らかになった。

実施例５ 白金担持スルホン化活性炭による反応
白金は市販の活性炭に含浸法により担持した。具体的には、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（７０ｍｇ）を含む水溶液（１０ｍＬ）に市販の活性炭粉末（和光純薬工業社製，５ｇ）を加え、よく攪拌した後に、攪拌しながら湯浴を用いて水分を蒸発させた。次いで、恒温乾燥機により一晩乾燥した後、水素気流中で昇温時間２℃／分で３００℃に加熱して６時間保持することにより、白金が５ｗｔ％担持された活性炭を得た。この活性炭を、上記実施例１（１）と同様の方法でスルホン化し、さらに上記実施例２と同様の方法で水熱処理した。

上記白金担持スルホン化活性炭と、セルロースの代わりにでんぷん（和光純薬社製，溶性デンプン）を使い、反応温度を１２０℃とした以外は上記実施例１（３）と同様にして、加水分解反応を行った。当該加水分解反応前と、所定時間後におけるそれぞれの反応混合液について、ＨＰＬＣによりでんぷん分解物の量を分析した。また、比較のために、白金を担持していないスルホン化活性炭を用い、同様に実験を行った。結果を図４に示す。

図４のとおり、白金担持スルホン化活性炭を使った場合では、グルコースに加えてグルコン酸も収率良く得られた。これは、触媒が二元機能を有し、加水分解反応と選択的酸化反応の両方を促進したことによると考えられる。

ポリグルコースの加水分解反応における反応温度の影響を試験した結果を示す図である。図１（１）はスルホン化活性炭を用いた結果、図１（２）は触媒を用いなかった結果、図１（３）は希硫酸を用いた結果を示す。 （１）粉砕処理したポリグルコースのＸ線回折パターンと、（２）粉砕したポリグルコースを、スルホン化活性炭を用いて加水分解反応を行った場合におけるグルコース収率を示す図である。 （１）粉砕処理したポリグルコースのＸ線回折パターンと、（２）粉砕したポリグルコースを、スルホン化活性炭を用いて加水分解反応を行った場合におけるグルコース収率を示す図である。 スルホン化活性炭と白金担持スルホン化活性炭を用いてでんぷんを加水分解した場合における分解物の収率を示す図である。（１）はスルホン化活性炭を用いた結果を示し、（２）は白金担持スルホン化活性炭を用いた結果を示す。各図において、◆はグルコースの収率を示し、△はオリゴ糖（主にマルトース）の収率を示し、■はグルコン酸の収率を示す。

Claims (7)

1. グルコースを製造するための方法であって、
   活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することによりスルホン化活性炭を得る工程；
   スルホン化活性炭を水熱処理する工程；および
   水熱処理したスルホン化活性炭および水の存在下で加熱することによりポリグルコースを加水分解する工程；
   を含むことを特徴とするグルコースの製造方法。
2. 水熱処理工程において、スルホン化活性炭に水を加えて１５０℃以上、２５０℃以下で且つ０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下で処理する請求項１に記載の製造方法。
3. ポリグルコースの加水分解工程前に、ポリグルコースを粉砕する工程を含む請求項１または２に記載の製造方法。
4. 活性炭として、貴金属触媒が担持されているものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ポリグルコースの加水分解工程における反応温度を１４０℃以上、２３０℃以下にする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱する工程；および
   濃硫酸または発煙硫酸中で加熱した活性炭を水熱処理する工程
   を含むことを特徴とするスルホン化活性炭の製造方法。
7. 水熱処理工程において、スルホン化活性炭に水を加えて１５０℃以上、２５０℃以下で且つ０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下で処理する請求項６に記載の製造方法。