JP6212564B2

JP6212564B2 - 炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得る方法

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Publication number: JP6212564B2
Application number: JP2015535990A
Authority: JP
Inventors: シュートゥ・フェルディ; リーナルディ・ローベルト; マイネ・ニクラス; ヒルゲルト・ヤーコプ
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: IN2015DN02471A; US20150274618A1; EP2906521A1; JP2015535855A; CA2886756A1; EA201500401A1; DE102012109595A1; BR112015007740A2; EA028770B1; WO2014056486A1; MX2015004447A; US9206098B2

Description

本発明は、セルロース含有材料から炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを高い収率で得る方法に関する。第１の段階では、セルロース含有出発材料（例えば微結晶セルロース、α−セルロース、木材、および例えばサトウキビバガスまたは木材チップなどのセルロース含有残渣）を、酸を用いて液相または気相中で実施する浸漬または含浸によって基質と密接に接触させる。さらに、酸で被覆しそして好ましくは乾燥した出発材料を、第２の段階で機械エネルギーの作用下で接触させることにより、セルロース含有材料が水溶性生成物に分解される。続いて、第３の段階で、水溶液中の水溶性生成物から、水素圧下で金属含有触媒を用いた加水分解的水素化によって炭素原子５〜６個を含む糖アルコールが高い選択性および高い収率で得られる。

燃料用および化学原料用の基本材料としてのバイオマスの使用は、現在、広範な研究の対象である。リグノセルロース含有バイオマスの主成分であるセルロースは、可能性のある原料と見なされている。適切で加工可能な生成物を得るために、セルロースは、より小さな分子に分解しなければならない。

既に２０世紀初頭に、非触媒的に援助された機械的粉砕によってセルロースをより小さな分子に変換することが試みられた。Ｇｒｏｈｎｅｔａｌ．（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９５８、３０、５５１）（非特許文献１）は、変換率９０％でセルロースを水溶性生成物に変換する方法を開発したが、その方法では、セルロースが鋼製ポット中で９００時間粉砕された。

現況技術から、セルロースの結晶化度を減少させるためにボールミルを通常使用した。第１の例の一つは、純セルロース材料および複合セルロース材料の酵素的加水分解を改善するためのボールミルの使用である（Ｍ．Ｍａｎｄｅｌｓ、Ｌ．Ｈｏｎｔｚ、Ｊ．Ｎｙｓｔｒｏｍ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．１９７４、１６、１４７１（非特許文献２）。

セルロースを触媒的に加水分解するさらなる試みは、セルロース含有材料からの可溶性糖類の製造方法が開示されているＷＯ２００９／０６１７５０（特許文献１）に開示されている。セルロース含有材料は、固体酸と接触され、そのようにして可溶性糖類でできた生成物が得られるように比較的長時間一緒に粉砕される。しかし、使用される固体酸は、その方法の間にある程度消費され、その結果、触媒活性がその方法の過程の間に低下し、触媒の回収も完全には不可能であるという欠点を有する。それに加えて、セルロース含有材料の水溶性物質への変換も不完全である。

水溶性糖オリゴマーを得る改良法は、ＤＥ１０２０１００５２６０２−Ａ１（特許文献２）から公知であり、その方法では、生成物はさらなる加工段階に供されなかった。

ＷＯ２００９／０６１７５０ＤＥ１０２０１００５２６０２−Ａ１

Ｇｒｏｈｎｅｔａｌ．、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９５８、３０、５５１Ｍ．Ｍａｎｄｅｌｓ、Ｌ．Ｈｏｎｔｚ、Ｊ．Ｎｙｓｔｒｏｍ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．１９７４、１６、１４７１

セルロース含有材料から炭素原子５〜６個を含む糖アルコールを高い収率で簡単かつ効率的に製造することができる方法を提供するという課題が、本発明の基礎をなしていた。

ＥＰ２０１１５６９およびＷＯ２０１１０５０４２４から、セルロースを分解するそのような方法のために遷移金属含有触媒を使用することが、基本的に公知である。これらの方法は、いくつかの理由から、浪費的な工程段階および低い収率に苦しんでいる。

セルロースの水溶性オリゴマーへの効率的な変換のために前処理が必要となり得るという認識を考慮に入れて、本発明者らは、触媒量の強酸（例えばＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４他）と共に液相または気相中で実施するセルロース含有出発材料の浸漬（本発明により含浸とも呼ばれる）が、酸で被覆し、好ましくは乾燥した出発材料への機械力の作用下で分子量２０００ダルトン未満の完全に水溶性のオリゴマーを得るために非常に重要な段階であることを見出した。それらのオリゴマーは、次に直接、好ましくはさらなる処理なしに、水溶液中で遷移金属含有触媒による水素化処理に供することができ、それによって炭素原子５〜６個を含有する糖アルコールが高収率で製造される。

したがって、本発明の対象は、セルロース含有材料またはその混合物から炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得る方法であって、セルロース含有材料を、液相または気相中で実施する浸漬によって酸と密接に接触させ、酸で被覆し、好ましくは乾燥したセルロース含有材料を、セルロース含有材料の重合度を減少させるために機械的処理に供し、その際、セルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物が、使用したセルロース含有材料に対して６０重量％を越えて、好ましくは７０重量％を越えて、特に８０重量％を越えて、とりわけ９０重量％を越えて水溶性になるまで、少なくともその間機械的処理を実施し、得られた反応生成物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１０族の金属から選択される遷移金属またはその混合物を含有する触媒の存在下で、好ましくは水溶液中で、８０℃を超える温度および高められた水素圧で、水素を用いた水素化処理に供する方法である。本発明によりセルロース含有材料に言及する場合、相互に異なり得る複数のセルロース含有材料の混合物も、それによって含まれる。

驚くべきことに、好ましくは乾燥した固体セルロースまたはセルロース含有材料を、好ましくは強酸、例えば無機酸および／もしくは有機酸、またはその混合物の存在下で機械的に処理し、そのように得られた水溶性反応生成物を、好ましくは精製せずに、水溶液中で遷移金属触媒の存在下で水素を用いた加水分解的水素化に供する場合、機械力の作用下で水溶性生成物に分解したセルロース含有材料の触媒的水素化によって、炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを高い収率で製造できることが見出された。ヘキシトールおよびキシリトールなどの炭素原子５〜６個を含む糖アルコールが、さらなる副生成物をさほど形成せずに得られる。

その際、セルロース含有材料は、既に精製されたセルロースにも特定のセルロースにも限定されず、乾草およびトウヒ材などの未処理の天然物であっても少なくとも７５％または８７％の収率で２時間の粉砕後に、ブナ材またはサトウキビバガスはそれどころか９９％を超える収率で、水溶性生成物に２時間の粉砕後に変換することができ、次にそれらは、加水分解的水素化処理に供することができる。

α−セルロース（１）、ＭＣＣ（２）、ボールミル粉砕２時間のα−セルロース（３）、ボールミル粉砕２時間のＭＣＣ（４）、ＩＭＣＣ（５）、ボールミル粉砕が１ｈ（６）、２ｈ（７）および３ｈ（８）のＩＭＣＣの各フェニルカルバニラート誘導体の重合度を示す図である。ボールミル粉砕２時間のＩＭＣＣの加水分解的水素化の際のＲｕ／ＣおよびＲｕ／Ｃ^＊触媒の性能の比較を示す図である。反応条件：基質５００ｍｇ、水１０ｍＬ、触媒１００ｍｇ、Ｈ_２５０ｂａｒ（ｒ．ｔ．）、１ｈ。反応温度は図面の上部に示す。Ｒｕ／Ｃのリサイクルを示す図である。反応条件：ボールミル粉砕２時間のＩＭＣＣ５００ｍｇ、水１０ｍＬ、Ｒｕ／Ｃ１００ｍｇ、Ｈ_２５０ｂａｒ（ｒ．ｔ．）、１６０℃、１ｈで。Ｒｕ／Ｃ触媒のＴＥＭ図である：（ａ）反応前、（ｂ）運転１回後および（ｃ）運転６回後。右下の図は、触媒試料のＲｕの粒度分布（Ｔｅｉｌｃｈｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）を示す。

本出願においてセルロースという概念が使用される限りにおいて、この概念は、本明細書において純粋なセルロースまたはセルロース含有材料であることを意味する。木材、草などの天然物と同様に、化学的に純粋なセルロースおよびセルロース含有材料も使用することができる。

本発明の方法を実施する場合、無機酸、有機酸またはその混合物から選択される酸が使用される。その際、酸は、本発明による方法において触媒量で使用される。好ましくは、酸は、セルロース１ｇあたり０．０００１〜１ｍｍｏｌの量で使用される。

セルロース含有基質の強酸への浸漬は、低沸点を有する溶媒（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、超臨界二酸化炭素、酢酸エチル、酢酸メチル、メタノール、ジクロルメタンなど）またはその混合物にその酸を希釈した酸溶液（０．０００１〜６ｍｏｌ／ｌ）中で行われ、その溶媒は、次の工程段階で、例えば減圧の適用または熱の供給によって容易に除去することができる。

溶媒の除去のための工程段階を回避できるように、基質は、代替的に気体状の酸で処理することができる。この場合、セルロースまたはセルロース含有材料は、気体状のＨＣｌ、ＳＯ_３または他の気体状の酸に曝露することができる。しかし所望により、気体的な方法での含浸と浸漬との組み合わせも、異なる酸を用いて行うこともできる。

無機酸が＜３のｐＫａ値を有する場合に特に良好な変換結果が得られ、好ましくはｐＫａ値は−１４から２の間である。無機酸の適切な例は、硫酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩酸、リン酸、リンタングステン酸および硝酸などの鉱酸であり、ここで、硝酸はあまり好ましくない。

有機酸が＜３のｐＫａ値を有する場合にも特に良好な変換結果が得られ、好ましくは、ｐＫａ値は−１４から２の間である。有機酸の適切な例は、ベンゼンスルホン酸およびそれらの誘導体、トリフルオロ酢酸などのハロゲンアルカンカルボン酸、またはメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびシュウ酸ならびにそれらの誘導体である。

前記酸の混合物も使用することができる。−２未満のｐＫａ値を有する酸が好ましい。

本発明による方法を実施するために、酸がセルロースと直接接触されるのではなく、第１の工程段階でセルロース含有材料に、適切な溶媒における酸溶液および／または気体状酸が含浸されることが重要であると実証された。浸漬が溶液中で実施される場合、水、およびジエチルエーテル、ジクロルメタン、エタノール、メタノール、ＴＨＦ、アセトン；ベンゼン、軽質炭化水素（例えば炭素原子４〜７個を含む炭化水素）などの有機溶媒などの、反応にマイナスに影響しない溶媒、ならびに使用される酸が溶解するか、またはセルロースと酸とが良好に混合して分散物になることを可能にする溶媒であって、１００℃以下の沸点を有する他のあらゆる極性または無極性溶媒が適切である。この可能な工程段階において、酸の溶液または分散物は、セルロース含有材料と混合され、場合により最大数時間のしばらくの間、特に最大２時間にわたり放置される。

セルロースの機械的処理の前に、溶媒は、例えば濾過および／または蒸発によって再び除去される。特に、常圧で３０〜８０℃の沸点を有する低沸点溶媒が溶媒として使用される場合、この溶媒は、軽度の加温および／または減圧の適用のいずれかにより、容易な方法で再び除去することができる。通常、より高い沸点を有する酸は、セルロース材料上に残留する。続いて、セルロースの機械的処理は、酸の存在下で行うことができる。セルロースの変換率は、溶媒存在下でセルロース材料に無機酸および／または有機酸を含浸させることによって顕著に高め得ることが判明した。

溶媒の除去後に、酸で被覆し、好ましくは乾燥したセルロース含有材料は、含浸後のセルロース含有材料の合計重量に対して２０重量％未満、特に１６重量％未満の残留水分を有する。好ましくは、さらなる方法では、含浸後のセルロース含有材料の合計重量に対して２〜１０重量％の範囲の残留水分を有するセルロース含有材料が使用されるが、これは、必要に応じて乾燥により達成することができる。

酸で被覆され、乾燥されたセルロース含有基質の機械的処理は、例えば粉砕、押出または混練によって行うことができる。ミルとして、粉砕媒体を使用して粉砕対象物を粉砕する、例えば振動ミル、撹拌ミル、撹拌ボールミル、ボールミルなどを使用することができる。ボールミルが特に好ましい。押出機として、現況技術から公知の全ての押出機を使用することができる。本発明による方法がボールミル、例えば遊星ボールミルで実施される場合、４００〜１，２００、好ましくは８００〜１，０００ｒｐｍの回転時間が適切であると実証された。工業的システムの場合、回転数がより低い場合もあるが、技術者は、最適な結果を収めることができるように、使用される材料および使用されるミルに応じて回転数を定めることができる。反応時間、すなわち機械的処理が行われる時間は、通常、０．０１〜２４時間であり、その際、２０００Ｄａ未満の分子量を有する生成物の混合物または完全に水溶性の生成物を得るには、１．５〜１２、特に２〜６時間の期間で十分である。

本発明によると機械的処理は、セルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物が、使用されるセルロース含有材料に対して６０重量％を越えて、好ましくは７０重量％を越えて、特に８０重量％を越えて、とりわけ９０重量％を越えて水溶性になるまで、少なくともその間実施される。これは、通例、セルロース断片の重合度がアンヒドログルコース１５ユニット未満である場合に当てはまる。これは、機械的処理のために使用した装置および使用したセルロース含有材料の量に応じて通例２〜６時間の処理時間で達成され、その際、専門家は、使用したシステムおよび使用したセルロース含有材料の知識に照らしてこの工程時間を決定することができる。

上述のように、本発明による方法を用いて、セルロース材料の水溶性生成物へのほとんど定量的な変換を達成することができる。水溶性セルロースオリゴマー、セロビオースおよびさらなる生成物が得られ、その際、副生成物（例えば５−ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、レブリン酸など）の形成を大きく回避することができる。

得られた生成物（本発明に関してはここでセルロース開裂生成物とも呼ばれる）は、特にボールミル内での粉砕後に粉末形態で存在するが、場合により非水溶性残渣が分離した状態で、水に溶解し、使用した遷移金属の合計重量に対して通例最大１０重量％の量の遷移金属を含有する遷移金属触媒の存在下で、水素を用いた水素化処理に供する。

そのために、水素化処理は、オートクレーブ中で、得られたセルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物の水溶液を８０℃超、特に１００°〜２００℃、特に１２０°〜１６０℃の温度に加熱して、触媒の存在下で、１０〜１００ｂａｒ、特に３０〜７０ｂａｒ、とりわけ４０〜６０ｂａｒの水素圧、１４０℃超、特に１５０°〜２００℃の温度で、０．２５〜２４時間、特に０．５〜１２時間、とりわけ１〜６時間の期間にわたり実施することができる。

同様に、得られたセルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物の水溶液の加熱は、８０℃超、特に１００°〜２００℃、とりわけ１２０°〜１６０℃、特に１３０°から１５０℃の間の温度で、０．５〜２４時間、特に０．２５〜１２時間、とりわけ２〜６時間の期間にわたり実施することができ、場合により発生した固体残渣は濾過によって除去することができ、次に、加熱された水溶液の濾液に触媒を添加することができ、水素化処理は、オートクレーブ中で１０〜１００ｂａｒ、特に３０〜７０ｂａｒ、とりわけ４０〜６０ｂａｒの水素圧、１４０℃超、特に１５０°〜２００℃の温度で、０．２５〜２４時間、特に０．５〜１２時間、とりわけ１〜６時間の期間にわたり実施することができる。

本発明による方法では、遷移金属含有触媒であって、単体の金属元素または金属元素の合金（その標準ポテンシャルがそれぞれ水素電極に対してプラスであるため、金属元素またはそれらの合金は希釈された酸から攻撃されない）であることができ、かつ周期表の３〜１１族、例えばＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈから選択できる遷移金属含有触媒を、水素化のために使用できるとはいえ、希釈後の酸から攻撃されない担体上に、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウムなどの第４〜第６周期の８〜１１族（ＩＵＰＡＣ）の元素から選択される金属を含有する触媒を使用することが好ましい。Ｓｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／もしくはランタニドの金属酸化物もしくは混合酸化物、または炭素含有触媒担体（例えば活性炭）が有利である。例えば担体として、Ｓｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／もしくはランタニドの金属酸化物もしくは混合酸化物または炭素含有触媒担体（例えば活性炭）、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＣｅＯ_２およびその混合酸化物または活性炭が挙げられる。本発明の水素化触媒は、特に、多孔質炭素担体上に還元型高分散形態で存在するルテニウムを含む。少なくとも十分な触媒活性を保証するために、触媒は、触媒の合計重量に対して少なくとも０．１重量％のＲｕを含む。好ましくは、炭素担体上の金属担持量は、触媒の合計重量に対して０．５〜１０．０重量％、特に３〜７重量％のルテニウムである。

活性炭上のルテニウム触媒を用いたリサイクル実験によって、たとえＨ_２ＳＯ_４が反応溶液中に使われる場合でもＲｕ／Ｃが非常に安定であることが示された。触媒の６回使用後に、触媒物質のＥＤＸ分析によって、炭素含有担体上に分散されたＲｕの公称含量に変化がなかったことが証明されている。ＴＥＭ分析によって、触媒を１００ｂａｒの水素圧下、１６０℃で１時間処理することにより担体上のＲｕナノ粒子が拡大することが示された。しかし、触媒の高い選択性および活性は事実上不変のままである。したがって、炭素原子５〜６個を含む糖アルコールを高収率で得ることができる。

本発明による方法のためのＲｕ／Ｃ触媒などの金属触媒は、触媒を予備水素化することで、開裂生成物の水素化開始時に既にセルロース開裂生成物の加水分解的水素化についての活性が改善されていることを可能にするために、好ましくは、オートクレーブ中で１４０℃よりも高く、特に１６０℃よりも高く、最大２５０℃の温度で、少なくとも４０ｂａｒ、特に少なくとも５０ｂａｒの水素圧で、０．２５〜２時間の期間にわたり活性化処理に供されることが示された。しかし、触媒を非活性化形態で使用することも同様に可能であり、そうすると反応性は、本発明による方法で水素化された際に高まる。したがって、加水分解的水素化は、本発明により特に１０〜１００ｂａｒ、特別に３０〜７０ｂａｒ、とりわけ４０〜６０ｂａｒの圧力および１４０℃超、特に１５０°〜２００℃の温度で実施される。

本発明による方法による加水分解的水素化が実施される反応時間は、通常、０．２５〜２４時間であり、その際、ほとんどの場合０．５〜１２、特に１〜６時間の期間で十分である。

水素化の終了後、触媒を濾別して新たに使用することができ、その際、現況技術によるセルロースの水素化方法で見られるようなセルロース分解生成物による触媒小孔の閉塞による活性減少には至らない。

また、メカノ触媒反応法（ｍｅｃｈａｎｏｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅｓＶｅｒｆａｈｒｅｎ）によって生じる生成物が完全に水溶性であるという事実を考慮に入れると、この利点は、生成物混合物の処理を固体触媒により連続反応器中で実施できることを可能にするが、これは、工程技術的に大きな利点である。本発明による方法は、当然、回分式でも実施することができる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．セルロース含有材料またはその混合物から炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得るための方法であって、セルロース含有材料を、液相中または気相中で実施する浸漬によって酸と密接に接触させ、酸で被覆しそして好ましくは乾燥したセルロース含有材料を、セルロース含有材料の重合度を減少させるために機械的処理に供し、その際、セルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物が、使用したセルロース含有材料にを基準として６０重量％を越えて水溶性になるまで、少なくともその間機械的処理を実施し、かつ得られた反応生成物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１０族の元素から選択される遷移金属元素またはその混合物を含有する触媒の存在下で、水素を用いた水素化処理に供する方法。
２．酸が、−１４〜２のｐＫａ値を有することを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．浸漬を、液相中で酸の溶液を用いて実施し、溶媒を、作用時間後に分離する、上記１または２に記載の方法。
４．浸漬を、気相中で酸を用いて実施する、上記１または２に記載の方法。
５．酸を、触媒量、好ましくはセルロース含有材料１ｇあたり０．０００１〜１ｍｍｏｌ、特に０．００１〜１ｍｍｏｌ、とりわけ０．０１〜１ｍｍｏｌの量で使用する、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．機械的処理が、ミル中で粉砕媒体を使用して粉砕対象物を粉砕する粉砕であることを特徴とする、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．ミルが、振動ミル、撹拌ミル、撹拌ボールミルおよびボールミルであることを特徴とする、上記６に記載の方法。
８．機械的処理後に得られた材料を、酸を中和する工程段階に供する、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．Ｓｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／もしくはランタニドの金属酸化物もしくは混合酸化物または炭素含有触媒担体（例えば活性炭）などの無機、有機またはハイブリッド担体上に、例えばＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３、ＴｉＯ _２、ＺｒＯ _２、Ｎｂ _２Ｏ _５、Ｗ _２Ｏ _５、ＷＯ _３、Ｗ _２Ｏ _３、ＷＯ _２、ＣｅＯ _２およびその混合酸化物または活性炭の上に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびレニウムなどの第４〜第６周期の８〜１０族（ＩＵＰＡＣ）の元素から選択される白金族金属を含有する水素化触媒が使用される、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．還元型の水素化触媒ルテニウムが、多孔質炭素担体上で、触媒の合計重量を基準として少なくとも０．１重量％のＲｕ、特に０．５〜１０重量％のＲｕで使用される、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．Ｒｕ／Ｃ水素化触媒が、オートクレーブ中で１４０℃よりも高く、特に１６０℃よりも高く、最大２５０℃の温度、少なくとも４０ｂａｒ、特に少なくとも５０ｂａｒの水素圧で、０．５〜２時間の期間にわたり活性化処理に供された、上記１０に記載の方法。
１２．加水分解的水素化が、１０〜１００ｂａｒ、特に３０〜７０ｂａｒ、とりわけ４０〜６０ｂａｒの水素圧、１４０℃超、特に１５０°〜２００℃の温度で、０．２５〜２４時間、特に０．５〜１２時間、とりわけ１〜６時間の期間にわたり実施される、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．少なくとも加水分解的水素化が、連続工程段階として実施される、上記１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．水素化触媒が、水素化の後に濾別され、さらなる水素化のために提供される、上記１〜１２のいずれか一つに記載の方法。

本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、本発明をこれらの例に限定することはない。

例１
微結晶セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ、５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）中に入れた。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は８％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は０％であり、キシリトールの収率は０％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．８％であった。

例２
微結晶セルロース（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で２時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

ＧＰＣ分析のために、得られた粉末の一試料をフェニルイソシアナートで誘導体化した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させた。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は１９％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は０．１％であり、キシリトールの収率は０．２％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．８％であった。

例３
微結晶セルロース（５００ｍｇ）を０．０５Ｍ硫酸溶液（１０ｍｌ）中に入れた。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は１３％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は５．６％であり、キシリトールの収率は０．９％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．７％であった。

例４
微結晶セルロース（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で２時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を０．０５Ｍ硫酸（１０ｍｌ）中に入れた。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は５５％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は４４．７％であり、キシリトールの収率は３．０％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．５％であった。

例５
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。ＧＰＣ分析のために、そのように得られた粉末の一試料をフェニルイソシアナートで誘導体化した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）中に入れた。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は３２％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は９．０％であり、キシリトールの収率は１．３％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．８％であった。

例６
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で１時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は９６％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は７１．８％であり、キシリトールの収率は５．５％であり、他の同定された化合物は、合計して収率６．５％であった。

例７
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で２時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

ＧＰＣ分析のために、得られた粉末の一試料をフェニルイソシアナートで誘導体化した。そのように得られた粉末は完全に水溶性であった。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）中に溶解した。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は１００％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は８７．６％であり、キシリトールの収率は５．３％であり、他の同定された化合物は、合計して収率４．３％であった。

例８
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で３時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

ＧＰＣ分析のために、得られた粉末の一試料をフェニルイソシアナートで誘導体化した。粉末は完全に水溶性であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は７９．６％であり、キシリトールの収率は６．０％であり、他の同定された化合物は、合計して収率３．６％であった。

例９
α−セルロース（１．２０ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で２時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を０．０５Ｍ硫酸（１０ｍｌ）中に溶解した。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを洗浄し、乾燥させ、秤量した。転化率は、セルロースの重量差により計算した。転化率は６２％であった。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は３２％であり、キシリトールの収率は１２．６％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．６％であった。

例１０
α−セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。ＧＰＣ分析のために、そのように得られた粉末の一試料をフェニルイソシアナートで誘導体化した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を触媒としてそれに添加した。この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール、ソルビタン）の収率は８５．９％であり、キシリトールの収率は１３．７％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．４％であった。

例１１
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

反応混合物を濾過した。濾過ケークを水（６０ｍｌ）およびアセトン（６０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ、そして本例に記載されたような硫酸含浸および粉砕された微結晶セルロース（５００ｍｇ）の新鮮調製水（１０ｍｌ）溶液にそれを添加することにより、触媒として複数回使用した。

生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。

最初の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８１．３％であり、キシリトールの収率は５．７％であり、ソルビタンの収率は６．０％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．２％であった。

２回目の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８５．１％であり、キシリトールの収率は５．７％であり、ソルビタンの収率は５．８％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．０％であった。

３回目の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８５．２％であり、キシリトールの収率は４．６％であり、ソルビタンの収率は５．３％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．８％であった。

４回目の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８５．９％であり、キシリトールの収率は３．８％であり、ソルビタンの収率は４．７％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．０％であった。

５回目の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８９．０％であり、キシリトールの収率は３．９％であり、ソルビタンの収率は４．５％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．０％であった。

６回目の試験後に、Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８６．２％であり、キシリトールの収率は３．８％であり、ソルビタンの収率は４．６％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．８％であった。

例１２
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した。反応前に触媒を活性化した。そのために炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を水（１０ｍｌ）に懸濁した。この懸濁物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。触媒を濾別し、洗浄し（水６０ｍｌ、アセトン６０ｍｌ）、乾燥させ、その後これを溶液中に添加した。

この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１４０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

反応混合物を濾過した。生成物の収率を決定するために濾液をＨＰＬＣで分析した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は７７．７％であり、ソルビタンの収率は２．８％であり、キシリトールの収率は３．７％であり、他の同定された化合物は、合計して収率６．１％であった。

例１３
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した。炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を非活性化触媒としてそれに添加した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は５４．５％であり、ソルビタンの収率は１．６％であり、キシリトールの収率は２．２％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．４％であった。

例１４
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１５０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は９０．１％であり、ソルビタンの収率は４．３％であり、キシリトールの収率は４．６％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．９％であった。

例１５
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８４．６％であり、ソルビタンの収率は４．２％であり、キシリトールの収率は３．６％であり、他の同定された化合物は、合計して収率０．７％であった。

例１６
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１６０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８３．８％であり、ソルビタンの収率は６．６％であり、キシリトールの収率は６．４％であり、他の同定された化合物は、合計して収率２．９％であった。

例１７
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８２．０％であり、ソルビタンの収率は５．６％であり、キシリトールの収率は５．３％であり、他の同定された化合物は、合計して収率２．１％であった。

例１８
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（５００ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した。反応前に触媒を活性化した。そのために炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を水（１０ｍｌ）に懸濁した。この懸濁物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで２００℃に１時間加熱した。触媒を濾別し、洗浄し（水６０ｍｌ、アセトン６０ｍｌ）、乾燥させ、その後これを溶液中に添加した。

この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１３０℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は７８．９％であり、ソルビタンの収率は２．２％であり、キシリトールの収率は２．９％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．６％であった。

例１９
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は４６．０％であり、ソルビタンの収率は０．０％であり、キシリトールの収率は２．３％であり、他の同定された化合物は、合計して収率４．３％であった。

例２０
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８６．７％であり、ソルビタンの収率は６．７％であり、キシリトールの収率は６．７％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．８％であった。

例２１
微結晶セルロース（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８９．２％であり、ソルビタンの収率は４．２％であり、キシリトールの収率は４．５％であり、他の同定された化合物は、合計して収率１．０％であった。

例２２
ブナ材チップをクッキングミキサーで粉末に加工した。粉末を篩過し、２５０μｍ未満の粒子を有する画分をさらに使用した。

この粉末（１０ｇ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）中に分散し、硫酸（０．５２ｍＬ、９５〜９７％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社（ＵＳＡ）の商品）を滴下して添加した。この懸濁物を１時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去した。

そのように得られた粉末（１．００ｇ）は、Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７の鋼球（鋼球６個；個別重量３．９５ｇ）入り鋼製容器中で３時間粉砕した。台盤の回転数は８００ｒｐｍであった。

平行した８バッチにおいて、そのように得られた粉末（９００ｍｇ）を水（９ｍｌ）に溶解した。この溶液を１４５℃に１時間加熱し、その時に発生した固体を濾過により分離し、一緒にしたバッチの濾液をＨＰＬＣで分析した。

それによると、その溶液は、セルビオース（０．８８ｍｇ／ｍｌ）、グルコース（３５．９９ｍｇ／ｍｌ）、キシロース（２０．０９ｍｇ／ｍｌ）、Ｃ６糖アルコール（ソルビトールおよびマンニトール：０．５４ｍｇ／ｍｌ）グリセリン（０．２８ｍｇ／ｍｌ）、レブリン酸（０．３０ｍｇ／ｍｌ）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（０．４４ｍｇ／ｍｌ）およびフルフラール（０．９３ｍｇ／ｍｌ）を含有した。反応前に触媒を活性化した。そのために炭素担持ルテニウム（１００ｍｇ、５重量％ルテニウム）を水（１０ｍｌ）に懸濁した。この懸濁物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで２００℃に１時間加熱した。触媒を濾別し、洗浄し（水６０ｍｌ、アセトン６０ｍｌ）、乾燥させ、その後これを溶液中に添加した。

この混合物をオートクレーブ中で室温水素圧５０ｂａｒで１４５℃に１時間加熱した。反応温度に到達した際に、反応時間の測定を開始した。反応時間６０分後に、氷冷した水浴中でオートクレーブを冷却し、その後オートクレーブを開けた。

Ｃ６化合物（ソルビトール、マンニトールおよびグルコース）の収率は、反応前の反応溶液中のグルコースおよびセロビオースの濃度に対して計算した。Ｃ６糖アルコール（ソルビトール、マンニトール）の収率は８４．０％であり、グルコースの収率は１３．４％であった。キシリトールの収率（８４．２％）およびキシロースの収率（１１．７％）は、反応前の反応溶液中のキシロースの濃度に対して計算した。副生成物として、さらにグリセリン、１，３−プロパンジオール、メタノール、レブリン酸、ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールおよびフラン酸が同定された。

上記例に言及された分析データは、次表に対比される。

本発明は、添付の図面によってさらに説明される。

図１は、α−セルロース（１）、ＭＣＣ（２）、ボールミル粉砕２時間のα−セルロース（３）、ボールミル粉砕２時間のＭＣＣ（４）、ＩＭＣＣ（５）、ボールミル粉砕が１ｈ（６）、２ｈ（７）および３ｈ（８）のＩＭＣＣの各フェニルカルバニラート誘導体の重合度を示す図である。
図２は、ボールミル粉砕２時間のＩＭＣＣの加水分解的水素化の際のＲｕ／ＣおよびＲｕ／Ｃ^＊触媒の性能の比較を示す図である。反応条件：基質５００ｍｇ、水１０ｍＬ、触媒１００ｍｇ、Ｈ_２５０ｂａｒ（ｒ．ｔ．）、１ｈ。反応温度は図面の上部に示す。
図３は、Ｒｕ／Ｃのリサイクルを示す図である。反応条件：ボールミル粉砕２時間のＩＭＣＣ５００ｍｇ、水１０ｍＬ、Ｒｕ／Ｃ１００ｍｇ、Ｈ_２５０ｂａｒ（ｒ．ｔ．）、１６０℃、１ｈで。
図４は、Ｒｕ／Ｃ触媒のＴＥＭ図である：（ａ）反応前、（ｂ）運転１回後および（ｃ）運転６回後。右下の図は、触媒試料のＲｕの粒度分布（Ｔｅｉｌｃｈｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）を示す。

Claims

セルロース含有材料またはその混合物から炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得るための方法であって、セルロース含有材料を、液相中または気相中で実施する浸漬によって酸と密接に接触させ、酸で被覆したセルロース含有材料を、セルロース含有材料の重合度を減少させるために機械的処理に供し、その際、セルロース含有材料の分解生成物または開裂生成物が、使用したセルロース含有材料を基準として６０重量％を越えて水溶性になるまで、少なくともその間機械的処理を実施し、かつ得られた反応生成物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１０族の元素から選択される遷移金属元素またはその混合物を含有する触媒の存在下で、水素を用いた水素化処理に供する方法。
酸で被覆したセルロース含有材料が、機械的処理の前に乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
酸が、−１４〜２のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
浸漬を、液相中で酸の溶液を用いて実施し、溶媒を、作用時間後に分離する、請求項１、２または３に記載の方法。
浸漬を、気相中で酸を用いて実施する、請求項１、２または３に記載の方法。
酸を、触媒量で使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
酸を、セルロース含有材料１ｇあたり０．０１〜１ｍｍｏｌの触媒量で使用する、請求項６に記載の方法。
機械的処理が、ミル中で粉砕媒体を使用して粉砕対象物を粉砕する粉砕であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
ミルが、振動ミル、撹拌ミル、撹拌ボールミルおよびボールミルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
機械的処理後に得られた材料を、酸を中和する工程段階に供する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
無機、有機またはハイブリッド担体上に、第４〜第６周期の８〜１０族（ＩＵＰＡＣ）の元素から選択される白金族金属を含有する水素化触媒が使用される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびレニウムから選択される白金族金属を含有する水素化触媒が使用される、請求項１１に記載の方法。
Ｓｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／もしくはランタニドの金属酸化物もしくは混合酸化物または炭素含有触媒担体、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３、ＴｉＯ _２、ＺｒＯ _２、Ｎｂ _２Ｏ _５、Ｗ _２Ｏ _５、ＷＯ _３、Ｗ _２Ｏ _３、ＷＯ _２、ＣｅＯ _２およびその混合酸化物から選択される、無機、有機またはハイブリッド担体が使用される、請求項１１または１２に記載の方法。
還元型の水素化触媒ルテニウムが、多孔質炭素担体上で、触媒の合計重量を基準として少なくとも０．１重量％のＲｕで使用される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
還元型の水素化触媒ルテニウムが、多孔質炭素担体上で、触媒の合計重量を基準として０．５〜１０重量％のＲｕで使用される、請求項１４に記載の方法。
Ｒｕ／Ｃ水素化触媒が、オートクレーブ中で１４０℃よりも高く、最大２５０℃の温度、少なくとも４０ｂａｒの水素圧で、０．５〜２時間の期間にわたり活性化処理に供された、請求項１４または１５に記載の方法。
水素化処理が、１０〜１００ｂａｒの水素圧、１４０℃超の温度で、０．２５〜２４時間の期間にわたり実施される、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
水素化処理が、４０〜６０ｂａｒの水素圧で実施される、請求項１７に記載の方法。
水素化処理が、１５０℃〜２００℃の温度で実施される、請求項１７または１８に記載の方法。
水素化処理が、０．５〜１２時間実施される、請求項１７、１８または１９に記載の方法。
少なくとも水素化処理が、連続工程段階として実施される、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
水素化触媒が、水素化の後に濾別され、さらなる水素化のために提供される、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。