JP5013748B2 - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明はこのうち、第4のタイプである固体酸化物燃料電池(以下「SOFC(solid oxide fuel cell)」と呼んだりする)に関する発明である。
SOFCは、例えば、セラミックス系の固体酸化電解質を使うもので、作動温度が約1000℃と高いため,Pt(白金)のように高価な触媒を使用せず、ランニングコストを低くできるという特徴を持つ。更に、動作温度が高温であるから、発電する際に出る排熱も高温で、これを使ってタービン発電機を運転すれば、SOFCによる発電とタービン発電を組合せ、発電効率を70%程度にすることも可能となる。水素を取り出すために必要な熱を外部から供給する必要が無いので、高効率な発電が可能である。このため、燃料に水素以外の都市ガスやバイオマス・ガスなど炭化水素系全般をそのまま利用できるというメリットもある。
又、出力密度が他の電池よりも高いため装置を小型化できる。SOFCではセラミックスで形成した固体電解質(例えばYSZ(イットリア安定化ジルコニア)などの安定化ジルコニア化合物)を高温下におくと,酸化物イオンが自由に通過できる性質を利用して発電を行う。
その固体酸化物型燃料電池のセル2の構成が図6に示されている。この固体酸化物型燃料電池では、長方形の平板の固体酸化物基板21の一つの面にカソード電極層23(右下下がり斜線で表す)が、そして、その反対面にアノード電極層22(右上上がりの斜線で示す)が形成され、固体酸化物基板21、カソード電極層23及びアノード電極層22によって、一つの固体酸化物燃料電池セル2が構成される。このカソード電極層23の側に、酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層22の側には、メタン等の燃料ガスが供給される。なお、セル2は円形状、その他の形状であり得る。
次に、この固体酸化物燃料電池セル2の発電原理を説明する。
同セル2内では、カソード電極層23に供給された酸素(O2)が、カソード電極層23と固体酸化物基板21のとの境界面で酸素イオン(O2−)にイオン化され、この酸素イオンが、固体酸化物基板21を通ってアノード電極層22に移動する。アノード電極層22界面において、この酸素イオンはアノード電極層22に供給されたガス(例えば、メタン(CH4)ガス)と反応し、そこで、水(H2O)、二酸化炭素(CO2)、水素(H2)、一酸化炭素(CO)が生成される。この反応において、酸素イオンから電子が放出される。
発電に当たり、酸素イオンが固体酸化物基板21内を移動してアノード電極層22に到る。固体酸化物の基板温度が低いと内部抵抗が大きくなり、酸素イオンが移動しにくく、反応が起らず、発電しない。そこで、反応を起こすためには、基板温度を発電温度約800〜1000℃に高めなければならない。このために、電池の周囲を加熱したり、又は燃料を燃焼させる必要がある(特許文献1)。
次にセル2を構成する固体酸化物基板21、アノード電極層22、カソード電極層23を構成する材料及び構成について説明する。
固体酸化物基板21には、例えば、公知の、次に示す材料を使用できる。
a) YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、これらにCe、Al等をドープしたジルコニア系セラミックス
b) SDC(サマリアドープドセリア)、SGC(ガドリアドープドセリア)等のセリア系セラミックス
c) LSGM(ランタンガレート)、酸化ビスマス系セラミックス
d) ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系、又は、セリア系(SDC、GDC、YDC等)セラミックとのサーメット
e) 導電性酸化物を主成分(50重量%以上99重量%以下)とする焼結体(導電性酸化物とは、例えば、リチウムが固溶された酸化ニッケル等である)
f) d)、e)に挙げたものに、白金族元素から成る金属、又は、その酸化物が1〜10重量%程度配合されたもの
等が挙げられ、この中でも、特にd)、e)が好ましい。
次に、固体酸化物燃料電池セル2の製造工程を説明する。
固体酸化物燃料電池セル2は、例えば、次のように製造される。
固体酸化物基板21として、サマリウムドープドセリア(Ce0.8Sm0.2O1.9,以下SDCという)粉末とポリビニルブチラール、ジブチルフタレートを含む混合物を周知のボールミル法でスラリー化して、厚さ約0.2mmのグリーンシートを作成し、定形に打ち抜いた後、大気中で1300℃で焼成して固体酸化物基板21が作られる。
こうして得られた固体酸化物基板21の一面側に、カソード電極層23となるサマリウム・ストロンチウム・コバルトタイト(SSC)とSDCの50重量%混合物ペーストを印刷する。他方の面にはアノード電極層22となるNiO−CoO−SDCの50:10:40重量比混合物ペーストを印刷する。この焼成物に白金ワイアを溶接した白金製メッシュ(♯80)を埋め込み、大気中で1200℃で焼成し本発明に使用される、一枚の固体酸化物燃料電池セル2を製造できる。
また、固体酸化物燃料電池セル2の耐久性を向上させる方法として、燃料におけるカソード電極層23とアノード電極層22とに、メッシュ状金属を埋設、或いは、固着させる方法が公知である。
埋設する方法は、各層の材料(ペースト)を固体酸化物基板21に塗布し、メッシュ状金属をその塗布された材料中に埋め込んだ後に焼成を行う方法である。固着する方法は、メッシュ状金属を各層の材料によって完全に埋め込むことなく、接着させて焼結するものである。
公知の燃料電池は、ガス供給方式の観点から、酸素ガスと燃料ガスとを別々の経路で供給するセパレートタイプ(特許文献2、特許文献3)と、酸素ガスと燃料ガスとを予め混合して供給するシングル・チャンバータイプとに大別される(特許文献3、特許文献4、特許文献5、非特許文献1、非特許文献2)。本発明は後者のタイプの燃料電池に関するものである。
シングル・チャンバータイプの燃料電池は、固体酸化物基板の対向した面に、カソード電極層とアノード電極層とを設けて、燃料電池セルを形成し、この燃料電池セルを、燃料ガス(例えば、メタンガス)と酸素ガスとが混合された混合ガスG中に置いて、カソード電極層とアノード電極層との間に起電力を発生させる燃料電池である。燃料電池セル全体を実質的に同一雰囲気にすることができるため、シングルチャンバーとすることができ、燃料電池セルの耐久性を向上できる。
本発明の第1の態様は、燃料と空気との混合ガスが流入するセル収容空間内に、それぞれが固体酸化物基板と、該基板の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とから成る平板形状のセルを、複数平行に配置し、セルとセルとの間隔が前記混合ガスに対して火炎が生じず且つ伝搬しない程度の消炎距離以下となるように構成され、
複数のセルを収容する前記セル収容空間を規定する内部容器と、該内部容器を収容する外部容器とを有し、内部容器と外部容器の間に排気ガスを排出するための間隙を設け、
前記混合ガスは前記内部容器の上方より供給されて前記セル間の間隙を流れ、前記収容空間の下部で前記混合ガスの流れの下流部において前記混合ガスが燃焼されて発電するとともに、内部容器の壁面と外部容器の壁面と間を経由して排気ガスが排出されることを特徴とするシングルチャンバー型の固体酸化物型燃料電池である。
本願発明の第2の態様は、前記複数のセルは、相互に同種電極を向け合って配置されていることを特徴とする第1の態様の固体酸化物型燃料電池である。
本願発明の第3の態様は、前記内部容器と外部容器は、断熱材で構成されている第1又は第2の態様の固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第4の態様は、前記セルを収容する内部容器の内壁に、金属材料として銅若しくは銅合金、又はセラミックとして窒化アルミニウムを用いた高熱伝導率材料層が形成されていることを特徴とする第3の態様の固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第5の態様は、前記複数のセルが隣り合うセルの異種の電極同士が電気的に接続され、全体としてセルが直列接続されていることを特徴とする第1ないし4の態様の固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第6の態様は、前記複数のセルが隣り合うセルの同種の電極同士が電気的に接続され、全体としてセルが並列接続されていることを特徴とする第1ないし4の態様の固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第7の態様は、前記複数のセルが隣り合うセルの同種の電極同士の電気的接続の組を直列に接続することを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第8の態様は、前記複数のセルが隣り合うセルの異種の電極同士の電気的接続の組を並列に接続することを特徴とする第1ないし4の態様の固体酸化物型燃料電池である。
図1は、本発明の固体酸化物型燃料電池の断面図である。図中、1は固体酸化物型燃料電池、2は電池セル、3は内部容器、4は外部容器、5は高熱伝導率材層、6は多孔質体、7は火炎を表し、8は燃料と空気の混合ガスGの導入管、9は導入口、10は多孔質体6と外部容器2とで形成される底部空間、11は内部容器3と外部容器4とから形成される側面の空間である。
燃料Fと空気Aの混合ガスGは、ガスGの導入管8から内部容器3に流入し、複数のセル2の間を通過して、ガス流の下流である多孔質体6に達し、この多孔質体6を通過して、内部容器3の底部空間10に達する。底部空間10では図示しない燃焼装置を使ってガスGが燃焼される。排ガスは、内部容器3と外部容器4の側面の空間11を経由して排出される。
この消炎距離は、燃料組成により異なり、又セル2の大きさにより異なり、セル2の周囲温度により異なる。従って、セル間距離は、これら要素(燃料組成、セル2の大きさ、設定する周囲温度)を勘案して決定される。
実験対象セルの構成
予め焼成した厚さ約0.2mmサマリウムドープドセリア(SDC)セラミックディスク(固体酸化物基板)の一方の面にアノード電極層となるLi(リチウム)を8mol%ドープしたNiO75wt%−酸化ロジウム5wt%−SDC38wt%からなるペーストを印刷し、他方の面にカソード電極層となるサマリウム・ストロンチウム・コバルタイト(SSC)50wt%−SDC50wt%からなるペーストを印刷し、各印刷層に白金リード付白金メッシュを埋め込み乾燥させ、大気中1200℃で焼成した、電極面積約1cm2のセルを複数準備した。
実験条件
無機繊維織物からなる断熱材を巻いたアルミナ製管中に、これら複数のセル2をアノードとアノードが対向するよう約1mmの間隙を開けて配置し、ブタン-空気の混合ガスを通過させアルミナ多孔質体を経た内部容器の底部空間部分に火炎を形成した。
実験結果
上記条件における、出力密度は約120mW/cm2であった。一方、同様なセルをアノードとカソードが対向するように積層配置し、同一ガス組成で評価した場合の出力は、重なり方により大きくばらつきが生じ、数μWから5mW/cm2であった。
このように、本発明の構成によれば、従来の積層型電池に比して約20倍の発電出力が得られた。
燃料電池を作動させるためには、導入管8、セル2とセル2との間、多孔質体6を通して底部空間10にガスGが供給される、ガスGは(図示しない)燃焼装置を使って燃焼され、火炎が生成される。この火炎によって、固体酸化物燃料電池セル群が発電可能な温度にまで加熱される。
排気ガスは、容器間の空間11から排出される。内部容器3と外部容器4とを設け、両容器の間を高温排ガスが通過するので、両容器が熱を逃がさず、廃ガスの熱も電池を加熱するので、熱効率が極めて高い。
このように、外部容器、内部容器の組合せとしたために、図1のような、複数のセル2を縦に配置し、混合ガスGを上下方向に流す配置以外に、例えばこれを90°回転した横倒しの配置にしても使用できる。
内部容器3内に配列されるセル2同士は同種電極を向け合って配置される。このように配置したセルからなる電池からは、極めて高い発電出力が得られることを発明者らは実験により見出した。
上記のように同種電極を向け合って配置されたセルの電気的接続について説明する。
セル2とセル2の間は、前記金属製メッシュの延長部分を用いて接続される。図2ないし図5は混合ガスGの流入方向から見たセル2の配置と接続構造を示す図である。例として4例を挙げたがこれに限定されるものではない。図2は各セル2を直列に接続するものである。図3と図4は各セルを並列に接続するものである。図5は並列接続した組を直列に接続した例である。図中右上がり斜線はアノード、右下がり斜線はカソードを表す。なお、右上がり斜線をカソード、右下がり斜線をアノードに置換えてセル2同士を配置し電気的接続を行ってもよい。
2 セル
3 内部容器
4 外部容器
5 高熱伝導率材層
6 多孔質体
7 火炎
8 混合ガスの導入管
9 導入口
10 底部空間
11 側面の空間
21 固体酸化物基板
22 アノード電極層
23 カソード電極層
L1,L2 外部リード線
Claims (8)
- 燃料と空気との混合ガスが流入するセル収容空間内に、それぞれが固体酸化物基板と、該基板の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とから成る平板形状のセルを、複数平行に配置し、セルとセルとの間隔が前記混合ガスに対して火炎が生じず且つ伝搬しない程度の消炎距離以下となるように構成され、
複数のセルを収容する前記セル収容空間を規定する内部容器と、該内部容器を収容する外部容器とを有し、内部容器と外部容器の間に排気ガスを排出するための間隙を設け、
前記混合ガスは前記内部容器の上方より供給されて前記セル間の間隙を流れ、前記収容空間の下部で前記混合ガスの流れの下流部において前記混合ガスが燃焼されて発電するとともに、内部容器の壁面と外部容器の壁面と間を経由して排気ガスが排出されることを特徴とするシングルチャンバー型の固体酸化物型燃料電池。 - 前記複数のセルは、相互に同種電極を向け合って配置されていることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記内部容器と外部容器は、断熱材で構成されていることを特徴とする請求項2に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記セルを収容する内部容器の内壁に、金属材料として銅若しくは銅合金、又はセラミックとして窒化アルミニウムを用いた高熱伝導率材料層が形成されていることを特徴とする請求項3に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記複数のセルは、隣り合うセルの異種の電極同士が電気的に接続され、全体としてセルが直列接続されていることを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記複数のセルは、隣り合うセルの同種の電極同士が電気的に接続され、全体としてセルが並列接続されていることを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記複数のセルは、隣り合うセルの同種の電極同士の電気的接続の組を直列に接続することを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記複数のセルは、隣り合うセルの異種の電極同士の電気的接続の組を並列に接続することを特徴とする請求項1ないし4の何れか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
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