JP5018581B2 - エッチング液を用いた透明導電膜のエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩酸と塩化第二鉄の水溶液であるエッチング液、該エッチング液を用いて透明導電膜をエッチングする方法、エッチングにより回路パターンを形成した被エッチング基板に関する。

塩酸や塩化第二鉄は、エッチング液として各種の基板をエッチングするために使用されている。エッチングされる物（以下、被エッチング材という）の材質の例を挙げると、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄合金（各種ステンレス、４２ニッケル−鉄、３６ニッケル−鉄などの鉄ニッケル合金）、銅合金（銅−亜鉛銅−錫銅−ニッケル）、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、タンタル化合物、導電性高分子）などがある。被エッチング材またはそれとガラス等の基材と複合して基板化したもの（以下、被エッチング基板という）は、プリント配線板、電磁波遮蔽物、リードフレーム、シャドウマスク、透明電極、発熱体、など多岐にわたる。この中でも、近年、透明導電膜をエッチングして透明電極のパターンを作る方法が注目されている。

透明電極は、ＬＣＤ等の画素電極に用いられ、ＬＣＤの重要な構成要素である。この透明電極としては、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）のような金属酸化物が好ましく使用されている。
ＩＴＯは製膜時の温度によって結晶質のものと非結晶のものがある。この中で、非結晶のＩＴＯは、弱酸であるシュウ酸でエッチングできる長所があるものの、完全な非結晶ではなくエッチング後に残渣が残る問題があるため、結晶質のＩＴＯが広く使用されている。

ＬＣＤやＰＤＰなどのフラットディスプレイはテレビ、産業用モニター、タッチパネル、電卓、腕時計、自動車のインパネなどの人が目で画像や文字を認識するデバイスとして広く用いられており、近年、高精細化および高輝度化が進んでいる。
高精細化のためには画素数を増やし、高輝度化のためには開孔率を大きくする必要があり、各画素間のスペースおよび配線部分を狭くしなければならない。
各画素はレジストを用いたフォトリソグラフィーにより回路パターンを形成したのち、被エッチング材を湿式エッチングすることによって、パターンが作成されている。高精細化のためには、エッチングした後の寸法安定性が強く求められ、寸法精度に最も影響するアンダーカットを小さくする必要がある。

塩酸や塩化第二鉄はこれまでに、遊離酸を１８％以上含んだ塩酸と塩化第二鉄の水溶液（特許文献１）や塩化第二鉄を塩酸の重量で２倍以下の比率で加えた水溶液（特許文献２）が知られている。
これらのエッチング液は、エッチング速度が速いため多用されているが、塩酸濃度が高いため、塩化水素の酸性臭気によって作業環境が悪化し、更には周辺の計測機器や建造物などが腐食するという問題があった。
また、塩酸と塩化第二鉄の混合液は、王水系と呼ばれるエッチング液と比べてアンダーカットが大きいという最大の問題を抱えていた。
一方、王水系エッチング液は、アンダーカットには優れているが、エッチング装置の部材に使われているチタンに対する腐食が激しく、装置の耐久性を落とすという問題があった。
その他の透明電極のエッチングとしてはヨウ化水素酸や臭化水素酸系のエッチング液があり、アンダーカットにも優れているが、塩酸に比べて高価であり、経済的ではなく実際には用いられていない。

特開昭６１−１９９０８０号公報 特開平０７−１３０７０１号公報 特開平０５−００５８９９号公報

塩化水素の酸性臭気が少なく、かつ透明導電膜のアンダーカットが少なく、更にエッチング装置に使用されるチタンの腐食が少ない、エッチング液、エッチング方法及び被エッチング基板を提供する。

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成した、すなわち本発明は、
［１］塩酸と塩化第二鉄の水溶液であって、濃度が、４Ａ＋Ｂ≧５０かつ２Ａ＋Ｂ≦５３であって−Ａ＋０．３９Ｂ≧−７．５かつＢ≦４０（ただし、Ａは塩酸の濃度（質量％）、Ｂは塩化第二鉄の濃度（質量％））の範囲で示されるエッチング液。
［２］エッチング液の液温が３０〜６０℃であって、エッチング時間が０．２〜３０分間である［１］に記載のエッチング液を用いた透明導電膜のエッチング方法。
［３］透明導電膜が金属酸化物である［２］に記載のエッチング方法。
［４］金属酸化物がＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）である［３］に記載のエッチング方法
［５］［２］〜［４］の方法により回路パターンを形成した被エッチング基板。
である。

本発明によれば、従来の塩酸と塩化第二鉄よりなるエッチング液に特有な塩化水素の酸性臭気がなく、透明導電膜のアンダーカットが少なく、かつエッチング装置に使用されるチタンの腐蝕も少ないエッチング液およびエッチング方法を提供する。

発明者は、塩化水素の臭気の発生を解決するために塩酸濃度の低いエッチング液を検討していたところ、特定の濃度において、塩化水素の臭気が抑えられるばかりでなく、透明導電膜のアンダーカットも小さくでき、透明導電膜とマスク材であるレジスト膜との界面の剥離も生じないことを見出した。

本発明におけるエッチング液の濃度は以下のとおりである。
４Ａ＋Ｂ≧５０、２Ａ＋Ｂ≦５３、−Ａ＋０．３９Ｂ≧−７．５、Ｂ≦４０
ただし、Ａ：塩酸の濃度（質量％）、Ｂ：塩化第二鉄の濃度（質量％）
ここで、４Ａ＋Ｂ≧５０よりも塩酸および／または塩化第二鉄の濃度が低いと、十分なエッチング速度が得られない。
２Ａ＋Ｂ≦５３よりも塩酸および／または塩化第二鉄の濃度が高いと、塩化水素の臭気が酷く、作業環境が悪化する。
−Ａ＋０．３９Ｂ≧−７．５よりも塩酸および／または塩化第二鉄の濃度が高いと、エッチングした際の透明導電膜のアンダーカットが大きくなる。アンダーカットの他に、塩化水素の臭気が酷く、作業環境が悪化する。
Ｂ≦４０よりも塩化第二鉄の濃度が高いと、十分なエッチング速度が得られない。

好ましくは、以下の条件を満たす領域である。
４Ａ＋Ｂ≧５３、２Ａ＋Ｂ≦５０、−Ａ＋０．３９Ｂ≧−１．２、Ｂ≦３６
更に好ましいのは、以下の条件を満たす領域である。
４Ａ＋Ｂ≧５６、２Ａ＋Ｂ≦４９、−Ａ＋０．３９Ｂ≧−１．１、Ｂ≦３４
特に好ましいのは、以下の条件を満たす領域である。
４Ａ＋Ｂ≧６０、２Ａ＋Ｂ≦４８、−Ａ＋０．３９Ｂ≧０．４、Ｂ≦３２
そして最も好ましいのは、以下の条件を満たす領域である。
４Ａ＋Ｂ＝６２±１、２Ａ＋Ｂ＝４６±１、−Ａ＋０．３９Ｂ＝３．７±１．４、Ｂ＝３０±１である。これは塩酸が７〜９（質量％）、塩化第二鉄が２９〜３１（質量％）に相当する。

本発明における被エッチング材は透明導電膜であり、好ましくは金属酸化物の透明導電膜であり、より好ましくはＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）である。該ＩＴＯにおいては、酸化インジウムが７０質量％以上が好ましく、さらに好ましいのは酸化インジウムが８０％以上のものである。
透明導電膜の膜厚は、２０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。

本発明のエッチング液を使用する際のエッチング液温は、好ましくは３０〜６０℃である。３０℃未満ではエッチング速度が遅くなり、６０℃を越える温度では塩化水素の臭気が酷く雰囲気が酸性になる。さらに好ましい液温は３０〜５５℃であり、最も好ましいのは３５〜５０℃である。本発明のエッチング液において、上記範囲の液温であるとエッチングの処理能力と作業環境が優れる。

本発明のエッチング液を使用する際のエッチング時間は、０．２〜３０分間が好ましく、０．３〜２０分間がより好ましく、０．４〜１０分間がさらに好ましく、０．５〜５分間が最も好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲のエッチング時間であると、エッチング処理において基板の材質に与えるダメージが少ない。さらに、透明導電膜とマスク材であるレジスト膜との界面の剥離も生じない。

本発明における透明導電膜が成膜している基材としては、特に制限はなく、使用用途に応じて選択することができる。具体的には、ガラス（表面にＳｉＯ２の膜を有するものも含む）、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。ガラス、シリコン、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴが好ましい。より好ましくはガラス、石英、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴが挙げられる。最も好ましい基材は、ガラスまたは石英ガラスである。
また、これらの基材と透明導電膜との密着性を向上させるために表面処理を行っても良い。例えば、基材と透明導電膜との密着性に優れた他の材料を成膜したり、基材の表面粗度を調節すればよい。

本発明のエッチング液を用いるパターニング方法は、浸漬法とスプレー法どちらでも使用可能である。

本発明のエッチング液の濃度の制御は、酸化還元電位、ｐＨ、電気伝導度、または比重などを、あるいはこれらを組み合わせることにより、実施することができる。

本発明に用いるレジストはフォトレジストが好ましい、ロール状のドライフィルムレジストと液状の液体レジストが更に好ましい、特に好ましいのはドライフィルムレジストである。
また、これらのレジストと透明導電膜との密着性を向上させるために、表面処理やポストベークと呼ばれる現像後の加熱をおこなっても良い。表面処理の例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のような薬液処理をおこなう例がある。

以下に実施例を挙げ本発明について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
試薬特級の３５％塩酸と塩化第二鉄６水和物とイオン交換水を用いて、塩酸が８質量％、塩化第二鉄が３０質量％のエッチング液を調整した。１０質量％の密度７０％であるターゲットを用い、ガラス基材の上にＤＣマグネトロンスパッタ法（基板温度３５０℃）にてスパッタリングすることにより、厚さ２５０ｎｍの結晶質のＩＴＯ（酸化インジウム９０質量％、酸化錫１０質量％）を成膜した。その上に、ノボラック系のフォトレジスト（東京応化株式会社製ＴＦＲ−Ｈ）を膜厚２μｍにて成膜した。ついで、４０ｍＪの紫外線で露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２．３８％の現像液にて、２５℃で４０秒間現像処理を行ないテスト基板とした。
このテスト基板に、エッチング液を株式会社いけうち製充円錐ノズル（品番名：１／４ＭＪＪＸＰ０４０ＨＴＰＶＣ）から噴霧圧０．１８ＭＰａにて温度４０℃で３分５０秒間噴霧した。噴霧終了後直ちにイオン交換水でエッチング液を洗い流し、アセトンでレジストを剥離し、イオン交換水で洗浄した後に乾燥して被エッチング基板を作成した。
この基板をキーエンス社製の表面形状観察顕微鏡（品番名：ＶＦ−７５１０）で観察し、アンダーカットを求めた。

アンダーカット幅は、図１に示すように、フォトレジストの縁部と基材上のＩＴＯの縁部との距離により求めた。
また、エッチング時間は、エッチングに供した時間が異なるテスト基板を準備し、同じ顕微鏡で観察して、レジストで保護されていない部分のガラス基板上にエッチング残りがなくなるときの時間とした。
エッチング速度は、膜厚を上記エッチング時間で割ることにより求めた。
以上の結果をエッチング液の臭気とともに表１に記載した。

［臭気の判定］
試験管にエッチング液を採り、エッチングに好適な温度において臭気を嗅ぎ、刺激性の酸性臭の強度で判定した。
○：手で仰いでもほとんど刺激が無い
△：手で仰ぐとわずかな刺激がある
×：手で仰がなくても強烈な刺激がある

［比較参考例２〜１０］
塩酸と塩化第二鉄の濃度を表１にした以外は実施例１と同様の操作を行い。その結果を表１に記載した。

［比較例１］
エッチング液を、試薬特級の３５％塩酸と６０％硝酸とイオン交換水を用いて王水系エッチング液（塩酸１８質量％ 硝酸３質量％、残部は水）とした以外は実施例１と同様の操作を行い。その結果を表１に記載した。

［比較例２〜６］
塩酸と塩化第二鉄の濃度を表１にした以外は実施例１と同様の操作を行い。その結果を表１に記載した。

［比較参考例１１，１４、実施例１２，１３］
エッチング温度を表１にした以外は実施例１と同様の操作を行い。その結果を表１に記載した。

［比較参考例１６〜２４，２６〜３４、実施例１５，２５］
塩酸と塩化第二鉄の濃度と温度を表１にした以外は実施例１と同様の操作をおこなった。その結果を表２に記載した。

［参考例１］
エッチング液が、エッチング装置の腐食に及ぼす影響を調べるため、エッチング装置の材質であるチタンに対する腐食速度を求めた。
実施例１のエッチング液にＪＩＳ１種（ＴＰ ２７０）の厚さ０．５ｍｍのチタン板を浸漬し、５５℃で２週間保持した。浸漬前と浸漬後の重量差、チタン板の表面積、チタンの密度および浸漬時間から、一年間に換算した腐食距離を求め、以下の式により腐食速度を求めた。その結果を表３に記載した。
チタン腐食速度＝重量差（ｇ）／表面積（平方ｍｍ）／比重（ｇ／立法ｍｍ）／浸漬時間（年）

［参考例２〜５］
塩酸と塩化第二鉄の濃度を表３にした以外は参考例１と同様の操作を行った。その結果を表３に記載した。

［比較参考例１］
エッチング液を、試薬特級の３５％塩酸と６０％硝酸とイオン交換水を用いて王水系エッチング液（塩酸１８質量％ 硝酸３質量％、残部は水）とした以外は参考例１と同様の操作をおこなった。その結果を表３に記載した。

本発明によれば、低アンダーカットであって、更に酸性臭気が少ないため作業性が良く、エッチング装置の腐食も無いため、安全性や生産性に優れたエッチングが可能となり、透明導電膜がパターニングされた基板が安価で効率よく製造できる。このため、高度に集積した半導体や小型化したデバイスの生産に好適である。

アンダーカットの状態を示した図である。

符号の説明

１ フォトレジスト
２ ＩＴＯ膜
３ ガラス基材
４ アンダーカット幅

Claims (2)

1. 塩酸と塩化第二鉄の水溶液であって、濃度が、４Ａ＋Ｂ＝６２±１かつ２Ａ＋Ｂ＝４６±１であって−Ａ＋０．３９Ｂ＝３．７±１．４かつＢ＝３０±１（ただし、Ａは塩酸の濃度（質量％）、Ｂは塩化第二鉄の濃度（質量％））の範囲で示されるエッチング液を用い、エッチング液の液温が３０〜６０℃であって、エッチング時間が０．２〜３０分間である、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）透明導電膜のエッチング方法。
2. ガラス、石英、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレートの中から選択される基材に、膜厚２０ｎｍ〜１０μｍで成膜された透明導電膜を、エッチングして回路パターンを形成する、請求項１に記載のＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）透明導電膜のエッチング方法。

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