JP5025852B2

JP5025852B2 - Method for controlling the appearance of weather resistance of steel

Info

Publication number: JP5025852B2
Application number: JP2001041418A
Authority: JP
Inventors: 正雄木村; 環輝鈴木; 鈴木　　茂; 寛紀平; 実伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP2002256463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の耐候性の発現の制御方法に関し、さらに詳しくは、大気腐食環境中で安定な密着さび層を有する鋼材の耐候性の発現の制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、少量のＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐ等の元素を添加した鋼材を、数年以上の期間、大気中に暴露することによって、地鉄直上に地鉄に密着し、大気腐食に対して地鉄層を保護する機能を有する保護性さび層が形成され、塗装等の耐食処理作業が不要ないわゆる耐候性鋼が製造され、橋梁などの構造材料として使用されている。従来、このような耐候性鋼の保護性さび層の構造に関しては、その主要部分が平均結晶粒径２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）で構成されているとされていた。
【０００３】
しかしながら、このような平均粒径が２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイトは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐ等の元素が添加されていない普通鋼のさび層にも存在しており、このような微細粒のゲーサイトの存在が耐候性鋼の保護性さび層の耐候性機能の発現因子のすべてではないことが、透過型電子顕微鏡などによるさび層粒子の構造解析から明らかになった。
【０００４】
すなわち、耐候性鋼や普通鋼において、その地鉄直上に密着するさび層中には様々な粒径の結晶粒が存在し、その結晶構造も、電子線回折等の解析結果によると、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）が主体とされているものの、その他にも添加元素や暴露期間によって、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）等が存在し、また微細であるためにその結晶構造が判定しがたい成分もあることが判明した。さらに、結晶構造の欠陥等により、これらの相に同定されない構造を有する場合もある。
【０００５】
本来、耐食処理作業が不要な耐候性鋼の表面層に要求される機能は、それ自体が防食機能を有することである。防食機能とは地鉄がそれ以上腐食することを防ぐ機能であるから、表面防食層の要件の第一は、その層が外部環境からの腐食の原因となるＣｌ、Ｏ、Ｈ等の元素の侵入を防止できる環境遮断機能を有することである。第二の要件としては、使用環境下で安定であって変化しないこと、すなわち環境安定性を有することである。
【０００６】
環境遮断性を有するためには、まずさび自体が緻密で、上記のような環境からの侵入が予想される元素が透過しにくい構造を有することが必要である。したがって、さび層を構成する原子の並び、すなわち原子相関が重要になる。
従来考えられて来たように、さび粒子の粒径を小さくするだけでは原子の並びは必ずしも向上せず、さび粒子の原子相関を考慮する必要がある。適切な原子相関を有するさび層を形成させることにより、耐候性の高いさび層が実現できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原子相関を制御した保護性さび層を有する鋼材の耐候性の発現の制御方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、保護性さび層の耐候性の差異が、さび層を構成する原子の並び、すなわち原子相関により異なることを見出した。本発明は、かかる知見を基に完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
【００１０】
（１）密着さび層を表面に有し、Ｃｒ：０．４０〜０．７０ｍａｓｓ％を含有する鋼材の耐候性の発現の制御方法であって、地鉄が、ｍａｓｓ％で、Ｃｕ：０．３０〜０．４０％、Ｎｉ：０．１５〜３．００％のうち、１種または２種を含有し、密着さび中の鉄、クロムの一方もしくは両方の原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）を、Ｒ：０．３７〜０．４１とし、かつ、密着さび中のクロム原子周りの動径分布における第２近接原子間距離ｄ_Crの、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の鉄原子周りの動径分布における第２近接原子間距離ｄ_Feに対する比Ａ（ｄ_Cr／ｄ_Fe）を、０．７６〜０．８７とすることを特徴とする鋼材の耐候性の発現の制御方法。
【００１１】
（２）前記動径分布が、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定したＸ線吸収スペクトルにおいて、ＦｅもしくはＣｒ原子のＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径構造関数における動径分布であることを特徴とする前記（１）に記載の鋼材の耐候性の発現の制御方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般的な鋼材の錆び層に存在するとされている、ゲーサイト、アカガネイト、レピドクロサイト、マグネタイト等の相中では、鉄原子は酸素、水酸基、配位水等の配位子または結合子に囲まれた形態をとっている。そしてそれらのユニットが、互いに配位子または結合子を共有することにより、ネットワークをつくった構造をとっている。この配位子または結合子の数や立体構造に差があるため、これらの相は結晶学的に異なる相として分類されている。
【００１３】
しかし、耐候性を発現さび層を構成する相中では、これらのユニットが必ずしも完全ではなく、これらの各相への同定・定量だけでは、耐候性の発現を制御することはできない。つまり、上記した、鉄原子とそれを囲む、酸素、叉は水酸基、叉は配位水、等の配位子または結合子から構成されるユニット（以下、「鉄まわりの構造の単位ユニット」と称する）のつながりが、耐候性の発現と深く関与しているのである。
【００１４】
本発明は、保護性さび層の耐候性の差異が、さび層を構成する原子の並び、すなわち原子相関により異なることを見出して本発明に至ったもので、密着さび層を表面に有する鋼材であって、鉄原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）が、Ｒ：０．３７〜０．４１であることが本発明の耐候性に優れた鋼材の大きな特徴である。
ここで、鉄原子の周りの動径分布を求める実験的手法として、Ｘ線の散乱法によるものやＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｘ線吸収微細構造）法がある。
【００１５】
Ｘ線の散乱法では、測定された散乱強度の補正を行い、強度の規格化により原子の相関関数を得た後、フーリエ変換により動径分布関数を得ることができる（例えば、早稲田嘉夫、Ｘ線構造解析、内田老鶴圃、（１９９８））。
一方、ＸＡＦＳ法は、Ｘ線の吸収スペクトルを詳細に解析することにより動径分布関数を得る手法であるが、解析のためのプログラム等が開発整備され、近年急速に普及している。
【００１６】
このＸＡＦＳ法につきさらに詳細に説明する。
Ｘ線のエネルギーを増加させながら、材料の吸収率を測定すると、Ｘ線のエネルギーの増加に対応して減少する。しかし、材料に特定なあるＸ線のエネルギー（Ｘ線吸収端）においてその吸収率が急激に増加するＸ線のエネルギーが存在する。この際、Ｘ線の吸収によって発生した光電子の一部が、複数の原子による散乱と干渉によって、Ｘ線の吸収量に対し構造情報として反映される。つまり、Ｘ線の吸収量をモニタすれば、原子構造に関する情報が得られる。（例えば、宇田川康夫編、Ｘ線吸収微細構造、学会出版センター（１９９３））。これがＸＡＦＳ法により構造解析の原理であり、これを用いると鉄原子の周りの動径分布を求めることができる。
【００１７】
これを具体的に以下に説明する。
Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ0 ）強度と物質を通過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉt ）強度とからその物質によるＸ線の吸収量（Ｘ線吸収係数）が算出される。Ｘ線吸収係数の増減をモニタしながらＸ線エネルギー（波長）を変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギー位置でＸ線吸収係数の急激な立ち上がり（吸収端）が観測される。この吸収端のエネルギー位置は元素に固有であるため、この吸収端付近のエネルギー領域で構造情報を抽出できれば、それは元素固有の情報であることを意味する。
【００１８】
鉄元素の吸収端付近のエネルギー領域で、充分な精度でＸ線吸収スペクトルを測定すると、吸収端から高エネルギー側数百ｅＶのエネルギー領域において、減衰を伴った微細な構造性振動が観測される。これをＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）と呼び、鉄元素近傍の局所構造（原子間距離や配位数）についての情報を含有している。
【００１９】
Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡＦＳスペクトルに対し、適当な領域でフーリエ変換を行うと動径分布関数が得られる。この関数は、注目元素を中心とした電子密度の一次元分布であり、その極大値を示す距離には何らかの原子が位置し、その強度は位置している原子の電子密度に比例している。したがって、この動径分布関数を数値的に吟味することによって、注目元素についての構造情報を得ることができる。
【００２０】
こうした方法により得られた動径分布関数の具体例を用いて本発明の要件を詳細に示す。
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の測定は、分光結晶としてＳｉ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターを用い、Ｘ線エネルギーを６６１０ｅＶ〜８２１０ｅＶの間を、エネルギー間隔１〜６ｅＶで走査し、透過法により行った。積算時間は２〜１０秒／点とした。鋼材表面の最表面の外層さびをワイアーブラシで機械的に削ぎ落とした後に、地鉄に密着した密着さび層を採取し、試料とした。
【００２１】
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）から以下の様な手順測定で動径分布を求めた。測定されたＸＡＦＳスペクトルから、定数項を加えたＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ｃλ3 −Ｄλ4 ＋Ｃｏｎｓｔ．）を用いてバックグランドを差し引き、Ｃｕｂｉｃ−Ｓｐｌｉｎｅ（ｗｅｉｇｈｔ）法により孤立原子の吸光度を見積もりＥＸＡＦＳ信号を抽出した。抽出したＥＸＡＦＳ信号に、重みｋｎ（ｎ＝３）を掛けてフーリエ変換し、吸収原子からの距離の関数である動径構造関数を導いた。
【００２２】
図１は、以上のような手順で、ＸＡＦＳ法により、鉄原子の周りの動径分布を求めた結果の一例である。
図１中、２．１Å付近に第１ピーク（Ｐ₁）、３．２Å付近に第２ピーク（Ｐ₂）、３．６Å付近に第３ピーク（Ｐ₃）が確認される。このピークの位置が鉄原子から近接する原子までの距離を、高さが近接の原子または配位子の個数を表している。鉄錆に含まれるオキシ水酸化鉄であるゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）等の基本構造は、既に報告されている。
【００２３】
その一例として、ゲーサイトの構造を図２に示す。これらの物質の共通する特徴として、鉄原子を、６つの酸素及び水酸基が八面体の頂点の位置において取り囲む構造となっている「鉄まわりの構造の単位ユニット」が基本となっている点が挙げられる。これらのことから、図１における第１ピーク（Ｐ₁）は、鉄−最近接の酸素原子（距離の若干異なる３種類が存在）に相等していることがわかる。同様に、図１における第２ピーク（Ｐ₂）は、鉄−最近接の鉄原子（距離の若干異なる３種類が存在）と鉄−第２近接の酸素原子（距離の若干異なる３種類が存在）の１種類に相等している。また、図１における第３ピーク（Ｐ₃）は、鉄−第２近接の酸素原子（距離の若干異なる３種類が存在）の２種類に相等している。
【００２４】
上述したように、耐候性向上のためには環境遮断性が重要であり、そのためには、まずさび自体が緻密で、外部環境からの腐食の原因となるＣｌ、Ｏ、Ｈ等の元素の侵入を防止できる環境遮断機能を有することが第１に必要である。
さらに第２に、使用環境下で安定であって変化しないこと、すなわち環境安定性を有することである。これを実現するためには、上記のような環境からの侵入が予想される元素が透過しにくい構造が安定的に存在することが必要であり、そのためには、「鉄まわりの構造の単位ユニット」からなるネットワークが存在すればよい。
【００２５】
クロムを添加し一部の鉄原子に置換させることによって、上述した「鉄まわりの構造の単位ユニット」からなるネットワークをより効果的・安定的に存在させることが可能となる。つまり、置換されたクロム原子が、「鉄まわりの構造の単位ユニット」と類似の「単位ユニット」（以下、「添加元素まわりの構造の単位ユニット」と呼ぶ）を形成し、ネットワークにとりこまれることにより、鉄とクロムからなる錆層のネットワーク構造が安定化するのである。
【００２６】
さらに、「クロムまわりの構造の単位ユニット」がネットワーク構造内に含まれることにより、不均一点として作用し錆層の結晶の粗大化を防止する効果も期待され、耐食性の向上に寄与する。このような機能を発現させるために、クロム含有量は０．４０ｍａｓｓ％以上である。一方、過剰に添加すると被膜の酸性化が生じて耐食性が劣化するので、クロム含有量の上限は０．７０ｍａｓｓ％とする。
【００２７】
「鉄まわりの構造の単位ユニット」のネットワークを特徴づけるには、隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の完全性を調べれば良い。そのためには上記したＸＡＦＳ法等で求められた鉄原子の周りの動径分布における、第３ピーク（Ｐ₃）に注目すればよい。第３ピーク（Ｐ₃）は、鉄−第２近接の酸素原子（距離の若干異なる３種類が存在）の２種類に相当しているため、その強度は、隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の完全性を反映している。実際には、この第３ピーク（Ｐ₃）を第１ピーク（Ｐ₁）のピークで規格化した、鉄原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）を用いるのが良い。これは測定条件の差異等の外乱を最小限に押さえることが可能なためである。
【００２８】
「クロムまわりの構造の単位ユニット」のネットワークについても、それを特徴づけるには、上述した「鉄まわりの構造の単位ユニット」の完全性を調べるのと同一の方法を用いればよい。そのためには上記したＸＡＦＳ法等で、測定する吸収端をクロムの吸収端に設定すればよい。クロムの濃度が数％以下の微量である場合には、主要成分のＦｅによる妨害のためＸ線の吸収スペクトルから求めるのは困難であるので、例えば蛍光Ｘ線強度からＸＡＦＳスペクトルを求めればよい。
【００２９】
緻密な表層のさび層が安定に存在するための条件が、動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）が、Ｒ：０．３７〜０．４１とした理由は以下の通りである。
隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率とネットワーク全体の完全性の関係を計算したのが図３である。隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率が１００％である場合には、第２近接以遠の「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率も当然１００％、すなわち完全なネットワーク構造となるが、隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率が低下すると、第２近接以遠の「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率は極端におちてくる。
【００３０】
例えば、ＸＡＦＳ法で求めた動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）＝０．３５である時、隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率は約８５％となる（これは、標準試料であるゲーサイト粉末試料のピーク比Ｒにより規格化して求められる）。この時の、第２近接の「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率は、０．８５×０．８５＝０．７２となり、同様にして第３近接以遠の「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率は図３に示すようになる。
【００３１】
緻密な表層のさび層が安定に存在するための条件が、動径分布のピーク比：Ｒ（＝第３ピーク／第１ピーク）が、Ｒ：０．３７〜０．４１としたのは、Ｒが０．３７に達しない場合、この「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率が、第３近接の単位ユニットで既に５０％に達しなくなるためである。
つまり、緻密な表層のさび層が安定に存在するためには、「鉄まわりの構造の単位ユニット」が半径方向に最低３つ配列した構造が５０％以上の確率で存在しなければならないのである。それ以下の存在確率では、ネットワークが不安定化して、緻密な表層のさび層が安定に存在できないと考えられる。
【００３２】
なお、本発明では、動径分布関数の第３ピーク（Ｐ₃ ）の強度が重要であり、その評価の簡便性から、第３ピーク（Ｐ₃ ）を第１ピーク（Ｐ₁ ）のピークで規格化した、鉄原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）を用いた。もちろん、必要に応じて、第３ピーク（Ｐ₃ ）の絶対強度を用いるのもよいし、第３ピーク（Ｐ₃ ）を第２ピーク（Ｐ₂ ）のピークで規格化した比率を用いてもよい。これらの場合、本発明の条件である動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）が、Ｒ：０．３７〜０．４１、に相等する条件は、標準試料、例えばゲーサイト粉末試料のピーク比により規格化して求めればよい。
【００３３】
また、発明者らは、本発明のうち、クロムを含有する鋼材においては、「クロムまわりの構造の単位ユニット」が、「鉄まわりの構造の単位ユニット」に比較してどの程度歪んでいるかが密着さび層のバリア性に影響を与えることを見出した。すなわち、錆の鉄−鉄の中に取り込まれ、すなわち錆の中に鉄―クロムのネットワークを作ることにより、錆の中に歪みを生じ、錆の成長速度を抑制するということである。さらに、こうした歪みによる不均一が多く存在することにより、結晶成長の起点が多くなる。これらの効果により、錆層の結晶粒径は小さく抑えられ、かつバリア性にも優れたものとなり耐候性が向上する。
【００３４】
上述の歪みは上記クロム原子周り動径分布のピークのうち第２のピーク（Ｐ₂）の位置を、基準となるゲーサイトの鉄原子周り動径分布の第２のピーク（Ｐ₂）の位置と比較することによって特定できる。
動径分布のピーク位置には位相シフトによる誤差が含まれるためピーク位置そのものではなく、ピーク位置から計算によって第２近接原子の距離を求めて比較する。具体的には、密着さび中のクロム原子周りの動径分布関数において、第２近接原子間距離に対応する第２ピークの範囲について逆フーリエ変換を行うことにより、第２近接原子の距離ｄ_Crを求めることができる。同様にして、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の鉄原子周りの動径分布における第２近接原子間距離ｄ_Feを求め、ｄ_Cr／ｄ_Feを第２近接距離の比Ａとする。
【００３５】
ここで、ｄＦｅとして３種類の鉄原子と１種類の酸素原子が考えられるが、ここではその値が最小となる１種類の鉄原子までの距離、すなわち鉄原子周りの最近接の鉄原子までの距離を用いる。また、基準となるゲーサイトは市販の試薬を用いる。上述の歪みとして第２近接距離の比Ａ（ｄ_Cr／ｄ_Fe）が０．７６〜０．８７である。これは、錆中にクロムがとり込まれることにより、錆のネットワーク構造に歪みを生じることにより錆の成長速度を抑制する必要があるからである。この実現のためには錆の鉄―鉄の中に取り込まれる必要があり、このためにはクロム−クロムのネットワークではなく、鉄―クロムのネットワークを作る必要があり、これは、Ａが０．８７以下になるとき実現される。すなわち、Ａが０．８７を超える場合はクロムは錆中にはとり込まれず、クロムのみの金属となってしまうため錆の成長速度を抑制することができない。
【００３６】
また、クロム周りの構造が錆中の鉄周りの構造に比べその差異が大きくなりすぎた場合にも、錆中にクロムがとり込まれず、結果として錆の成長速度に影響を及ぼさなくなる。すなわち、比Ａが０．７６未満の場合は、クロムのみの酸化物となってしまい、クロムは錆中にはとり込まれず、錆の成長速度を抑制することができない。そのため、比Ａは０．７６以上とする。比Ａの範囲は０．７６〜０．８７であることが好ましく、この範囲であれば、クロムが錆に取り込まれて鉄―クロムのネットワークを十分に形成できる。
【００３８】
発明者らの調査した範囲では、Ｃｕ：０．３０〜０．４０％、Ｎｉ：０．１５〜３．００％のいずれか一方もしくは両方を含有させることにより、本発明で規定する理想的な動径分布関数となりやすく、耐候性が最大限に発揮される。
【００３９】
また、保護性さびの生成方法は、表面に生成を促進する物質を塗布することによっても良いし、自然に生成させても良い。さび層を構成する成分については、ゲーサイト、マグネタイト、不活性非晶質さびなどが安定性の観点から望ましい。粒子充填後の空隙をさらに埋める反応を促進するためには、ゲーサイト、アカガネイト、レピドクロサイト、活性非晶質さび等が微量に混在した方が効率的に環境遮断機能を高めることができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ添加量の異なる鋼材を海浜地帯に大気暴露した（表１）。鋼材表面の最表面の外層さびをワイアーブラシで機械的に削ぎ落とした後に、地鉄に密着した密着さび層を、蛍光ＸＡＦＳ法により試料のクロム原子の周りの動径分布を求め、それにより、動径分布のピーク比Ｒ（第３ピーク／第１ピーク）及び、第２近接距離の比Ａを求めた。本発明に属す実施例においては、本発明にて特定する保護性さび層が生成し、田園地帯において、平均腐食速度が０．０１ｍｍ／ｙｅａｒ以下と、暴露環境によらず極めて高い耐候性を示している。
以上のように本発明は環境に暴露して生成した密着さびを原子相関と、「鉄および／またはクロムまわりの構造の単位ユニット」からなるネットワークを特定することによって、耐候性に優れた鋼材を確実に提供できる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明は、動径分布におけるピーク比やピーク位置により、「鉄および／またはクロムまわりの構造の単位ユニット」からなるネットワークを特定することによって、いかなる環境においても鋼材を防護し、十分に低い平均腐食速度をもたらす密着さび層を有する鋼材を提供できる。本発明の制御方法による鋼材を使用すれば、建築物や海洋構造物などのように大気腐食環境をはじめとする厳しい腐食環境下に暴露される場合にも、塗装等の特別な表面処理を施さなくとも確実に優れた耐候性を得ることができ、環境負荷低減や経済性の観点からも、産業上極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＸＡＦＳ法により求められた鉄原子の周りの動径分布の一例を示した図である。
【図２】ゲーサイトの構造とそれを構成する２個の「鉄まわりの構造の単位ユニット」を示す模式図である。
【図３】隣接する２つの「鉄まわりの構造の単位ユニット」の存在確率とネットワーク全体の完全性の関係を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a control method for the expression of weathering steel, more particularly, to a method of controlling the weather resistance of the expression of the steel material that have a stable adhesion rust layer atmospheric corrosion environment.
[0002]
[Prior art]
In general, steel materials to which a small amount of elements such as Cu, Ni, Cr, and P are added are exposed to the atmosphere for a period of several years or more, so that they adhere closely to the steel and directly against the steel. Thus, a protective rust layer having a function of protecting the ground iron layer is formed, and so-called weathering steel that does not require a corrosion-resistant treatment work such as painting is manufactured and used as a structural material such as a bridge. Conventionally, with regard to the structure of the protective rust layer of such weatherproof steel, the main part has been assumed to be composed of fine-grained goethite (α-FeOOH) having an average crystal grain size of 200 nm or less.
[0003]
However, such fine-grained goethite having an average particle diameter of 200 nm or less is also present in a rust layer of ordinary steel to which elements such as Cu, Ni, Cr, and P are not added. It was clarified from the structural analysis of the rust layer particles using a transmission electron microscope that the presence of the grain goethite is not all of the manifestation factors of the weathering function of the protective rust layer of the weathering steel.
[0004]
That is, in weathering steel and normal steel, there are crystal grains with various grain sizes in the rust layer that adheres directly to the base metal, and the crystal structure is also determined according to analysis results such as electron beam diffraction. Although (α-FeOOH) is the main component, there are other materials such as akaganeate (β-FeOOH), lipidocrosite (γ-FeOOH), and magnetite (Fe ₃ O ₄ ) depending on the additive element and exposure period. It was also found that there are some components whose crystal structure is difficult to judge due to their fineness. Furthermore, it may have a structure that is not identified in these phases due to defects in the crystal structure.
[0005]
Originally, the function required for the surface layer of the weathering steel that does not require the anticorrosion treatment work is that it has an anticorrosion function. Since the anti-corrosion function is a function to prevent further corrosion of the ground iron, the first requirement for the surface anti-corrosion layer is that of elements such as Cl, O, and H that cause corrosion from the external environment. It has an environment blocking function that can prevent intrusion. The second requirement is that it is stable and does not change under the usage environment, that is, has environmental stability.
[0006]
In order to have environmental barrier properties, it is necessary to have a structure in which the rust itself is dense and does not easily transmit the elements that are expected to enter from the environment as described above. Therefore, the arrangement of atoms constituting the rust layer, that is, the atomic correlation is important.
As previously considered, simply reducing the particle size of rust particles does not necessarily improve the arrangement of atoms, and it is necessary to consider the atomic correlation of rust particles. By forming a rust layer having an appropriate atomic correlation, a rust layer having high weather resistance can be realized.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the control method of the expression of the weather resistance of the steel materials which have the protective rust layer which controlled the atomic correlation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have found that the difference in the weather resistance of the protective rust layer varies depending on the arrangement of atoms constituting the rust layer, that is, the atomic correlation. The present invention has been completed on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows .
[0010]
( 1 ) A method for controlling the expression of the weather resistance of a steel material having an adhesion rust layer on the surface and containing Cr: 0.40 to 0.70 mass % , wherein the ground iron is mass% and Cu: 0 .30 to 0.40%, Ni: 0.15 to 3.00%, containing one or two of the radial distribution around one or both atoms of iron and chromium in the adhesion rust The peak ratio R (third peak / first peak) is R: 0.37 to 0.41 , and the second adjacent interatomic distance d _Cr in the radial distribution around the chromium atom in the adhesion rust is Steel material characterized in that the ratio A (d _Cr / d _Fe ) to the distance d _Fe between the second adjacent atoms in the radial distribution around the iron atom of the site (α-FeOOH) is 0.76 to 0.87 Method for controlling the expression of weather resistance.
[0011]
(2 ) In the X-ray absorption spectrum measured by the X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) method, the radial distribution is a Fourier transform of the wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum at the K absorption edge of Fe or Cr atoms. In the method for controlling the expression of the weather resistance of the steel material according to the above (1 ), which is a radial distribution in the radial structure function obtained as described above .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the phases such as goethite, akaganeate, lipidocrosite, and magnetite, which are supposed to exist in rust layers of general steel materials, iron atoms are surrounded by ligands or binders such as oxygen, hydroxyl groups, and coordinated water. Takes the form. These units share a ligand or a bond with each other to form a network structure. These phases are classified as crystallographically different phases due to differences in the number and conformation of the ligands or binders.
[0013]
However, in the phase constituting the rust layer that expresses weather resistance, these units are not necessarily complete, and it is impossible to control the expression of weather resistance only by identification and quantification to each of these phases. In other words, the unit composed of a ligand or a binder such as the above-described iron atom and oxygen, hydroxyl group, or coordinated water surrounding the iron atom (hereinafter referred to as “unit unit of structure around iron”). Connection) is deeply involved in the development of weather resistance.
[0014]
The present invention has arrived at the present invention by finding that the difference in the weather resistance of the protective rust layer differs depending on the arrangement of the atoms constituting the rust layer, that is, the atomic correlation, and is a steel material having an adhesion rust layer on the surface. In addition, the peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution around the iron atom is R: 0.37 to 0.41 , and the steel material excellent in weather resistance according to the present invention is large. It is a feature.
Here, as an experimental method for obtaining a radial distribution around an iron atom, there are an X-ray scattering method and an XAFS (X-ray Absorption Fine-structure) method.
[0015]
In the X-ray scattering method, the measured scattering intensity is corrected, an atomic correlation function is obtained by intensity normalization, and then a radial distribution function can be obtained by Fourier transform (for example, Yoshio Waseda, X Line structure analysis, Uchida Otsukuru, (1998)).
On the other hand, the XAFS method is a method for obtaining a radial distribution function by analyzing an X-ray absorption spectrum in detail, and a program for analysis and the like has been developed and has been rapidly spread in recent years.
[0016]
This XAFS method will be described in more detail.
When the absorptance of the material is measured while increasing the X-ray energy, the X-ray energy decreases correspondingly. However, there is X-ray energy whose absorptance rapidly increases at certain X-ray energy (X-ray absorption edge) specific to the material. At this time, some of the photoelectrons generated by the X-ray absorption are reflected as structural information on the X-ray absorption amount by scattering and interference by a plurality of atoms. That is, information on the atomic structure can be obtained by monitoring the amount of X-ray absorption. (For example, Yasuo Udagawa, X-ray absorption fine structure, Academic Publishing Center (1993)). This is the principle of structural analysis by the XAFS method, and when this is used, the radial distribution around the iron atom can be obtained.
[0017]
This will be specifically described below.
When a substance is placed on the X-ray beam line, the intensity of X-rays (incident X-rays: I0) irradiated to the substance and the intensity of X-rays (transmitted X-rays: It) passing through the substance, A line absorption amount (X-ray absorption coefficient) is calculated. When X-ray energy (wavelength) is changed while monitoring the increase / decrease in the X-ray absorption coefficient and the X-ray absorption spectrum is measured, a sharp rise (absorption edge) of the X-ray absorption coefficient is observed at a certain energy position. Since the energy position of the absorption edge is specific to the element, if structural information can be extracted in the energy region near the absorption edge, it means that the information is specific to the element.
[0018]
When an X-ray absorption spectrum is measured with sufficient accuracy in the energy region near the absorption edge of iron element, fine structural vibration with attenuation is observed in the energy region of several hundreds eV from the absorption edge. . This is called an X-ray absorption fine structure (XAFS: X-ray Absorption Fine-structures) and contains information on the local structure (interatomic distance and coordination number) near the iron element.
[0019]
When an EXAFS spectrum extracted from an X-ray absorption spectrum is subjected to Fourier transform in an appropriate region, a radial distribution function is obtained. This function is a one-dimensional distribution of electron density centered on the element of interest, and some atom is located at a distance showing the maximum value, and its intensity is proportional to the electron density of the atom located. Therefore, structural information about the element of interest can be obtained by numerically examining this radial distribution function.
[0020]
The requirements of the present invention will be described in detail using a specific example of the radial distribution function obtained by such a method.
The X-ray absorption fine structure (XAFS) is measured by a transmission method using an Si (111) channel cut monochromator as a spectroscopic crystal, scanning X-ray energy between 6610 eV and 8210 eV at an energy interval of 1 to 6 eV. It was. The integration time was 2 to 10 seconds / point. The outermost layer rust on the surface of the steel material was mechanically scraped off with a wire brush, and then the adhesion rust layer in close contact with the ground iron was collected and used as a sample.
[0021]
The radial distribution was determined from the X-ray absorption fine structure (XAFS) by the following procedure measurement. The background was subtracted from the measured XAFS spectrum using the Victorien equation (Cλ3−Dλ4 + Const.) With a constant term added, and the absorbance of isolated atoms was estimated by the Cubic-Spline (weight) method to extract the EXAFS signal. The extracted EXAFS signal was multiplied by a weight kn (n = 3) and Fourier-transformed to derive a radial structure function that was a function of the distance from the absorbing atom.
[0022]
FIG. 1 is an example of a result of obtaining a radial distribution around an iron atom by the XAFS method in the above procedure.
In FIG. 1, a first peak (P ₁ ) is observed near 2.1 Å, a second peak (P ₂ ) is observed near 3.2 Å, and a third peak (P ₃ ) is observed near 3.6 Å. The peak position represents the distance from the iron atom to the adjacent atom, and the height represents the number of adjacent atoms or ligands. Basic structures such as goethite (α-FeOOH), akaganeate (β-FeOOH), lipidocrosite (γ-FeOOH), and magnetite (Fe ₃ O ₄ ), which are iron oxyhydroxides contained in iron rust, have already been reported. Has been.
[0023]
As an example, the structure of the goethite is shown in FIG. A common feature of these substances is that they are based on a “unit unit of structure around iron” in which six oxygen and hydroxyl groups surround the iron atom at the apex position of the octahedron. It is done. From these facts, it can be seen that the first peak (P ₁ ) in FIG. 1 is equivalent to the iron-nearest oxygen atom (there are three types with slightly different distances). Similarly, the second peak (P ₂ ) in FIG. 1 has iron-nearest iron atoms (three types with slightly different distances) and iron-second adjacent oxygen atoms (three types with slightly different distances). ). Further, the third peak (P ₃ ) in FIG. 1 is equivalent to two types of iron-second adjacent oxygen atoms (there are three types having slightly different distances).
[0024]
As described above, environmental barrier properties are important for improving weather resistance. For this purpose, first, the rust itself is dense, and intrusions of elements such as Cl, O, and H that cause corrosion from the external environment. First, it is necessary to have an environment blocking function that can prevent the above.
Second, it is stable under the environment of use and does not change, that is, it has environmental stability. In order to achieve this, it is necessary to have a stable structure that does not easily penetrate the elements that are expected to enter from the environment as described above. As long as there is a network consisting of "
[0025]
By adding chromium and substituting a part of iron atoms, it becomes possible to make the above-described network composed of “unit units of the structure around the iron” more effective and stable. In other words, the substituted chromium atom forms a “unit unit” (hereinafter referred to as “unit unit of structure around additive element”) similar to “unit unit of structure around iron” and is incorporated into the network. This stabilizes the network structure of the rust layer made of iron and chromium.
[0026]
Furthermore, the inclusion of “unit unit of structure around chromium” in the network structure is expected to act as an inhomogeneous point and prevent the rust layer from being coarsened, thereby contributing to the improvement of corrosion resistance. To express such a function, the chromium content is Ru der least 0.40 mass%. On the other hand, since excessive acidification of the coating corrosion resistance is deteriorated occurs when the addition, the upper limit of the chromium content shall be the 0.70 mass%.
[0027]
In order to characterize the network of “unit units of structure around iron”, the completeness of two adjacent “unit units of structure around iron” may be examined. For this purpose, attention should be paid to the third peak (P ₃ ) in the radial distribution around the iron atom obtained by the XAFS method or the like. The third peak (P ₃ ) corresponds to two types of iron-oxygen atoms in the second proximity (there are three types with slightly different distances), and the intensity thereof is determined by two adjacent “structures around iron”. Reflects the completeness of the unit unit. Actually, the peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution around the iron atom, which is obtained by normalizing the third peak (P ₃ ) with the peak of the first peak (P ₁ ), is used. Is good. This is because disturbances such as differences in measurement conditions can be minimized.
[0028]
In order to characterize the network of “unit units having a structure around chrome”, the same method as that for checking the completeness of the “unit unit having a structure around iron” may be used. For this purpose, the absorption edge to be measured may be set to the chromium absorption edge by the XAFS method described above. When the chromium concentration is a few% or less, it is difficult to obtain from the X-ray absorption spectrum due to interference by the main component Fe, and therefore, for example, the XAFS spectrum may be obtained from the fluorescent X-ray intensity.
[0029]
The reason for the stable presence of the rust layer on the surface layer is that the peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution is R: 0.37 to 0.41 as follows. It is.
FIG. 3 shows a calculation of the relationship between the existence probability of two adjacent “unit units having a structure around iron” and the integrity of the entire network. If the probability of existence of two adjacent “unit units of structure around iron” is 100%, naturally the probability of existence of “unit unit of structure around iron” beyond the second proximity is also 100%, ie, complete Although the network structure is established, if the existence probability of two adjacent “unit units of the structure around the iron” decreases, the existence probability of the “unit unit of the structure around the iron” beyond the second proximity decreases drastically.
[0030]
For example, when the peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution obtained by the XAFS method is 0.35, the existence probability of two adjacent “unit units of a structure around iron” is about 85. (This is obtained by normalization by the peak ratio R of the goethite powder sample which is a standard sample). At this time, the existence probability of the “unit unit of the structure around the iron” in the second proximity is 0.85 × 0.85 = 0.72, and similarly, the “unit of the structure around the iron” beyond the third proximity. The existence probability of “unit” is as shown in FIG.
[0031]
The condition for the stable presence of the rust layer on the surface layer is that the peak ratio of the radial distribution: R (= third peak / first peak) is R: 0.37 to 0.41 . This is because, when R does not reach 0.37 , the existence probability of the “unit unit having a structure around the iron” does not reach 50% in the unit unit in the third proximity.
In other words, in order for the dense surface rust layer to exist stably, a structure in which at least three “unit units of the structure around the iron” are arranged in the radial direction must exist with a probability of 50% or more. . If the existence probability is lower than that, the network becomes unstable, and it is considered that a dense surface rust layer cannot exist stably.
[0032]
In the present invention, the intensity of the third peak (P ₃ ) of the radial distribution function is important, and the third peak (P ₃ ) is the peak of the first peak (P ₁ ) because of the simplicity of the evaluation. The normalized peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution around the iron atom was used. Of course, if desired, it may be to use the absolute intensity of the third peak (P _3), also using the ratio obtained by normalizing the third peak (P ₃₎ at the peak of the second peak (P ₂₎ Good. In these cases, the condition that the peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution, which is a condition of the present invention, is equivalent to R: 0.37 to 0.41 is a standard sample, for example, goethite. What is necessary is just to normalize and obtain | require by the peak ratio of a powder sample.
[0033]
Further, the inventors of the present invention, in the steel material containing chromium, how much the “unit unit of the structure around the chromium” is distorted compared to the “unit unit of the structure around the iron”. It has been found that the adhesive rust layer affects the barrier properties. That is, by being taken into rust iron-iron, that is, by forming an iron-chromium network in the rust, distortion is generated in the rust and the rust growth rate is suppressed. Furthermore, the presence of many non-uniformities due to such strain increases the starting point of crystal growth. Due to these effects, the crystal grain size of the rust layer can be kept small and the barrier properties are excellent, and the weather resistance is improved.
[0034]
The strain described above is the position of the _second peak (P ₂ ) among the peaks of the radial distribution around the chromium atom, and the position of the second peak (P ₂ ) of the radial distribution around the iron atom of the reference site. Can be identified by comparing with
Since the peak position of the radial distribution includes an error due to the phase shift, the distance of the second adjacent atom is calculated from the peak position, not the peak position itself, and compared. Specifically, in the radial distribution function around the chromium atom in the adhesion rust, by performing inverse Fourier transform on the range of the second peak corresponding to the distance between the second adjacent atoms, the distance d _{Cr of} the second adjacent atom. Can be requested. Similarly, the distance d _Fe between the second adjacent atoms in the radial distribution around the iron atom of the goethite (α-FeOOH) is obtained, and d _Cr / d _Fe is set as the ratio A of the second adjacent distance.
[0035]
Here, three types of iron atoms and one type of oxygen atom can be considered as dFe. Here, the distance to one type of iron atom having the smallest value, that is, the distance to the nearest iron atom around the iron atom is considered. Use distance. Moreover, a commercially available reagent is used for the reference goethite. As the above-mentioned distortion, the ratio A (d _Cr / d _Fe ) of the second proximity distance is 0.76 to 0.87 . This is because it is necessary to suppress the growth rate of rust by causing distortion in the rust network structure by incorporating chromium into the rust. In order to realize this, it is necessary to be incorporated into rusted iron-iron. For this purpose, it is necessary to create an iron-chromium network, not a chromium-chromium network . Realized when 87 or less. That is, when A exceeds 0.87 , chromium is not taken into the rust and becomes a metal of only chromium, so the growth rate of rust cannot be suppressed.
[0036]
Also, if the structure around the chromium is too large compared to the structure around the iron in the rust, chromium is not taken into the rust, and as a result, the growth rate of the rust is not affected. That is, when the ratio A is less than 0.76 , it becomes an oxide of only chromium, and chromium is not taken into rust, and the growth rate of rust cannot be suppressed. Therefore, the ratio A is set to 0.76 or more. The range of the ratio A is preferably 0.76 to 0.87. In this range, chromium can be taken into rust and an iron-chromium network can be sufficiently formed.
[0038]
The investigated range of the origination inventor et al, Cu: 0.30 to 0.40% Ni: by containing one or both of 0.15 to 3.00%, ideally defined in the present invention It is easy to obtain a radial distribution function, and the weather resistance is maximized.
[0039]
Moreover, the production | generation method of a protective rust may be apply | coated by the substance which accelerates | stimulates production | generation on the surface, and may be produced | generated naturally. As for the components constituting the rust layer, goethite, magnetite, inert amorphous rust and the like are desirable from the viewpoint of stability. In order to promote the reaction to further fill the voids after the particles are filled, the environment blocking function can be efficiently enhanced when a small amount of goethite, akaganeate, lipidocrosite, active amorphous rust and the like are mixed.
[0040]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples .
[0043]
(Example 1 )
Steel materials with different amounts of Cu, Ni, and Cr were exposed to the beach area in the atmosphere (Table 1 ). After mechanically scraping off the outermost surface rust on the steel surface with a wire brush, the adhesion rust layer in close contact with the ground iron is obtained by the fluorescent XAFS method to determine the radial distribution around the chromium atom of the sample, The peak ratio R (third peak / first peak) of the radial distribution and the ratio A of the second proximity distance were obtained. In the examples belonging to the present invention, the protective rust layer specified in the present invention is formed, and in the countryside, the average corrosion rate is 0.01 mm / year or less, showing extremely high weather resistance regardless of the exposure environment. ing.
As described above, the present invention provides a steel material having excellent weather resistance by specifying an atomic correlation of an adhesion rust generated by exposure to the environment and a network consisting of “unit units of a structure around iron and / or chromium”. Can be reliably provided.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【Effect of the invention】
The present invention protects steel in any environment by specifying a network consisting of “unit units of structure around iron and / or chromium” by the peak ratio and peak position in the radial distribution, and a sufficiently low average It is possible to provide a steel material having an adhesion rust layer that provides a corrosion rate. When steel materials according to the control method of the present invention are used, special surface treatments such as painting are applied even when exposed to severe corrosive environments such as buildings and marine structures. Even if it is not, it can be surely obtained excellent weather resistance, and it can be said that it is an industrially extremely valuable invention from the viewpoint of environmental load reduction and economic efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a radial distribution around an iron atom obtained by an XAFS method.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a structure of a goethite and two “unit units of a structure around an iron” constituting the structure.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the existence probability of two adjacent “unit units having a structure around an iron” and the integrity of the entire network.

Claims

A method for controlling the expression of the weather resistance of a steel material having an adhesion rust layer on the surface and containing Cr: 0.40 to 0.70 mass % , wherein the base iron is mass% and Cu: 0.30 0.40%, Ni: 0.15 to 3.00% of one or two of them, and the peak ratio R of the radial distribution around one or both atoms of iron and chromium in the adhesion rust (Third peak / first peak) is R: 0.37-0.41 , and the second adjacent interatomic distance d _Cr in the radial distribution around the chromium atom in the adhesion rust is a goethite (α -FeOOH) In the radial distribution around the iron atom, the ratio A (d _Cr / d _Fe ) to the second adjacent interatomic distance d _Fe is 0.76 to 0.87, and the weather resistance of the steel material Method for controlling the expression of the expression.

The radial distribution is obtained by Fourier-transforming a broad X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the K absorption edge of Fe or Cr atoms in an X-ray absorption spectrum measured by an X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) method. The method for controlling the expression of the weather resistance of a steel material according to claim 1, wherein the distribution is a radial distribution in the radial structure function .