JP5028573B2 - 金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 - Google Patents
金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5028573B2 JP5028573B2 JP2006009076A JP2006009076A JP5028573B2 JP 5028573 B2 JP5028573 B2 JP 5028573B2 JP 2006009076 A JP2006009076 A JP 2006009076A JP 2006009076 A JP2006009076 A JP 2006009076A JP 5028573 B2 JP5028573 B2 JP 5028573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- ultrafine particles
- paste composition
- weight
- transparent conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 117
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 90
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 21
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 128
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 101
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 74
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 45
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 10
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 4
- ALFVSYUDZOYICO-UHFFFAOYSA-N carbonic acid ethene Chemical compound C=C.C=C.C=C.OC(O)=O ALFVSYUDZOYICO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 16
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 8
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene carbonate Polymers 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-M decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC([O-])=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
本発明は、金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。
プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示媒体、並びに太陽電池パネルなどに用いられる電極材料は、光の透過性と導電性とを兼ね備えることが要求されている。
現在、電極材料としての透明導電膜は、主に真空蒸着法、スパッタリング法等により作製されている。これらの方法は、真空に排気された容器内に基板を配置し、蒸発源又はターゲットから飛行してくる原子を基板上に堆積することにより透明導電膜を形成する方法である。具体的には、スパッタリング法の場合には、透明導電膜を構成し得る金属原料を含有するスパッタリングターゲット（陰極）を用意し、対向配置した陽極との間に直流電圧を印加することによってターゲットに含まれる金属原料を基板上に堆積させて透明導電膜を形成する。この技術に関連して、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ透明導電膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている。
透明導電膜の形成法としては、上記スパッタリング法が主流であるが、この方法には以下の問題がある。即ち、当該スパッタリング法は、高真空・高エネルギーを要するため装置が大掛かりである上、大面積の膜形成が困難である。また、導電回路パターニングに際しては、ウエットエッチング法等の多段工程を要するため、製造コストが高い。
他方、透明導電膜形成用材料をペーストとし、ペーストを印刷（スクリーン印刷等）により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって透明導電膜を形成できれば、大面積の膜形成を低コストで容易に行える。また、回路パターニングも容易である。
従って、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物の開発が望まれている。
特開平３−１９９３７３号公報
本発明は、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有するペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。
１．１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。
２．金属酸化物超微粒子が、中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆したものである、上記項１に記載のペースト組成物。
３．金属酸化物に含まれる金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のペースト組成物。
４．金属酸化物超微粒子中の金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
５．金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物であって、金属Ｓｎの含有量が金属量としてのＩｎ及びＳｎの合計量を１００重量％として３〜７重量％である、上記項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
６．樹脂が、アクリル樹脂、ポリエチレンカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
７．金属酸化物１００重量部に対する樹脂の含有量が０．５重量部以上である、上記項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物。
８．ペースト組成物中の金属酸化物の含有量が１〜５０重量％である、上記項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。
９．上記項１〜８のいずれかに記載のペースト組成物から形成した印刷塗膜を焼成することによって得られる、透明導電膜。
以下、本発明の透明導電膜形成用ペースト組成物について詳細に説明する。
以下、本発明の透明導電膜形成用ペースト組成物について詳細に説明する。
本発明のペースト組成物は、１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
以下、ペーストに含まれる各成分、ペースト調製方法、透明導電膜作製方法について、順に説明する。
金属酸化物超微粒子
本発明で用いる金属酸化物超微粒子は、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明で用いる金属酸化物超微粒子は、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
金属酸化物及び有機成分の含有態様は限定的ではないが、中心に金属酸化物を有し、周囲に有機成分が被覆した態様が好ましい。かかる含有態様の場合には、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降を抑制し易く、ペースト中での金属酸化物の含有量の上限値を、好適な実施態様では、５０重量％程度にまで高めることができる。他方、金属酸化物超微粒子の代わりに金属錯体を用いるとすると、金属酸化物超微粒子を用いる場合に比してペースト中での凝集や沈降が生じ易く、しかも金属錯体は金属成分に対して有機配位子の含有量が多いため、分散剤や樹脂を更に添加して調製されるペーストは金属濃度を高め難い。即ち、上記金属酸化物超微粒子を用いる本発明ペーストは、ペーストに求められる流動性を確保しながらペースト中の金属濃度を幅広い範囲で調整可能な点にも優位性がある。
金属酸化物に含まれる金属成分は限定的ではないが、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ等が挙げられる。このような金属成分は、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する金属成分が好ましい。
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合には、これらの金属酸化物の混合物、これらを組み合わせてなる複合金属酸化物等がある。
複合金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有するものが好ましく、実質的にＩｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなるものがより好ましい。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２がドープされたＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）が好ましい。ＳｎＯ２のドープ量は限定的ではないが、Ｓｎ含有量（金属量）は、Ｉｎ及びＳｎの合計量（金属量）を１００重量％として３〜７重量％程度が好ましい。金属酸化物としてＩＴＯを採用し、ＳｎＯ２のドープ量を３〜７重量％の範囲内に制御する場合には、電子のキャリア濃度が高くなりシート抵抗を低下させ易い。
金属酸化物超微粒子中の有機成分は限定的ではないが、脂肪酸が好ましい。このような有機成分としては、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する有機成分が好ましい。即ち、後述の製造方法に示すように、金属有機化合物を所定の条件下で加熱した場合に残存する有機成分が好適である。
金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。平均粒子径の小さい金属酸化物超微粒子を用いることにより、透明導電膜の導電特性を高められるとともに、導電回路のパターニング特性も向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（品番「ＪＥＭ１２００ＥＸ」、日本電子社製）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子の算術平均値である。
金属酸化物超微粒子における金属酸化物成分の比率は限定的ではないが、５０〜９５重量％程度が好ましく、６５〜９５重量％程度がより好ましく、８０〜９５重量％程度が最も好ましい。残部は実質的に有機成分（脂肪酸が好ましい）からなることが望ましいが、不可避的に他の成分が混在していてもよい。有機成分は好ましくは脂肪酸であるが、当該脂肪酸は熱分解時に発熱反応を示す。この観点からは有機成分含有量を少なくし、金属酸化物含有量を大きくすることが望ましい。他方、有機成分が金属酸化物超微粒子のペースト中での分散性を高める観点からは、良好な分散性を発揮するために要する有機成分の含有量を確保することが望ましい。このような複数の観点を考慮して、金属酸化物の比率は、前記の通り５０〜９５重量％程度が好ましい。
ペースト組成物中の金属酸化物の含有量も限定的ではないが、１〜５０重量％程度が好ましく、１〜３０重量％程度がより好ましい。ペースト組成物中の金属酸化物濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜が厚くなる傾向があり、それ故に塗膜焼成時に十分に有機物が蒸散することができず残存して透明導電膜の透明性を低下させるだけでなく、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を増大させるおそれがある。他方、ペースト組成物中の金属酸化物濃度が１重量％未満の場合には、透明導電膜に空隙が生じる傾向があり、それ故にシート抵抗及び比抵抗を増大させるおそれがある。
金属酸化物超微粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、金属有機化合物を、酸化性雰囲気下、その金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内で加熱する方法によって好適に製造できる。本発明では、金属酸化物超微粒子として、当該製造方法によって製造されるもの又はその市販品を好適に使用できる。
金属有機化合物としては、有機金属化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、一般式：Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０〜５の整数が好ましい）で示されるカルボン酸類（安息香酸等）の塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。
上記の金属有機化合物の中でも、脂肪酸塩（脂肪酸の金属塩）が好ましい。特に飽和脂肪酸の金属塩が望ましい。飽和脂肪酸としては、次の一般式で示される脂肪酸が好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは整数を示す）
上記式中のｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、５〜３０程度が好ましく、５〜２０程度がより好ましく、６〜１８程度が最も好ましい。
上記式中のｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、５〜３０程度が好ましく、５〜２０程度がより好ましく、６〜１８程度が最も好ましい。
金属有機化合物の形態は限定的ではなく、粉末状、液状等のいずれであってもよい。金属有機化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、金属酸化物をＩＴＯにする場合には、Ｉｎを含有する金属有機化合物とＳｎを含有する金属有機化合物とを混合して使用すればよい。
金属有機化合物の種類によっては、昇華性や急激な分解性を有するものもあるため、昇華性を抑制するための高沸点溶剤などを併用することもできる。
加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解しない限り特に制限されない。即ち、金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内であればよい。分解開始温度は、金属有機化合物の有機質成分が分解し始める温度を指し、完全分解温度は、金属有機化合物の有機質成分が完全に分解してしまう温度を指す。加熱温度は、前記温度範囲内において調整することができる。例えば、分解開始温度が約２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である場合には、加熱温度は２００℃〜４００℃の温度範囲内に保持すればよい。保持時間は、加熱温度等に応じて適宜調整できる。
加熱雰囲気は酸化性雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素ガス雰囲気中等が良い。また、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを雰囲気に含めてもよい。
また、加熱に際し、金属有機化合物に各種アルコール類を添加してもよい。これにより、加熱温度を低くできる。アルコール類としては、前記効果が得られる限り特に制限されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が使用できる。アルコール類の添加量は、アルコールの種類等に応じて調整できるが、金属有機化合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度が好ましく、１０〜１５重量部程度がより好ましい。
更に、上記製造方法では、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。
加熱終了後、必要に応じて精製を行う。精製方法は限定的ではなく、例えば、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等が挙げられる。
有機溶媒
有機溶媒は、金属酸化物超微粒子を分散させるとともに後記樹脂を溶解させる。
有機溶媒は、金属酸化物超微粒子を分散させるとともに後記樹脂を溶解させる。
有機溶媒としては、金属酸化物超微粒子の分散性及び後記樹脂の溶解性の観点から適宜選択できる。有機溶媒としては、中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、テルペン系溶剤、石油系溶媒が好適である。例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ターピネオール等のテルペン系溶剤、ナフサ等の石油系溶剤が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
有機溶媒の使用量は限定的ではないが、例えば、金属酸化物超微粒子の分散性、ペースト組成物中の金属酸化物の含有量等を考慮して設定すればよい。
樹 脂
本発明で用いる樹脂は、熱分解反応が吸熱反応であるものを用いる。
本発明で用いる樹脂は、熱分解反応が吸熱反応であるものを用いる。
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンカーボネート樹脂が好ましい）、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。なお、樹脂の熱分解反応が吸熱反応であるか発熱反応であるかは、示差熱分析によって判断できる。
参考のために、熱分解反応が発熱反応である樹脂を例示すると、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。これらの発熱反応を示す樹脂を用いる場合には、透明導電膜にクラックが生じ易く、緻密性も不十分となる。
上記樹脂（吸熱反応を示す樹脂）を用いることにより、透明導電膜のクラック発生を抑制できるとともに、透明導電膜を緻密化できる。これにより透明導電膜の透明性が向上するとともに、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を低下させることができる。また、樹脂の添加によりペースト組成物の流動性（粘度）を調整できるため、塗布方法の違いに応じて流動性を調整することができる。
樹脂の含有量は、金属酸化物超微粒子の金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．５〜５０重量部程度がより好ましく、１５〜３５重量部程度が最も好ましい。樹脂の含有量が５０重量部を超える場合には、シート抵抗及び比抵抗が高まるおそれがある。
ペースト組成物の調製方法
本発明のペースト組成物は、各成分を混合することにより調製できる。例えば、金属酸化物超微粒子、有機溶媒及び樹脂を所定量用意し、樹脂を有機溶媒に溶解後、樹脂溶液に金属酸化物超微粒子を添加し、全体を３本ロール、ビーズミル等の撹拌機を用いて十分に撹拌することによってペースト組成物を調製できる。このようにして得られるペースト組成物は、金属酸化物超微粒子の分散性が高く、前記超微粒子の経時的な凝集又は沈降が抑制されている。
本発明のペースト組成物は、各成分を混合することにより調製できる。例えば、金属酸化物超微粒子、有機溶媒及び樹脂を所定量用意し、樹脂を有機溶媒に溶解後、樹脂溶液に金属酸化物超微粒子を添加し、全体を３本ロール、ビーズミル等の撹拌機を用いて十分に撹拌することによってペースト組成物を調製できる。このようにして得られるペースト組成物は、金属酸化物超微粒子の分散性が高く、前記超微粒子の経時的な凝集又は沈降が抑制されている。
透明導電膜の作製
本発明のペースト組成物は、透明導電膜の作製に好適に適用できる。
本発明のペースト組成物は、透明導電膜の作製に好適に適用できる。
例えば、基板（ガラス基板など）上にペースト組成物の塗膜を形成後、塗膜を焼成する工程を経ることによって透明導電膜は得られる。
塗膜の形成方法は限定されず、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ブレードコート等のコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法によって好適に塗膜形成できる。特に本発明のペースト組成物は、印刷法によって塗膜形成できる観点で好ましく、大面積の塗膜を容易に形成でき、パターニングも容易に行える。また、印刷を用いる場合には、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は限定的ではないが、１０〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍ程度がより好ましい。塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は、透明導電膜の厚さが０．２〜０．８μｍとなるように設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、良好な透明性及び導電性が得られ易い。
塗膜形成後は、空気中で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は室温〜１５０℃程度とし、乾燥時間は１０〜３０分間程度が好ましい。
乾燥後は、乾燥塗膜を焼成する。焼成条件は限定的ではなく、空気中での焼成で良い。
空気中での焼成温度は３００〜７００℃程度が好ましく、５００〜６００℃程度がより好ましい。焼成時間は１０〜６０分間程度が好ましく、１０〜３０分間程度がより好ましい。焼成条件は有機成分が十分に除去できる観点から設定すればよい。また、空気中での焼成に加えて、窒素中での焼成を更に行ってもよい。この場合には、金属酸化物の酸素原子の欠陥（酸素原子孔）を形成できるため、自由電子を生じさせて導電膜の特性を高めることができる。
このようにして作製される本発明の透明導電膜は、好適な実施態様においては、可視域で９０％以上の光透過性を有する。また、シート抵抗（表面抵抗）は、好適な実施態様においては、５００Ω／□程度と低い。比抵抗は、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２Ω／ｃｍ程度である。
本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ４００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ４００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
ガラス基板上にスクリーン（ＳＵＳ３２５メッシュ、５０ｍｍ×３０ｍｍベタパターン、株式会社メッシュ製）を配置し、上記ペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。平均塗布厚さ（ｗｅｔ）は、１８μｍであった。
塗布後、空気中１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、空気中５５０℃で１０分間焼成することにより、透明導電膜を作製した。
実施例２
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
アクリル樹脂１．６ｇをターピネオール１１１．３ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１９重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
実施例３
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ６００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ６００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
アクリル樹脂１．３ｇをターピネオール９７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、６重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
実施例４
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
ポリエチレンカーボネート樹脂１．５ｇをターピネオール１１１．４ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１７重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
実施例５
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００２」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００２」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
ポリ乳酸樹脂１．９ｇをターピネオール１００．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２１重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
実施例６
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００３」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９１重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００３」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９１重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
アクリル樹脂３．４ｇをターピネオール８７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して３７重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
実施例７
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
ポリエチレンカーボネート樹脂１．２ｇをターピネオール５３．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１６重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、１２重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
参考例１（Ｓｎの割合が小さい場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ２００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で２重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ２００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で２重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
アクリル樹脂１．１ｇをターピネオール５７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
参考例２（Ｓｎの割合が多い場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ１０００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で１０重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ１０００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で１０重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
アクリル樹脂１．２ｇをターピネオール６２．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
比較例１（エチルセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００５」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００５」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
エチルセルロース樹脂１．２ｇをターピネオール６１．０ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１８重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
比較例２（ニトロセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
ニトロセルロース樹脂１．６ｇをターピネオール９９．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
比較例３（樹脂を使用しない場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００６」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００６」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
樹脂を使用せず、ターピネオール１０４．３ｇに複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の溶剤との分離、及び、複合超微粒子の沈降が認められた。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
試験例１〜５
実施例、参考例及び比較例で作製した透明導電膜の物性及び特性を評価した。
≪試験例１≫
透明導電膜の表面を落射型光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。クラックが認められないものを○と評価し、クラックが顕著に認められるものを×と評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
実施例、参考例及び比較例で作製した透明導電膜の物性及び特性を評価した。
≪試験例１≫
透明導電膜の表面を落射型光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。クラックが認められないものを○と評価し、クラックが顕著に認められるものを×と評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
実施例２及び比較例３で作製した透明導電膜表面の光学顕微鏡観察像を、図１及び図２に示す。
≪試験例２≫
透明導電膜のシート抵抗（表面抵抗：Ω／□）を電気伝導度測定器（品番「デジタルマルチメーターＴＲ６８７８」、株式会社アドバンテスト製）を用いて、４端子法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例３≫
透明導電膜の膜厚（μｍ）を表面粗さ形状測定機（品番「サーフコム３００Ｂ」、株式会社東京精密製）を用いて、接触法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例４≫
透明導電膜のＨＡＺＥ値（％）を、直読ヘイズコンピュータ（品番「ＨＧＭ−２」、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板をブランクとして測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例５≫
透明導電膜の光透過率（％）を、色差測定装置（品番「ＴＣ−８６００」、有限会社東京電色センター製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板はブランクとし、Ｃ光源、２度視の条件で測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例２≫
透明導電膜のシート抵抗（表面抵抗：Ω／□）を電気伝導度測定器（品番「デジタルマルチメーターＴＲ６８７８」、株式会社アドバンテスト製）を用いて、４端子法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例３≫
透明導電膜の膜厚（μｍ）を表面粗さ形状測定機（品番「サーフコム３００Ｂ」、株式会社東京精密製）を用いて、接触法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例４≫
透明導電膜のＨＡＺＥ値（％）を、直読ヘイズコンピュータ（品番「ＨＧＭ−２」、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板をブランクとして測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例５≫
透明導電膜の光透過率（％）を、色差測定装置（品番「ＴＣ−８６００」、有限会社東京電色センター製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板はブランクとし、Ｃ光源、２度視の条件で測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
Claims (5)
- １）中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆した微粒子であって、該金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物であって、金属Ｓｎの含有重量が金属重量としてのＩｎ及びＳｎの合計重量を１００重量％として３〜７重量％であり、該有機成分が脂肪酸であり、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応であり、ポリエチレンカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。
- 金属酸化物超微粒子中の金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である、請求項１に記載のペースト組成物。
- 金属酸化物１００重量部に対する樹脂の含有量が０．５重量部以上である、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
- ペースト組成物中の金属酸化物の含有量が１〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物から形成した印刷塗膜を焼成することによって得られる、透明導電膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006009076A JP5028573B2 (ja) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006009076A JP5028573B2 (ja) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007193992A JP2007193992A (ja) | 2007-08-02 |
| JP5028573B2 true JP5028573B2 (ja) | 2012-09-19 |
Family
ID=38449540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006009076A Expired - Fee Related JP5028573B2 (ja) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5028573B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5366071B2 (ja) * | 2008-04-14 | 2013-12-11 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | プライマー組成物 |
| JP5580153B2 (ja) * | 2010-09-21 | 2014-08-27 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属微粒子分散液、金属微粒子、金属微粒子分散液の製造法等 |
| JP5638935B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-12-10 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属微粒子分散液、透明導電性被膜形成用塗布液及び透明導電性被膜付基材 |
| KR102011523B1 (ko) | 2011-03-18 | 2019-08-16 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 금속 페이스트 조성물 |
| JP6000771B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2016-10-05 | 住友精化株式会社 | 金属ペースト組成物 |
| JP5760199B2 (ja) * | 2012-11-23 | 2015-08-05 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 赤外線遮蔽性透明フィルム |
| JPWO2021029341A1 (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05325646A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-12-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 透明導電性基板及びその製造方法 |
| JPH06243739A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | インジウム−スズ酸化物透明導電膜の製造方法 |
| JP3129140B2 (ja) * | 1995-03-16 | 2001-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電膜の形成用組成物と形成方法 |
| JPH11227740A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 透明導電膜を有する導電性板の製造法及び導電性板 |
| JP4722412B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性酸化錫粉末、その製造方法、導電性ペースト及び導電性塗料 |
| JP4590978B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2010-12-01 | Ｔｄｋ株式会社 | 透明導電材料及び透明導電体 |
| JP2006202704A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 導電性酸化スズ粉末及びそれを用いた導電性塗料 |
-
2006
- 2006-01-17 JP JP2006009076A patent/JP5028573B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007193992A (ja) | 2007-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI399759B (zh) | 形成太陽電池之電極用組成物及該電極之形成方法以及使用依該形成方法所得電極之太陽電池 | |
| KR101207363B1 (ko) | 나노미터 두께의 금속 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물 | |
| TWI508102B (zh) | 導電性糊狀組成物及使用其所形成之導電性膜 | |
| CN104159985B (zh) | 透明电极形成用导电性油墨组合物 | |
| TWI613683B (zh) | 透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法 | |
| JP5853541B2 (ja) | 太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セル | |
| TW201026797A (en) | Electrically conductive ink and electrically conductive coating film | |
| JP5309440B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物及び該電極の形成方法並びに該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池の製造方法 | |
| TW201243866A (en) | Conductive paste and solar cell | |
| JP5028573B2 (ja) | 金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物 | |
| JPWO2010064719A1 (ja) | 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜、透明導電基板並びにそれを用いたデバイス | |
| JP5366071B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP5326647B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物の製造方法 | |
| JP5417900B2 (ja) | 導電性塗膜の形成方法 | |
| CN109844043A (zh) | 油墨组合物、形成导电元件的方法及导电设备 | |
| JP2009135098A (ja) | 透光性導電膜形成用塗布液及び透光性導電膜 | |
| JP2010146995A (ja) | 透明導電性シートの製造方法 | |
| JP2011018542A (ja) | 透明導電性基材及びその製造方法 | |
| KR102650451B1 (ko) | 구리계 입자, 이를 포함하는 전도성 잉크 조성물 및 이로부터 형성된 전극 | |
| JP5151229B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物及び該電極の形成方法並びに該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池の製造方法 | |
| JP5413708B2 (ja) | 透明導電膜、透明導電基板及びそれを用いたデバイス並びに透明導電膜の製造方法 | |
| JP5070808B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物及び該電極の形成方法並びに該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池 | |
| DE102006005019A1 (de) | Hochleitfähige, transparente und mechanisch stabile Metalloxid-Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| KR20120028126A (ko) | 도전성 피막의 제조방법, 및 이를 위한 프라이머 조성물 | |
| JP4542369B2 (ja) | 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜の形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081002 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081003 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090116 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120515 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5028573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150706 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |