JP5028804B2

JP5028804B2 - 機能デバイス

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Publication number: JP5028804B2
Application number: JP2006011212A
Authority: JP
Inventors: 正浩諸岡; 祐輔鈴木; 麗子小倉
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2012-09-19
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Also published as: US8148795B2; JP2007194075A; US20070284761A1

Description

本発明は、例えば、色素増感型太陽電池等に好適な機能デバイスに関するものである。

従来、例えば、色素増感型太陽電池に代表される湿式デバイスである機能デバイスにおいて、機能デバイス（素子）の寿命を決定する最大のポイントは封止技術である。

図９（Ａ）に示すように、湿式デバイスの１つである色素増感型太陽電池５１は、光の入射側より、基板５２、透明導電層（ＦＴＯ）５３、多孔質性で色素増感型の半導体微粒子層５４、電解質層５６、対極である金属層５７、透明導電層（ＦＴＯ）５８及び基板５９がこの順番に積層された構造である。

このように、向かい合わせた基板５２及び５９の隙間へ液体（例えば、電解質組成物５６）を注入して封入する湿式デバイス５１の多くは、液体の注入前に素子５１の外周部７５を封止材６０によって封止し、別途設けられた注液口（図示せず）から液体を注入するのが一般的である。

基板５２及び５９の外周部７５の封止には、一般的に、熱融着性のフィルムや液状の接着性樹脂及びガラスフリット等の封止材６０が用いられるが、電極間のショートを防ぐために基板５２と５９との間のギャップを保持しながら封止材６０を硬化し、両基板間を接着する。

また、図９（Ｂ）に示すように、別の封止構造を有する乾式デバイス７４である有機ＥＬ素子７３が提案されている（後述の特許文献１を参照）。

この乾式デバイス７４は、上部電極６８、正孔輸送層６９、発光層７０、電子輸送層７２、下部電極７１からなる有機ＥＬ素子７３を有する基板６６と、基板６１とが垂直方向に相対して配置される。また、それらの基板６６及び６１の外周部７６は、芯材６４、金属層６３、接着層６７及び絶縁膜６５からなる封止構造によって封止されている。

この封止構造は、弾性変形が可能な条状の芯材６４と、この芯材６４の少なくとも一部を覆う金属層６３とを有する条部材を用いて接着層６７と共に形成されており、これにより、基板６１と６６との間を接合して、有機ＥＬ素子７３からなる機能素子が基板６１と６６との間に封止された乾式デバイス７４を得ることができる。

特開２００４−３１１３８５号公報（１８頁４８行目〜２４頁３０行目、図１）

しかし、図９（Ａ）に示す湿式デバイス５１は、封止材６０の形成状況によっては、封止材６０の厚さが基板間のギャップを決めるため、その厚さにばらつきが生じると、次のような問題を生じる。

即ち、その厚さ（基板間のギャップ）は一般的に１０〜２００μｍ程度であるが、このギャップが大きいほど封止材の断面積が増加するため、電解質溶液の浸透速度が速くなり、封止性能が劣化する傾向にある。従って、基板間のギャップを小さくすることで封止性能の向上が可能となるが、これまでの封止構造では基板間のギャップ、すなわち封止材層の厚さをアノード及びカソード電極の厚さの合計以下にすることができなかった。

また、封止材６０の厚さが薄くなった場合には、基板５２と５９との間のギャップも狭くなり、基板５２と５９とにそれぞれ設けられた半導体微粒子層５４と金属層５７とが垂直方向で接触し、両電極間がショートするおそれがある。

また、図９（Ｂ）に示す乾式デバイス７４は、導電性を有する金属層６３を封止構造に用いているために、上記の湿式デバイス５１のように基板６１と６６とにそれぞれ電極を設けた場合に、これら両電極間が金属層６３を介して接触してショートするおそれがある。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、封止性能が良好であってショートが生じ難く、湿式デバイスにも好適な機能デバイスを提供することにある。

即ち、本発明は、複数の基体間に機能物質が充填され、前記複数の基体間に設けられた封止材によって前記機能物質が封入されている機能デバイスにおいて、前記封止材の存在領域全体に亘って絶縁性のスペーサーが配置され、この絶縁性のスペーサーが前記複数の基体に対し前記封止材によって接合されていることを特徴とする機能デバイスに係わるものである。

本発明によれば、前記封止材の存在領域全体に亘って絶縁性のスペーサーが配置されているために、前記複数の基体間において一定の間隔（ギャップ）を保持し易いと共に、各基体間を電気的に絶縁し易くなって基体間のショートが生じ難くなる。

しかも、湿式デバイスに適用した場合でも、前記絶縁性のスペーサーの存在によって前記封止材の使用量が減るので、電解質溶液等の浸透が問題となる封止材量を望ましくは最小限に抑えることが可能となり、封止性能を向上させることが可能となる。

本発明においては、前記複数の基体間を一定の間隔（ギャップ）に保持し、かつ電解質溶液等の液状の前記機能物質の浸透による封止性能の低下を抑えるために前記封止材の断面積を最小限にするには、前記複数の基体間に、前記封止材と前記スペーサーと前記封止材とが積層された少なくとも３層の封止構造を有するのが好ましい。

また、前記機能物質が液状の組成物からなっていてよいが、前記スペーサーの形状等を保持するために、前記スペーサーが、前記組成物を形成する溶媒に対して不活性かつバリア性の高い物性を有するのが好ましい。

また、前記スペーサーが、ガラス、石英、アルミナ、ジルコニア等の無機材料と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の有機材料との少なくとも一方からなるのが好ましい。

また、前記封止材が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂及びガラスフリット等からなる群より選ばれた少なくとも１つの物質からなるのが好ましい。

また、前記機能デバイスの外部に電極を引き出すための電極引き出し部において、前記複数の基体の各端部にまで各電極が延設され、これらの電極端部の少なくとも一部が互いに重なり合っていて、前記スペーサー及び前記封止材からなる封止構造を挟着していると、両電極間のショートを前記スペーサーによって効果的に防止することができる。

また、前記機能物質が液状の電解質組成物からなり、前記基体の外周部分が封止されている、例えば、色素増感型太陽電池として機能デバイスが構成されるのが好適である。

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。

図１〜図３について、本実施による形態の湿式デバイス１（機能デバイス）、例えば、色素増感型太陽電池を説明する。

この色素増感型太陽電池１は、光の入射側より、基板２、透明導電層（ＦＴＯ）３、多孔質性で色素増感型の半導体微粒子層４、電解質層６（液状の機能物質）、対極である金属層７、透明導電層（ＦＴＯ）８及び基板９が、この順番に積層された構造を有している。

また、半導体微粒子層４と金属層７とは、電解質層６を介して垂直方向に一定の間隔を置いて向かい合わせて配置され、この状態で両基板２及び９が外周部において封止材を介して貼り合わされ、電解質層６が封入されている。電解質層６を形成する液状の電解質組成物は、基板９側に開けられた注液口（図示せず）より各基板２及び９間のギャップ内に充填されている。

ここで、重要なことは、図１（Ａ）及び図１（Ｃ）に示すように、基板２及び９の外周部１２における封止構造が、封止材１０と絶縁性のスペーサー１１と封止材１０とからなり、垂直方向に３層の封止構造からなっていることである。なお、これらの図に示すように、外周部１２の一辺側及びこの対向辺側においては、透明導電層３及び８が外部との電気的な接続のために、端縁まで延設されている。

絶縁性のスペーサー１１を中間層として有するこうした封止構造によって、基板２及び９間に一定の間隔（ギャップ）を保持し易くなり、かつ基板２及び９間を電気的に絶縁し易くなり、特に両電極３と８との間（即ち、基板２及び９間）のショートが生じ難くなる。

図９（Ａ）に示した従来の色素増感型太陽電池５１においては、封止材６０の厚みが基板５２と５９との間の間隔（ギャップ）になっている。このギャップは、一般的に１０〜２００μｍ程度であるが、このギャップが大きいほど封止材６０の断面積が増加するため、電解質層５６の電解質溶液の浸透速度が速くなる傾向にある。

従って、基板５２と５９との間のギャップを小さくすることで、封止材６０の断面積を減少させ、電解質層５６の電解質溶液の浸透速度を遅くすることにより封止性能の向上が可能となるが、これまでの封止構造では、この基板５２と５９との間のギャップを決める封止材６０の厚みをアノード電極及びカソード電極の厚みの合計以下にすることができない。

しかしながら、本実施の形態では、図１及び２に示すように、基板外周部１２の封止構造を封止材１０、絶縁性のスペーサー１１及び封止材１０の３層構造とすることによって、電解質溶液の浸透が問題となる封止材１０の断面積を最小限に抑えることが可能となり、封止性能を大幅に向上させることが可能となる。

また、スペーサー１１の存在によって、両基板間、具体的には半導体微粒子層４と金属層７との間隔を全体的に均一にし易いために、湿式デバイス１の内部における酸化、還元反応を均一に行わせることができ、湿式デバイス５１の性能を安定化させることが可能である。

次に、色素増感型太陽電池１の構成部分について具体的に説明する。
スペーサー
封止構造に用いる絶縁性のスペーサー１１の膜厚は任意であってよいが、例えば５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。また、スペーサー１１と封止材１０との膜厚の比率は、１：（４．５〜０．０００５）が好ましい。

スペーサー１１の膜厚が厚すぎる場合は、基板２及び９間のギャップが大きくなり、電解質層６の抵抗が増加してしまう。また、その膜厚が薄すぎる場合は、ハンドリングに問題が生じ、アノード電極４、及びカソード電極７及び８の膜厚以下である場合には、アノード電極４とカソード電極７とのショートを防止するために、封止材１０の厚みを増やさなければならない。このため、スペーサー１１には好ましい厚みが存在することになり、具体的には、各基板２及び９の表面から測定した例えば酸化チタン電極４の膜厚と対極７の膜厚との合計膜厚以上であり、かつ１００μｍ以下であることが特に好ましい。

スペーサー１１の材質については、有機溶媒に対して不活性、かつバリア性の高いものであれば特に制限はないが、好ましくは、ガラス、石英、アルミナ及びジルコニア等の無機材料、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド及びポリイミド等の有機材料等である。

封止材
スペーサー１１と各基板２及び９との間を接合する封止材１０の材質は、特に制限はないが、電解質溶液の透過性が低いものが好ましく、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂及びガラスフリット等が特に好ましい。この封止材１０の厚みは任意に設定できるが、電解質溶液の透過を抑えるためには、なるべく薄くすることが好ましく、具体的には０．１〜５０μｍであることが好ましい。

透明導電層
透明導電層３及び８は表面抵抗が低い程好ましく、具体的には、５００Ω／ｃｍ²以下が好ましく、１００Ω／ｃｍ²以下がさらに好ましい。この透明導電層３及び８を形成する材料としては、公知の物が使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ₂（ＡＴＯ）及びＳｎＯ₂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、表面抵抗を低減して集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属やカーボンの配線を形成することも可能である。

基板
透明の基板２及び９の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができるが、湿式デバイス１の外部から浸入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性及び耐候性に優れている物が好ましい。

具体的には、石英、サファイア及びガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類及びポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられ、これらに限定されるものではないが、特に、可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましい。

本実施の形態では、アルカリ性水溶液下で水熱処理される工程を経るため、耐アルカリ性の高い基板が特に好ましい。また、これら支持体である基板の厚みは特に制限されず、光の透過率や湿式デバイス１の内部と外部との遮断性等の条件によって自由に選択することができる。

半導体微粒子層
半導体微粒子層４に用いる半導体微粒子の材質としては、例えば、シリコンに代表される単体の半導体の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型の半導体であることが好ましい。具体的に例示すると、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃及びＳｎＯ₂であり、特に好ましくはアナターゼ型のＴｉＯ₂である。

また、半導体微粒子の種類はこれらに限定されるものではなく、単独または２種類以上で混合または複合化して用いることができる。また、粒子状、チューブ状及び棒状等のように、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

また、半導体微粒子層４の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性及び製造コスト等を考慮した場合に、半導体微粒子の湿式による成膜方法が好ましく、半導体微粒子の粉末またはゾルを水等の溶媒に均一に分散したペーストを調製し、透明導電層３を形成した基板２の上に塗布する方法が好ましい。

この塗布方法には特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法及びグラビアコート法を用いることができる。これに代えて湿式印刷方法を用いてもよく、これは、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法及びスクリーン印刷法等の様々な方法により行うことができる。

また、結晶酸化チタン（ＴｉＯ₂）の結晶型は、アナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。このアナターゼ型の酸化チタンは、例えば、市販の粉末、ゾル及びスラリーでもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。

特に、市販の粉末を使用する際には、粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液の調製時に、乳鉢やボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。この時、二次凝集を解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐために、例えば、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤及びキレート剤等を添加することができる。また、増粘の目的で、例えば、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコール等の高分子物質及びセルロース系の増粘剤等の各種増粘剤を添加することもできる。

これらの半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、例えば、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を２種類以上混合し、入射光を散乱させて量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途に混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

また、半導体微粒子層４は、多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層４を支持体である基板２の上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、更に１００倍以上であることが好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

一般に、半導体微粒子層４の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、それと同時に、注入した電子の拡散距離が増すため、電荷の再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層４には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、更には３〜３０μｍであることが特に好ましい。

また、半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。この焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。

また、焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、半導体微粒子間のネッキングを高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理及び直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理を行ってもよい。

ここで、ネッキングとは、微粒子同士が固着（融着）した状態を指す。また、ネッキング処理とは、微粒子間に隙間があり、単に焼結するだけでは微粒子間が連結（ネッキング）しない時に、更に小さな微粒子を混ぜ込んで隙間を埋めた状態で焼結を行い、微粒子間を連結する処理を指す。

また、透明導電層３の支持体にプラスチック性の基板２を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板２上に成膜し、加熱プレスによる基板２への圧着も可能である。

また、半導体微粒子層４に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン及びエリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニンキノシアニン及びクリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン及びメチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン及びマグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他、アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物やターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素並びに多環キノン系色素、スクアリリウム系色素等が挙げられる。この中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は、量子収率が高くて特に好ましいが、これに限定されるものではなく、単独または２種類以上を混合して用いることができる。

また、上述の色素の半導体微粒子層４への吸着方法に特に制限はないが、上述の色素を、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素及び水等の溶媒に溶解させ、この溶液に半導体微粒子層４を有する電極を浸漬するか、または色素溶液を半導体微粒子層４に塗布することができる。

また、色素同士の会合を低減する目的で、例えば、デオキシコール酸等を添加してもよい。紫外線吸収剤を併用することもできる。

また、色素を吸着した後に、例えば、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。このアミン類の例として、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、これ等が液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

金属層
対極となる金属層７は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体電極４に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を電極として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン及び導電性ポリマー等を用いることが望ましい。

また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極４に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましい。例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。そのうち、白金黒状態は、白金の陽極酸化法及び塩化白金酸処理等によって、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。

また、透明導電層８上に白金等の酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、透明な対極７として使用することもできる。

電解質組成物
電解質層６に用いる電解質組成物には、例えば、Ｉ_２と金属ヨウ化物または有機ヨウ化物との組み合わせ、Ｂｒ₂と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせの他、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。

上述の金属化合物のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓ等を用いる。上述の有機化合物のカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類及びイミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上を混合して用いることができる。この中でも、Ｉ₂と、ＬｉＩ、ＮａＩ及びイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質組成物が好適である。

また、電解質塩の濃度は、例えば、溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、更に好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。Ｉ₂やＢｒ₂の濃度は、０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、更に好ましくは０．００１Ｍ〜０．３Ｍである。また、開放電圧及び短絡電流を向上させる目的で、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸等の各種の添加剤を加えることもできる。

また、上述の電解質組成物を構成する溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N-メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン及び炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上を混合して用いることができる。更に、溶媒として、テトラアルキル系、ピリジニウム系及びイミダゾリウム系の４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

また、湿式デバイス１の漏液及び電解質組成物の揮発を低減する目的で、上述の電解質組成物に、ゲル化剤、ポリマー及び架橋モノマー等を溶解させて、ゲル状の電解質組成物として使用することも可能である。

この場合、ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければ、イオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆に、電解質組成物が少なすぎると、機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物は、ゲル状の電解質組成物の５０重量％〜９９重量％が望ましく、８０重量％〜９７重量％がより好ましい。

また、上述の電解質組成物と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の湿式デバイス１を実現することも可能である。

次に、図３〜図５により、湿式デバイス１の作製方法を説明する。
湿式デバイスの作製方法

まず、図４（Ａ）に示すように、基板２及び９のそれぞれの外周部１２に予め封止材１０をそれぞれ被着し、基板２側の封止材１０と基板９側の封止材１０との間に挟むように四角枠状で断面四角形のスペーサー１１を配置した後に、基板２と基板９とに外側から内側に向って垂直方向に圧力を掛けることにより、基板２と基板９との外周部１２に、四角枠状で断面四角形のスペーサー１１とその上面及び下面に設けられた封止材１０とが一体化された３層からなる封止構造を形成することができる。

また、図４（Ｂ）に示すように、四角枠状で断面四角形のスペーサー１１の上面及び下面に予め封止材１０をそれぞれ被着し、このスペーサー１１を基板２と基板９との外周部１２において挟むようにして配置し、基板２と基板９とに外側から内側に向って垂直方向に圧力を掛けることにより、基板２と基板９との外周部１２において、四角枠状で断面四角形のスペーサー１１とその上面及び下面に設けられた封止材１０とが一体化された３層からなる封止構造を形成することができる。

また、図５に示すように、封止材１０、四角枠状で断面四角形のスペーサー１１及び封止材１０を、基板９の外周部１２にこの順で貼り付け、これを覆うようにして基板２を基板９上に配置し、基板２と基板９とに外側から内側に向って垂直方向に圧力を掛けることにより、基板２と基板９との外周部１２において、四角枠状で断面四角形のスペーサー１１とその上面及び下面に設けられた封止材１０とが一体化された３層からなる封止構造を形成することができる。

また、図６（Ａ）に示すように、基板２及び９のそれぞれの外周部１２に予め封止材１０をそれぞれ被着し、基板２側の封止材１０と基板９側の封止材１０との間に挟むように四角枠状で断面円形のスペーサー１１を配置した後に、基板２と基板９とに外側から内側に向って垂直方向に圧力を掛けることにより、基板２と基板９との外周部１２において、断面円形のスペーサー１１とその上面及び下面に設けられた封止材１０とが一体化された３層の封止構造を形成することができる。

また、図６（Ｂ）に示すように、基板２と基板９との外周部１２において、基板２と基板９との間に挟むように断面円形のスペーサー１１を配置した後に、円形のスペーサー１１の外側の露出した側部に、基板２と基板９との隙間を埋めるようにして封止材１０を配置することにより、基板２と基板９との外周部１２において、断面円形のスペーサー１１とその側部に設けられた封止材１０とが一体化された封止構造を形成することができる。

なお、湿式デバイス１の作製方法は特に限定されないが、例えば、電解質組成物が液状であるか、または湿式デバイス１の内部でゲル化させることが可能であり、封入前には液状である電解質組成物の場合に、色素を担持させた半導体電極４と対極７とを向かい合わせ、２つの電極４及び７が接しないように、半導体微粒子層４が未塗布の基板２及び９の外周部１２を封止する。

この時、半導体電極４と対極７との間隔の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この各電極４及び７間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。

また、封止材料は特に制限されないが、耐候性、絶縁性及び防湿性を備えた材料が好ましく、例えば、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)、アイオノマー樹脂、セラミック、変性ポリエチレン(又はプロピレン)及び各種熱融着材料等を用いることができる。

また、電解質組成物の溶液を半導体電極４と対極７との間に注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体層４およびそれに対向する部分の対極７上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。

また、注液方法に特に制限はないが、予め、基板２及び９の外周部１２が封止されてから、溶液の注入口を開けられた上述のセル１の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合に、注入口に溶液を数滴垂らして毛細管現象により注液する方法や、ポンプ等の加圧装置を用いる方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧または加圧下で注液の操作を行うこともできる。

そして、完全に溶液が注入された後に、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この注入口の封止方法にも特に制限はないが、必要であれば、ガラス板やプラスチック基板等の基材を封止剤で貼り付けて封止することもできる。この際、基板２または９の外面よりも基材が突出して凸状態にならない様に注意が必要である。

また、ポリマー等を用いたゲル状の電解質組成物及び全固体型の電解質組成物を用いる場合には、色素を担持した半導体電極４上で電解質組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により被着し、揮発除去させる。このようにして可塑剤を完全に除去した後に、上述の方法と同様に封止工程を行うことができる。

この封止工程は、真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下または減圧中で行うことが好ましい。封止工程を行った後、電解質組成物を半導体微粒子層４へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱及び加圧の操作を行うことも可能である。

次に、本発明の実施例及び比較例を詳細に説明するが、本実施例はそれ等に限定されるものではない。

本実施例の湿式デバイスは以下のように作製した。

実施例１
ＴｉＯ₂ペーストには、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴを用いた。透明導電性ガラス基板２には、ＦＴＯ(フッ素ドープＳｎＯ₂)を用い、ブレードコーティング法により、面積５ｍｍ×５ｍｍでギャップ２００μｍを考慮してＴｉＯ₂ペーストを塗布した後、５００℃に３０分間保持し、ＴｉＯ₂を導電性ガラス上に焼結した。得られたＴｉＯ₂膜の膜厚は１５μｍであった。

次いで、焼結されたＴｉＯ₂膜を０．０５ＭのＴｉＣｌ₄水溶液中で７０℃に３０分間保持し、洗浄後、再び５００℃で３０分間焼成を行った。

次いで、このＴｉＯ₂焼結体層の不純物を除去し、活性を高める目的で、ＵＶ照射装置により紫外線を３０分間露光した。

次いで、０．３ｍＭのシス-ビス(イソチオシアナート)−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)ジテトラブチルアンモニウム塩を溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒(体積比１：１)に、ＴｉＯ₂焼結体層を室温下で、２４時間浸漬させて色素を担持させた。得られた色素含有のＴｉＯ₂焼結体電極４を、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液及びアセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

対極である金属層７は、予め０．５ｍｍφの注液口が開けられたＦＴＯ層８に、クロムを５００Åの厚さで、次いで白金を１０００Åの厚さで順次スパッタし、その上に、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液をスプレーコートし、３８５℃で１５分間加熱したものを用いた。

以上のように得られた色素増感型半導体微粒子電極４と対極７を対向させ、幅５ｍｍで厚み５０μｍの額縁状のガラス製スペーサー１１の両面にアクリル系ＵＶ硬化樹脂からなる封止材１０を厚さ５μｍにそれぞれ塗布し、これを両基板２及び９間に配置後、圧着して貼り合わせ、ＵＶ照射装置にて硬化させて空セルを作製した。

他方、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇに、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）１．４ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（Ｉ₂）０．１５ｍｏｌ／ｌ、及び、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．２ｍｏｌ／ｌを溶解させ、電解質組成物を調製した。

次いで、この電解質組成物を、予め作製しておいた空セルの注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することでセル内部の気泡を追い出した。

次いで、注液口をアクリル樹脂またはガラス基材で封止し、湿式デバイス１を得た。

実施例２
本実施例は、絶縁性スペーサーとしてアルミナ製スペーサー１１を用いること以外は、上述の実施例１と同様にして湿式デバイスを得た。

実施例３
本実施例は、絶縁性スペーサーとして石英製スペーサー１１を用い、ガラスフリットを封止材１０として両面に塗布したこと以外は、上述の実施例１と同様にして湿式デバイスを得た。

比較例１
絶縁性のスペーサー１１を用いずに、アイオノマー樹脂からなる厚さ５０μｍの封止材１０のみで封止すること以外は、上述の実施例１と同様にして湿式デバイスを得た。

比較例２
絶縁性のスペーサー１１を用いずに、ＵＶ硬化性アクリル樹脂からなる封止材１０のみで封止したこと以外は、上述の実施例１と同様にして湿式デバイスを得た。

以上の各例をまとめて次表に表す。

以上のように作製した実施例１〜３及び比較例１〜２の湿式デバイスにおいて、擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射時の光電変換効率を１０日おきに測定した。

初日に測定した光電変換効率を１００％とした場合の維持率（％）を図７に示す。これによれば、実施例１〜３の維持率はいずれも、緩やかに低下したが、５０日後においても９０％以上を保持できたことが分る。これに対して、比較例１の維持率は５０日後にほぼ４０％となり、比較例２の維持率も５０日後には８０％程度に低下した。

また、以上のように作製した実施例１〜３及び比較例１〜２の湿式デバイスを８０℃の恒温槽内で保持し、１０日おきに重量を測定した。

初日に測定した重量を１００％とした場合の維持率（％）を図８に示す。これによれば、実施例１〜３の維持率はいずれも、緩やかに低下したが、５０日後においても８０％以上を保持できたことが分る。これに対して、比較例１の維持率は３０日後にはほぼ０％となり、比較例２の維持率も５０日後には３０％程度に低下した。

以上のように、実施例１〜３の湿式デバイスは、比較例１〜２の湿式デバイスに比べて、日数を経ても高い維持率を保持することができる。これにより、実施例１〜３の湿式デバイスは封止性能が高く、光電変換効率及び重量の維持率が高いことが理解できる。

以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

例えば、本実施の形態の湿式デバイス１は、その用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状及び形態等は特に限定されない。

また、スペーサー１１は、必要ならば、垂直方向または水平方向において分割して配置することもできる。また、断面形状も四角形及び円形のみならず三角形や多角形とすることもできる。

また、本実施の形態を、太陽電池のみならず、液晶表示デバイス、有機及び無機電界発光素子、化学電池等に適用することができる。

本発明の機能デバイスは、封止性能が良好であって高効率を長時間維持できる湿式の太陽電池等に有用である。

本発明の実施の形態による湿式デバイス（色素増感型太陽電池）の図３におけるＡ−Ａ’線部分断面図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。同、図３におけるＢ−Ｂ’線断面図である。同、湿式デバイスの平面図である。同、湿式デバイスの作製工程の二例を示す部分断面図である。同、湿式デバイスの作製工程の他の例を示す部分断面図である。同、湿式デバイスの他の例の部分断面図（Ａ）及び更に他の例の部分断面図（Ｂ）である。本発明の実施例による湿式デバイスの光電変換効率の維持率を比較して示すグラフである。同、重量の維持率を比較して示すグラフである。従来例による湿式デバイス（色素増感型太陽電池）の部分断面図（Ａ）及び有機ＥＬ素子の断面図（Ｂ）である。

符号の説明

１…湿式デバイス、２、９…基板、３、８…透明導電層、４…半導体微粒子層、
６…電解質層、７…金属層、１０…封止材、１１…スペーサー、１２…外周部

Claims

複数の基体間に機能物質が充填され、前記複数の基体間に設けられた封止材によって前記機能物質が封入され、前記封止材の存在領域全体に亘って絶縁性のスペーサーが配置され、この絶縁性のスペーサーが前記複数の基体に対し前記封止材によって接合されており、
前記複数の基体間に、前記封止材と前記スペーサーと前記封止材とが積層された少なくとも３層の封止構造を有する、
機能デバイス。
前記機能物質が液状の組成物からなる、請求項１に記載の機能デバイス。
前記スペーサーが、前記組成物を形成する溶媒に対して不活性かつバリア性の高い物性を有する、請求項２に記載の機能デバイス。
前記スペーサーが、ガラス、石英、アルミナ、ジルコニア等の無機材料と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の有機材料との少なくとも一方からなる、請求項１に記載の機能デバイス。
前記封止材が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂及びガラスフリット等からなる群より選ばれた少なくとも１つの物質からなる、請求項１に記載の機能デバイス。
前記複数の基体の各端部にまで各電極が延設され、これらの電極端部の少なくとも一部が互いに重なり合っていて、前記スペーサー及び前記封止材からなる封止構造を挟着している、請求項１に記載の機能デバイス。
前記機能物質が液状の電解質組成物からなり、前記基体の外周部分が封止されている、請求項２に記載の機能デバイス。
色素増感型太陽電池である、請求項７に記載の機能デバイス。