JP5029210B2 - 難燃剤およびその製造方法、ならびに樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤およびその製造方法、ならびに難燃剤を含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。

近年、ゴムやプラスチックなどの樹脂組成物は、成形性や耐衝撃性に優れていることから、家電製品や自動車部品などに広く用いられている。これに伴い、耐久性や安全性などの高い樹脂組成物が求められている。中でも、火災時における安全性の向上が望まれており、例えば、樹脂組成物に難燃性を付与する技術の開発が進められている。

樹脂組成物に難燃性を付与する技術としては、樹脂用難燃剤を含有させる方法が検討されている。この樹脂用難燃剤としては、例えば、金属水酸化物系（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）難燃剤、珪素系（シリコーン、シリカ）難燃剤、ハロゲン（臭素）系難燃剤、あるいはリン系（燐酸エステル、赤燐等）難燃剤などが挙げられる。ところが、金属水酸化物系難燃剤を用いた場合には、樹脂組成物に添加する量が多くなるため、機械的特性が低下しやすくなるという問題があり、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、樹脂組成物の衝撃強度が低下しやすくなるという問題がある。また、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるため、その用途が限定されるという問題がある。

このため、これらの難燃剤の中でもリン系難燃剤が現在注目されている。ところが、このリン系難燃剤を用いた場合には、樹脂組成物を射出成形する時にガスが発生したり、耐衝撃性や耐熱性が低下しやすくなるという問題がある。

また、最近では、難燃剤として芳香族環を有するポリマーをスルホン化したものを用いてポリカーボネート樹脂などと共に含有させ、樹脂組成物に難燃性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
特開２００１−１８１３４２号公報 特開２００１−１８１４４４号公報 特開２００５−２７２５３７号公報 特開２００５−２７２５３８号公報 特開２００５−２７２５３９号公報

しかしながら、上記した特許文献１〜５に記載の技術では、難燃剤が水分を吸収しやすいことから、ブロッキングが生じやすくなり、この難燃剤を用いた樹脂組成物を製造する際に、分散させづらくなるという問題がある。また、製造された樹脂組成物では、水分の吸収に伴い、物性が低下しやすくなるという問題がある。

最近の家電製品や自動車部品などでは、軽量化と共にそのデザイン性が重視されるため、加工性の高い樹脂組成物がさらに広く用いられる傾向にある。このため、樹脂組成物の物性を長期間安定的に確保すると共に、さらなる安全性の向上、特に難燃性のより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、難燃性を向上させると共にその難燃性を長期間安定的に確保することが可能な難燃剤およびその製造方法、ならびに樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の難燃剤は、粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備え、難燃因子層は、内部層よりもスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合し、難燃因子層と内部層との境界面を、高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、難燃因子層の厚さの割合は、高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下のものである。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上記した難燃剤とを含有するものである。

本発明の難燃剤の製造方法は、粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備えた難燃剤の製造方法であって、水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種を表層部に結合させて、内部層よりも前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合した難燃因子層を形成し、難燃因子層と内部層との境界面を、高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、難燃因子層の厚さの割合を、高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下にするものである。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と、上記した方法により製造された難燃剤とを含有させるものである。

本発明の難燃剤およびそれを含有する樹脂組成物によれば、難燃剤が粒子状の高分子重合体の表層部にスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合して形成された難燃因子層と、内部層とを備え、難燃因子層の厚さが所定の割合であるので、高湿度環境下であっても、水分の吸収が抑制される。これにより、難燃性を向上させると共にその難燃性を長期間安定的に確保することができる。

本発明の難燃剤の製造方法およびそれにより製造された難燃剤を含有させる樹脂組成物の製造方法によれば、難燃剤を、水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種を表層部に結合させて難燃因子層を形成し、その難燃因子層の厚さを所定の割合となるように作製するので、難燃剤が互いに付着しにくくなり、均一に分散しやすくなるため、相溶性が向上する。これにより、優れた難燃性と共にその難燃性が長期間安定的に確保される樹脂組成物を安定して製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る難燃剤の断面構成を表している。この難燃剤は、樹脂組成物に対して難燃性を付与するものであり、粒子状の内部層１１を有し、この内部層１１の外側には難燃因子層１２が形成されている。

内部層１１は、高分子重合体により構成されている。この高分子重合体は、任意に設定可能であるが、芳香族環および二重結合からなる群のうちの少なくとも１種を有していてもよい。

高分子重合体としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ：スチレン−ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂（ＡＥＰＤＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリ乳酸（ＰＬＥ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、あるいは熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合した混合物（アロイ）として用いてもよい。混合物（アロイ）としては、例えば、ＡＢＳ／ＰＣアロイ、ＰＳ／ＰＣアロイ、ＡＳ／ＰＣアロイ、ＨＩＰＳ／ＰＣアロイ、ＰＥＴ／ＰＣアロイ、ＰＢＴ／ＰＣアロイ、ＰＶＣ／ＰＣアロイ、ＰＬＡ／ＰＣアロイ、ＰＰＯ／ＰＣアロイ、ＰＳ／ＰＰＯアロイ、ＨＩＰＳ／ＰＰＯアロイ、ＡＢＳ／ＰＥＴアロイあるいはＰＥＴ／ＰＢＴアロイなどが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはポリスルホンが好ましい。この高分子重合体としては、例えば、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂が挙げられるが、樹脂組成物に含有させた場合に、高い相溶性が得られることから、熱可塑性樹脂が好ましい。

難燃剤の表層部に形成された難燃因子層１２は、難燃性因子としてスルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種（以下、スルホン酸基等と呼ぶ。）が結合した高分子重合体を含んで構成されている。その高分子重合体は、内部層１１に含まれる高分子化合物と同様のもので構成されている。すなわち、難燃因子層１２は、粒子状の高分子重合体の表層部にスルホン酸基等を結合させることにより、形成されたものである。なお、難燃因子層１２は、内部層１１の全面を覆うように形成されていてもよいし、内部層１１の外側の一部に形成されていてもよく、また、層状に形成されていなくてもよい。この難燃因子層１２が難燃剤の表層部に設けられていることにより、湿度の高い環境下に晒された場合であっても、内部まで水分が浸透しにくくなり、水分の吸収が抑制され、難燃剤の粒子が互いに付着しにくくなり、ブロッキングが抑制される。よって、この難燃剤を樹脂組成物に含有させると、ハンドリング性と共に分散性が向上し、相溶性も向上する。このため、少ない添加量で樹脂組成物の難燃性が向上すると共に難燃性や機械的強度などの物性の長期安定性が確保される。

スルホン酸基等は、難燃性を適切に付与する難燃性因子である。スルホン酸基等は高分子重合体に均一に結合していてもよいし、不均一に結合していてもよい。スルホン酸基等中の硫黄（Ｓ）が難燃剤全体に対して占める割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。詳細には、０．１重量％未満であると、安定して樹脂組成物に難燃性を付与しづらくなり、１０重量％超であると、相溶性が低下したり、その難燃剤を含有する樹脂組成物の機械的強度を安定的に維持するのが困難になる可能性がある。中でも、スルホン酸基等の硫黄が占める割合は、０．３重量以上７．５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下がより好ましい。より高い効果が得られるからである。

なお、難燃剤に対してスルホン酸基等の硫黄が占める割合は、例えば、燃焼フラスコ法などにより、算出することができる。また、例えば、スルホン酸基等を金属イオンなどで塩にして、その金属イオンを定量することにより、測定することもできる。

スルホン酸基等としては、スルホン酸基の他に、例えば、スルホン酸塩基であるスルホン酸金属塩基や、スルホン酸基がアンモニアやアミン化合物で中和された状態の基などが挙げられる。スルホン酸金属塩基としては、例えば、スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩基、スルホン酸カリウム（Ｋ）塩基、スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩基、スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩基、スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩基、スルホン酸アルミニウム（Ａｌ）塩基、スルホン酸亜鉛（Ｚｎ）塩基、スルホン酸アンチモン（Ｓｂ）塩基、あるいはスルホン酸スズ（Ｓｎ）塩基などが挙げられる。また、スルホン酸基がアンモニアやアミン化合物で中和された状態の基としては、例えば、スルホン酸アンモニウム塩基などが挙げられる。これらは、高分子重合体に１種が結合していてもよいし、２種以上が結合していてもよい。中でも、スルホン酸基等としては、スルホン酸金属塩基が好ましい。より高い効果が得られるからである。スルホン酸金属塩としては、中でも、スルホン酸ナトリウム塩基、スルホン酸カリウム塩基、あるいはスルホン酸カルシウム塩基が好ましい。

この難燃剤では、難燃因子層１２の厚さは任意に設定可能であるが、難燃因子層１２の厚さの割合が難燃剤の粒子径に対して５０％以下であるのが好ましい。ブロッキングが抑制され、高いハンドリング性が得られるからである。これにより、樹脂組成物に含有させた場合に、良好な相溶性が得られると共に、含有させる量が少なくても、高い難燃性が付与される。また、その場合に水分の吸収が抑制されるため、物性の長期安定性も確保される。中でも、難燃因子層１２の厚さの割合は、難燃剤の粒子径に対して、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。より高い効果が得られるからである。

この「難燃因子層１２の厚さの割合」は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定可能である。ここで、図２を参照してＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した場合を例に挙げて、「難燃因子層１２の厚さの割合」について説明する。図２（Ａ）は、難燃剤の略中央における断面構成を模式的に表している。図２（Ｂ）は、（Ａ）の点線Ｘ１に沿って測定した場合の硫黄元素の二次イオン強度の分布を模式的に表しており、横軸は走査距離（μｍ）、縦軸は二次イオン強度を示している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を図２（Ａ）の点線Ｘ１に沿って走査しながら、硫黄元素の二次イオン強度を測定すると、図２（Ｂ）に示したように、難燃因子層１２が有するスルホン酸基等の硫黄に起因して、２つの大きなピークが検出される。この場合には、難燃剤外縁の位置を、この２つのピークの二次イオン強度の最大値Ｙ１１における走査距離Ｘ１１およびＸ１２とし、その差（走査距離Ｘ１２−走査距離Ｘ１１）から難燃剤の粒子径（μｍ）が算出される。また、難燃因子層１２と内部層１１との境界面の位置を、走査距離Ｘ１１とＸ１２との間に存在し、最大値Ｙ１１の５０％値Ｙ１２における走査距離Ｘ２１およびＸ２２とし、その差（走査距離Ｘ２２−走査距離Ｘ２１）から内部層１１の径（μｍ）が算出される。この難燃剤の粒子径および内部層１１の径から、難燃因子層１２の厚さの割合（％）＝［（難燃剤の粒子径−内部層１１の径）／難燃剤の粒子径］×１００を算出する。なお、難燃因子層１２の厚さの割合は、算出可能であれば、上記の測定方法や算出方法に限定されないことは言うまでもない。

次に、本実施の形態における難燃剤の製造方法の一例について図３の流れ図を参照して説明する。

最初に、例えば、高分子重合体を粉砕し（ステップＳ１０１）、粒子状とする。

粉砕する高分子重合体は、芳香族環および二重結合からなる群のうちの少なくとも１種を有するのが好ましい。後述するスルホン化処理の際にスルホン酸基等の導入が容易になるからである。高分子重合体中における芳香族環および二重結合の含有量は、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この範囲外の場合よりも十分にスルホン酸基等が導入されるからである。中でも、２ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、高分子重合体は芳香族環および二重結合のうちのいずれか１種を有していればよいが、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合には、その構成比は任意に設定可能であるが、芳香族環を多く有するのが、製造する上で好ましい。

この高分子重合体の重量平均分子量は、５，０００以上２０，０００，０００以下であることが好ましい。難燃剤において良好な機械的特性や耐熱性が得られるからである。詳細には、重量平均分子量が５，０００未満であると難燃剤における機械的特性や耐熱性が低下しやすくなり、重量平均分子量が２０，０００，０００超であると樹脂組成物に含有させる場合に十分な分散性が得られづらくなるからである。中でも、１０，０００以上１，０００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。

この高分子重合体としては、例えば、上記した内部層１１が含む高分子重合体と同様のものが挙げられる。また、高分子重合体としては、例えば、使用済みになった回収材（リサイクル材）や高分子重合体を製造する際に排出される端材を用いてもよい。これにより、資源の有効利用や低コスト化を図ることができる。

高分子重合体を粉砕する方法としては、例えば、液体窒素を用いて凍結粉砕する方法などが挙げられる。粉砕された高分子重合体は、６０メッシュ（２５０μｍ）以下の粒子が３０重量％以上含まれると共に、８０メッシュ（１８０μｍ）以下の粒子が１０重量％以上含まれることが好ましい。スルホン化処理の際に、スルホン酸基等が良好に導入されるからである。詳細には、粒径が６０メッシュ以上であると、粒子の表面積が小さくなるため、スルホン化処理の際に、スルホン酸基等の導入量が低下するからである。また、製造された難燃剤を樹脂組成物に含有させる場合に、分散が不均一になりやすく、十分な難燃性が得られない可能性があるからである。一方、粒子径が小さい場合には、スルホン化処理の際に特に問題は生じないが、難燃剤の粒子径が小さくなるので、必要に応じて粉塵対策を行うことが望ましい。中でも、この粒子は、６０メッシュ以下の粒子が５０重量％以上含まれると共に８０メッシュ以下の粒子が３０重量％以上含まれることが好ましく、６０メッシュ以下の粒子が７０重量％以上含まれると共に８０メッシュ以下の粒子が５０重量％以上含まれることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

なお、粒子状の高分子重合体が用意可能であれば、粉砕しなくてもよい。この場合には、高分子重合体をモノマーから製造する際に、種々の重合方法（例えば、懸濁重合、塊状重合あるいはパール重合など）において、重合段階の条件により粒子状とし、その粒子径を調整してもよい。

続いて、粉砕された高分子重合体の水分含有量が３．５重量％以下か確認する（ステップＳ１０２）。その水分含有量が３．５重量％超の場合（Ｓ１０２のＮ）には、粉砕された高分子重合体を乾燥（ステップＳ１０３）し、そののち再度、水分含有量を確認する。粉砕された高分子重合体の水分含有量を３．５重量％以下とするのは、スルホン化処理の際に良好にかつ安定してスルホン酸基等が導入されるからである。詳細には、水分含有量が３．５重量％超であると、粒子状の高分子重合体の表面に水分が付着して水の被膜が形成されるからである。これにより、スルホン化処理の際に用いるスルホン化剤と水とが先に反応し、高分子重合体との反応が抑制されるため、スルホン酸基等が導入されづらくなる。よって、高分子重合体の粒子間においてスルホン化処理にばらつきが生じ、その難燃剤を用いた樹脂組成物では、十分な難燃性が得られない可能性がある。中でも、水分含有量は２重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。高い効果が得られるからである。

続いて、粉砕された高分子重合体の水分含有量が３．５重量％以下の場合（Ｓ１０２のＹ）に、粒子状の高分子重合体にスルホン化剤を用いてスルホン化処理する（ステップＳ１０４）。これにより、粒子状の高分子重合体の表層部に難燃因子層１２が形成される。

このスルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸、あるいはポリアルキルベンゼンスルホン酸類などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。また、スルホン化剤としては、例えば、アルキルリン酸エステルやジオキサンなどのルイス塩基との錯体物も用いることができる。なお、シアノ基などの加水分解されやすい置換基を高分子重合体が有する場合には、スルホン化剤の中に水分が含まれていると、スルホン化反応（主反応）とは別に、加水分解反応（副反応）も起こることになる。これにより、シアノ基などの置換基の加水分解が促進される。すなわち、スルホン化反応が抑制されることにより、スルホン酸基等の導入量も低下することになる。このため、スルホン化剤としては、それに含まれる水分が極力少ないもの、具体的には、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸、あるいはポリアルキルベンゼンスルホン酸類などが好ましい。スルホン化剤中の水分含有量の目安としては、例えば、３重量％以下であり、好ましくは１重量％以下である。

スルホン化処理する方法は、粒子状の高分子重合体とスルホン化剤とが反応する方法であれば任意に設定可能であり、例えば、以下の第１〜第３の方法などが挙げられる。第１の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体を有機溶媒中に分散させたのち、スルホン化剤（例えば、液状あるいはガス状）を所定量添加してスルホン化反応させる。第２の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体をスルホン化剤に直接投入してスルホン化反応させる。第３の方法では、例えば、粒子状の高分子重合体にスルホン化ガス（例えば、三酸化硫黄；ＳＯ₃ ガス）を直接吹きかけてスルホン化反応させる。中でも、第１の方法、あるいは第３の方法が好ましい。特に、有機溶剤を使用しない観点（環境保全や低コスト化の面）から、第３の方法がより好ましい。

なお、このスルホン化処理をする際には、スルホン酸基等中の硫黄が難燃剤全体に対して占める割合が０．１重量％以上１０重量％以下になるように調整するのが好ましい。または、難燃因子層１２の厚さの割合が難燃剤の粒径に対して、５０％以下になるように調整するのが好ましい。難燃剤において高い効果が得られるからである。この場合における、スルホン酸基等の導入率は、高分子重合体の粒子径（表面積）、スルホン化剤の添加量、スルホン化反応させる時間、スルホン化反応時の温度あるいは圧力、またはルイス塩基の種類あるいは添加量などにより任意に調整可能である。中でも、高分子重合体の粒子径や、スルホン化剤の添加量や、スルホン化反応させる時間や、反応温度などにより調整するのが好ましい。

続いて、スルホン化処理が良好に行われたか、あるいはスルホン酸基等が所定量導入されているかを確認するために硫黄分を測定する（ステップＳ１０５）。なお、この際、硫黄分は測定してもよいし、測定しなくてもよく、測定しない場合には、難燃剤が完成したのち測定してもよい。そののち、難燃因子層１２が形成された高分子重合体を、アルカリ水溶液を用いて中和処理する（ステップＳ１０６）。これにより、スルホン化剤が中和され、スルホン化反応が停止する。

最後に、ろ過などにより、中和液と分離することで、取り出したのちに乾燥する（ステップＳ１０７）。これにより、上記した難燃剤が完成する。

この難燃剤では、例えば、炎が近接した程度の温度上昇が生じた場合には、高分子重合体とスルホン酸基またはスルホン酸塩基との結合が解裂し、ラジカルが発生する。これにより、樹脂組成物に含有させた場合において、燃焼しにくくする。また、この難燃剤では、スルホン酸基等が表層部に導入されているので、湿度の高い環境下に曝された場合には、内部まで水分が浸透しにくくなり、水分の吸収が抑制される。これにより難燃剤の粒子が互いに付着しにくくなり、樹脂組成物に含有させる場合に、ハンドリング性と共に分散性が向上する。また、形成された樹脂組成物においても相溶性が向上し、水分を吸収しにくくなる。

この難燃剤によれば、粒子状の高分子重合体を含み、その高分子重合体の表層部にスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合した難燃因子層１２を備えているので、粒子の内部まで浸透し全体に渡ってスルホン酸基等が導入されている難燃剤よりも、少ない添加量で樹脂組成物の難燃性の向上に寄与することができる。また、湿度の高い環境下に曝されてもブロッキングが抑制され、樹脂組成物に含有させた場合にも、水分の吸収が抑制され、難燃性の長期間安定的な確保に寄与することができる。また、この場合、機械的強度などの物性についても長期間安定的な確保に寄与することができる。

また、高分子重合体が、芳香族環および二重結合のうちの少なくとも１種を有する、あるいは熱可塑性樹脂を含有していれば、高い効果が得られる。

さらに、スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種中の硫黄が占める割合が、難燃剤全体に対して、０．１重量％以上５重量％以下である、あるいは難燃因子層１２の厚さの割合が５０％以下であれば、より高い効果が得られる。

この難燃剤の製造方法によれば、水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化するので、水分が粒子状の高分子重合体表面に付着することによるスルホン化反応の阻害が抑制される。これにより、難燃因子層１２を安定して形成することができる。

次に、本実施の形態の樹脂組成物について説明する。

樹脂組成物は、樹脂に上記した難燃剤を含有したものである。この樹脂組成物は、例えば、家電製品、自動車製品、事務機器、文具、雑貨、建材、あるいは繊維などに用いられるものである。

樹脂は、任意に設定可能である。具体例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンラバー）、ナイロン、あるいはポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。これらなかの１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合した混合物（アロイ）として用いてもよい。中でも、上記した樹脂のうちのいずれか１種または２種以上を５重量％以上の割合で含んでいるのが好ましい。特に、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＰＣ／ＴＰＥアロイ、ＡＢＳ／ＰＣアロイ、ＡＳ／ＰＣアロイ、ＰＣ／ＰＢＴアロイ、ＰＣ／ＨＩＰＳアロイ、ＰＣ／ＰＬＡアロイ、ＰＶＣ／ＰＣアロイ、ＰＥＴ／ＰＣアロイ、ＰＰＯ／ＰＣアロイ、ＨＩＰＳ／ＰＰＯアロイ、ＨＩＰＳ／ＡＢＳ／ＰＥＴアロイ、あるいはＰＥＴ／ＰＢＴアロイなどが好ましく、ポリカーボネートあるいはポリカーボネートを含む熱可塑性ポリマーのアロイがより好ましい。上記した難燃剤と共に含有することにより、十分な効果が得られるからである。

また、樹脂としては、上記の他に、使用済みになった回収材（リサイクル材）や樹脂を製造する際に排出される端材を用いてもよい。これにより、資源の有効利用や低コスト化を図ることができる。

ここでの難燃剤は、上記した難燃剤を含んでいる。含有量を少なくしても難燃性が向上すると共にその難燃性が長期間安定的に確保されるからである。これにより、樹脂本来の物性を損なうことなく、高湿度環境下に曝されても樹脂本来の物性が長期間安定的に維持される。上記した難燃剤の含有量は０．００１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。十分な効果が得られるからである。詳細には、０．００１重量％より少ないと安定して難燃性を発揮することが難しくなり、１０重量％より多くなると難燃性が低下する傾向にあるからである。中でも、難燃剤の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であるのがより好ましい。高い効果が得られるからである。

なお、難燃剤は、上記した難燃剤の他に、必要に応じて他の難燃剤を含有していてもよい。他の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、ハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機系難燃剤、あるいは珪素系難燃剤などの従来公知の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。これら他の難燃剤の具体例を以下に記す。

有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンジルフォスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジフォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、あるいはジピロカテコールハイポジフォスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス（βークロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（βーブロモエチル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、あるいは縮合型ポリホスフォネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

無機リン系難燃剤としては、例えば、赤燐、あるいは無機系リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡあるいはこのオリゴマー、またはビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

ハロゲン化合物系難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、あるいはパークロロシクロデカンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、あるいはアンチモン酸ソーダなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン、アルキル基あるいは芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンフォスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、またはフォスファゼン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

ホウ素系難燃剤としては、例えば、ホウ素酸亜鉛、メタホウ素酸亜鉛、あるいはメタホウ素酸バリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

金属塩系難燃剤としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、あるいはナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。

無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、あるいは酸化スズなどの水和物である無機金属化合物の水和物や、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、あるいは酸化タングステンなどの金属酸化物や、アルミニウム、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ、亜鉛、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、あるいはアンチモンなどの金属粉や、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、あるいは炭酸バリウムなどの炭酸塩や、マグネシウムの含水ケイ酸塩であるタルクなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、難燃性や経済性の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、ハイドロサルサイト、アルミニウム金属粉などが好ましい。なお、使用済みとなった回収材や製造する際に排出された端材などには、上記したような無機系難燃剤を含んでいることから、それらを無機系難燃剤として用いてもよい。

珪素系難燃剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン樹脂（シリコーン、有機シリケート等）、あるいはシリカなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。このポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリメチルエチルシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリジエチルシロキサン樹脂、ポリエチルフェニルシロキサン樹脂、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。上記のポリオルガノシロキサン樹脂のアルキル基部分は、例えば、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、あるいはハロゲン等の官能基であってもよいし、アルキル基が、さらに官能基を有していてもよい。中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基あるいはビニル基などを有しているのが好ましい。このポリオルガノシロキサン樹脂の平均分子量としては、１００以上が好ましく、５００以上５００００００以下がより好ましい。また、その形態については、例えば、オイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、あるいはペレット状のいずれであってもよい。また、シリカとしては、例えば、炭化水素系化合物のシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。

他の難燃剤の種類や必要とされる難燃性のレベルとしては、樹脂の種類によって異なるが、他の難燃剤の含有量は、通常、樹脂に対して０．００１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以上３０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。

また、樹脂組成物は、上記した樹脂等の他に、必要に応じて添加剤として無機充填剤やドリップ抑制剤などを含有していてもよい。これにより、さらに難燃性の向上や機械的強度の向上が図れる。

無機充填剤は、例えば、機械的強度の向上や難燃性の向上に寄与するものである。無機充填剤としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体例としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、カオリン、クレー、珪藻土、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭素繊維、カーボンナノチューブ、あるいはチタン酸カリウム繊維などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、タルク、マイカ、カーボン、ガラス、あるいはカーボンナノチューブが好ましい。樹脂組成物中における無機充填剤の含有量は、０．１重量％以上９０重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以上５０重量％以下であるのがより好ましく、１重量％以上３０重量％以下であるのがさらに好ましい。高い効果が得られるからである。詳細には、０．１重量％より少なくなると、樹脂組成物の剛性や難燃性の改善効果が低下しやすくなるからである。また、９０重量％より多くなると、射出成形する際に溶融させた樹脂組成物の流動性が低下したり、製造された樹脂組成物の機械的強度が低下したりする可能性があるからである。

ドリップ抑制剤は、燃焼時のドリップ現象を抑制するものであり、例えば、フルオロオレフィン樹脂などが挙げられる。このフルオロオレフィン樹脂の具体例としては、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレン系モノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、テトラフルオロエチレン重合体が好ましく、その平均分子量は５００００以上であるのが好ましく、１０００００以上２０００００００以下であるのがより好ましい。なお、フルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものがより好ましい。樹脂組成物中におけるフルオロオレフィン樹脂の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下であるのが好ましく、０．０１重量％以上２重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であるのがさらに好ましい。高い効果が得られるからである。詳細には、その含有量が０．００１重量％より少なくなると、ドリップ現象を抑制させることが困難になり、５重量％より多くなると、ドリップ現象を抑制できる効果が飽和し、コスト高になったり、機械的強度や樹脂の流れ性が低下しやすくなったりするからである。

また、樹脂組成物は、上記した添加剤の他に、他の添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、硫黄系）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、加水分解防止剤、あるいは表面処理剤など含有していてもよい。これにより、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、あるいは剛性などが改善される。

この樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、例えば、上記した製造方法により内部層１１および難燃因子層１２を備えた難燃剤を製造する。続いて、樹脂およびその難燃剤と、必要に応じて添加剤等とを混合する。この際、例えば、タンブラー、リブレンダー、ミキサー、押出機、コニーダ等といった混練装置にて略均一に分散させる。続いて、この混合物を、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法により所定の形状（例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材）に成形し、上記した樹脂組成物が完成する。

この樹脂組成物では、上記した内部層１１および難燃因子層１２を備えた難燃剤を含有しているので、炎に接した場合に、温度が上昇することにより難燃剤が熱分解する。この際、高分子重合体とスルホン酸基またはスルホン酸塩基との結合が解裂して、ラジカルを発生する。このラジカルが樹脂と反応して、炎と接する部分の炭化（チャー化）が促進される。この炭化によって生じる炭化層が樹脂組成物を覆うことにより、外界の酸素を遮断する。よって燃焼が停止する。

この樹脂組成物によれば、上記した内部層１１および難燃因子層１２を備えた難燃剤を含有しているので、難燃性を向上させることができる。また、高湿度環境下に曝された場合であっても、水分の吸収が抑制され、難燃性を長期間安定的に確保することができる。その場合、樹脂本来の物性も長期間安定的に確保することができる。また、その難燃剤の含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。

さらに、樹脂としてポリカーボネート、またはポリカーボネートを含む熱可塑性ポリマーの混合物を含有していれば、十分な効果を得ることができる。

この樹脂組成物に関する他の作用および効果は、上記した難燃剤（内部層１１および難燃因子層１２を備えた難燃剤）について説明した場合と同様である。

この樹脂組成物の製造方法によれば、内部層１１および難燃因子層１２を備えた難燃剤を含有させるので、優れた難燃性と共にその難燃性が長期間安定的に確保される樹脂組成物を安定して製造することができる。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
図３の流れにしたがって図１の難燃剤を作製した。

まず、高分子重合体としてポリスチレン（ＰＳ）のペレット（重量平均分子量：２１０，０００、スチレン単位：１００ｍｏｌ％）をラボ粉砕機により液体窒素を用いて凍結粉砕したのち、８０メッシュスクリーン通して粉末状にした。この際、この粉状体中の水分含有量は３．９重量％であった。そこで、減圧乾燥機にて８０℃、１時間で乾燥して、水分含有量が０．１２重量％の粉状体を得た。なお、この粉状体は、８０メッシュ以下の粒子を９９重量％含んでいた。

続いて、乾燥後の粉状体を用いてスルホン化処理した。この場合には、この粉状体２０ｇをナス型フラスコに投入したのち、ロータリーエバポレータに取り付け、６０℃に加温して回転させた。この際、粉状体は、ロータリーエバポレータの回転により、ナス型フラスコ内で流動状体であった。次に、真空ポンプによりフラスコ内を脱気することにより密閉した。続いて、バルブの操作により、あらかじめ６０℃に加熱しておいたスルホン化剤である三酸化硫黄（ＳＯ₃ ）のタンク（充填量１ｇ）からＳＯ₃ ガスを脱気したフラスコ内に送り込んだ。この際、ＳＯ₃ ガスの注入により、フラスコ内の圧力はすぐに常圧となったが、反応の進行と共に徐々に減圧状態に戻ったため、再度、ＳＯ₃ ガスを吹き込んだ。この操作を数回繰り返すことにより合計で１ｇのＳＯ₃ ガスをフラスコ内に吹き込み、６０℃で４時間反応させることにより反応物を得た。こののち、フラスコ内のＳＯ₃ ガスを窒素で置換した。

続いて、フラスコに水酸化カリウム水溶液を投入することにより反応物を中和（ｐＨ７．０に調整）した。最後に、グラスフィルターで中和した反応物をろ過し、そのろ過物を水洗した。再度、ろ過したのちに循風乾燥機（１００℃）にて乾燥して難燃剤（白色の粉末）２１ｇを得た。

この難燃剤について、硫黄分を分析したところ、難燃剤に対するスルホン酸基等中の硫黄が占める割合（スルホン酸基等のＳ割合）は、１．５重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、図４に示した結果が得られた。図４（Ａ）は、難燃剤の断面における硫黄元素の二次イオン強度からイメージングしたものであり、図４（Ｂ）は（Ａ）を模式的に表したものである。また、図４（Ｃ）は、（Ａ）の２本の緑色の線の間の領域、すなわち（Ｂ）の線Ｄ１およびＤ２の間に挟まれた領域における硫黄元素の二次イオン強度の分布を表している。なお、図４（Ｃ）に示した走査距離Ｘ１１およびＸ１２は、難燃剤の外縁の位置を表し、走査距離Ｘ２１およびＸ２２は難燃因子層１２と内部層１１との境界面の位置を示していた。このことから、スルホン酸カリウム塩基が難燃剤の表層部に結合することにより、難燃因子層１２が形成されたことが確認された。また、その場合における難燃因子層１２の厚さの割合は、難燃剤の粒子径に対して、６．７％であった。

なお、上記した硫黄分の分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定については、以降の実施例および比較例においても同様に行った。

（実施例１−２）
高分子重合体としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、ＡＳとして使用済業務用ビデオカセットの透明リール廃材の再生ペレット（重量平均分子量（ポリスチレン換算）：１１０，０００、アクリロニトリル単位：４３ｍｏｌ％、スチレン単位：５７ｍｏｌ％）を用いて凍結粉砕したところ、得られた粉状体の水分含有量は５．７重量％であった。そこで、減圧乾燥機にて１００℃、１時間で乾燥して、水分含有量が０．２５重量％の粉状体を得た。なお、この粉状体は、８０メッシュ以下の粒子を９８重量％含んでいた。この乾燥後の粉状体を用いて、実施例１−１と同様の手順によりスルホン化処理したのち、難燃剤（淡黄色の粉末）を得た。

この難燃剤について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、０．８７重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、スルホン酸カリウム塩基が難燃剤の表層部に結合することにより、難燃因子層１２が形成されたことが確認された。また、その場合における難燃因子層１２の厚さの割合は、難燃剤の粒子径に対して、８．５％であった。

（実施例１−３）
高分子重合体としてＰＳである回収発砲スチロールの再生ペレット（重量平均分子量：２２０，０００、スチレン単位：１００ｍｏｌ％）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、凍結粉砕したのち、得られた粉状体の水分含有量は３．４重量％であった。なお、この粉状体は、８０メッシュ以下の粒子を９９重量％含んでいた。この粉状体を用いて、実施例１−１と同様の手順によりスルホン化処理したのち、難燃剤（淡黄色の粉末）を得た。

この難燃剤について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、０．６３重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、スルホン酸カリウム塩基が難燃剤の表層部に結合することにより、難燃因子層１２が形成されたことが確認された。また、その場合における難燃因子層１２の厚さの割合は、難燃剤の粒子径に対して、４．８％であった。

（比較例１−１）
高分子重合体を有機溶媒に溶解させてスルホン化処理することにより、難燃剤を作製した。この際、高分子重合体として実施例１−１の乾燥後の粉状体（水分含有量：０．１２重量％）を用いた。この場合には、粉状体２０ｇを有機溶媒である１，２−ジクロロエタン１８０ｇが入った丸底フラスコに投入して溶解させ、１，２−ジクロロエタン１５０ｇと、トリエチルホスフェート６．５ｇと、液状のＳＯ₃ １５ｇとの錯体を室温で１．５時間かけて丸底フラスコ内に滴下し、滴下後２時間、６０℃で熟成した。これによりスルホン化処理をした。続いて、反応物を取り出しメタノールに溶解させたのち、水酸化カリウム水溶液で中和した。この溶液にジエチルエーテルを加えることにより、析出させ、白色状の固体を得た。こののち循風乾燥機（１００℃）にて乾燥することにより難燃剤２５ｇを得た。

この難燃剤について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、１３．２重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、図５に示した結果が得られた。図５は、難燃剤の断面における硫黄元素の二次イオン強度からイメージングしたものであり、オレンジ色の像はそれぞれ粒子を示している。このことから、スルホン酸カリウム塩基は、難燃剤全体に導入され、難燃因子層１２および内部層１１が形成されていないことが確認された。すなわち、スルホン酸カリウム塩基が導入された領域の割合は、難燃剤の粒子径に対して、１００％であった。

（比較例１−２）
市販のポリスチレンスルホン酸ソーダ（重量平均分子量：７０，０００）を難燃剤とした。この難燃剤について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、１５．３重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、スルホン酸ナトリウム塩基は、難燃剤全体に導入され、難燃因子層１２および内部層１１が形成されていないことが確認された。すなわち、スルホン酸ナトリウム塩基が導入された領域の割合は、難燃剤の粒子径に対して、１００％であった。

（比較例１−３）
乾燥前の粉状体（水分含有量：３．９重量％）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。得られた難燃剤（白色の粉末）について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、０．０８重量％であった。また、実施例１−１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、硫黄の二次イオンは検出されず、スルホン酸カリウム塩基の導入は確認されなかった。

（比較例１−４）
乾燥前の粉状体（水分含有量：５．７重量％）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。得られた難燃剤（白色の粉末）について、硫黄分を分析したところ、スルホン酸基等のＳ割合は、０．０４重量％であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて難燃剤の断面を測定したところ、硫黄の二次イオンは検出されず、スルホン酸カリウム塩基の導入は確認されなかった。

これらの実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−４の難燃剤について、吸湿性試験したところ、表１に示した結果が得られた。

吸湿性試験する際には、難燃剤を室温で２４時間放置したのち、流動性および粒子間の付着具合を評価し、変化の無い場合は○とし、ブロッキングが発生していた場合は×とした。また、放置前と２４時間後との重量を測定し、その重量増加率（％）を求めた。

表１に示したように、スルホン酸基等が表層部に導入された実施例１−１〜１−３では、ブロッキングが発生せず、重量増加率も１％未満であった。一方、粒子内部まで導入された比較例１−１，１−２ではブロッキングが発生し、重量増加率が１０％以上であった。この結果は、高分子重合体の種類に関係なく、スルホン酸基等が表層部に導入されると、水分の吸収が抑制されるが、粒子内部まで導入された場合には水分を吸収しやすくなることにより、粒子が互いに付着しやすくなることを表している。

また、スルホン化処理する際に、水分含有量が３．５重量％以下の粒状体を用いて作製した実施例１−１〜１−３では難燃因子層１２が形成されたが、水分含有量が３．５重量％超の粒状体を用いた比較例１−３，１−４では難燃因子層１２が形成されなかった。この結果は、高分子重合体の種類に関係なく、水分含有量が３．５重量％超であると、粉状体表面に付着した水分がスルホン化反応を阻害していることを表している。なお、比較例１−３，１−４では、スルホン酸基等がほとんど導入されていないため、ブロッキングは発生せず、重量増加率も１％未満であった。

このことから、粒子状の高分子重合体を含む難燃剤では、高分子重合体の表層部にスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合し難燃因子層１２を形成することにより、水分の吸収が抑制されることが確認された。この場合には、水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化することにより、本発明の難燃剤を製造できることが確認され、しかも、ばらつき無く安定して製造できることが示唆された。

なお、本実施例では示していないが、難燃剤に対するスルホン酸基等中の硫黄が占める割合が５重量％超、あるいは難燃因子層１２の厚さの割合が５０％超でもブロッキングは発生しなかったが、難燃剤に対するスルホン酸基等中の硫黄が占める割合が５重量％以下、あるいは難燃因子層１２の厚さの割合が５０％以下であるほうが、水分の吸収がより抑制され、安定性が高いことが確認された。

（実施例２−１）
上記実施の形態で説明した樹脂組成物の具体例として樹脂組成物からなるペレットおよび短冊状の試験片を作製した。

樹脂として汎用グレードの中分子量ポリカーボネート（ＰＣ（Ｍ）、重量平均分子量（ＧＰＣ法，ポリスチレン換算）：４３，０００）９９．５質量部と、実施例１−１の難燃剤（スルホン系）０．２質量部と、ドリップ抑制剤としてフィブリル形成性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３質量部とを混合して樹脂組成物前駆体を調製した。続いて、この樹脂組成物前駆体を押出機に供給し、所定の温度で混練することによりペレット化した。続いて、このペレットを射出成形機に投入して所定の温度で射出形成することにより、厚さ１．６ｍｍの樹脂組成物からなる短冊状の試験片が完成した。

（実施例２−２，２−３）
実施例１−１の難燃剤に代えて、実施例１−２の難燃剤（スルホン系：実施例２−２）あるいは１−３（スルホン系：実施例２−３）の難燃剤を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

（実施例２−４）
樹脂として廃ＤＶＤ（使用済塗装膜付き、重量平均分子量（ＧＰＣ法，ポリスチレン換算）：３２，０００）の低分子量ポリカーボネート（ＰＣ（Ｌ））を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、樹脂組成物前駆体の組成（ＰＣ（Ｍ）：ＰＣ（Ｌ）：スルホン系：ＰＴＦＥ）を重量比で６９．５：３０：０．２：０．３とした。

（実施例２−５）
樹脂としてコンパウンド用グレードのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ、重量比でアクリロニトリル：ポリブタジエン：スチレン＝１７：３２：５１）と、珪素系難燃剤（Ｓｉ系：メチルフェニル系固形シリコンレジン）と、無機充填剤としてタルクとを加え、樹脂組成物前駆体の組成を変更したことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。この際、樹脂組成物前駆体の組成（ＰＣ（Ｍ）：ＡＢＳ：スルホン系：Ｓｉ系：ＰＴＦＥ：タルク）を重量比で８２．５：５：１．０：１．０：０．５：１０とした。

（実施例２−６）
樹脂として低分子量ＰＣを加え、樹脂組成物前駆体の組成を変更したことを除き、実施例２−５と同様の手順を経た。この際、樹脂組成物前駆体の組成（ＰＣ（Ｍ）：ＰＣ（Ｌ）：ＡＢＳ：スルホン系：Ｓｉ系：ＰＴＦＥ：タルク）を重量比で４８．５：３０：７．５：１．０：０．１：０．４：１２．５とした。

（比較例２−１〜２−４）
実施例１−１の難燃剤に代えて、比較例１−１（比較例２−１）、比較例１−２（比較例２−２）、比較例１−３（比較例２−３）あるいは比較例１−４（比較例２−４）の難燃剤を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

（比較例２−５）
実施例１−１の難燃剤に代えて、比較例１−１の難燃剤を用いたことを除き、実施例２−４と同様の手順を経た。

（比較例２−６，２−７）
実施例１−２の難燃剤に代えて、比較例１−１の難燃剤を用いたことを除き、実施例２−５（比較例２−６）あるいは２−６（比較例２−７）と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−７の樹脂組成物からなるペレットおよび試験片について、燃焼性試験、高温高湿度保存後の特性評価およびリサイクル性評価をしたところ、表２に示した結果が得られた。

燃焼性試験をする際には、試験片を用いてＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格に従って垂直燃焼試験をした。燃焼性の評価結果としては、各規格に合格した場合、その規格に対応したＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、Ｖ−２規格不合格の場合、×とした。なお、ＵＬ９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格とは、具体的には、以下の手順によって評価する。まず、試験片を５個ずつ用意し、略垂直状に支持した短冊状試験片に対して下側からバーナー炎をあてて１０秒間保ち、そののち、バーナー炎を短冊状試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてたのち、バーナー炎を離す。この際、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間および無炎燃焼持続時間の合計、５本全ての試験片の有炎燃焼時間の合計、燃焼滴下物の有無で判定する。その場合、Ｖ−０規格は、１回目、２回目ともに１０秒以内に、Ｖ−１、Ｖ−２規格は、１回目、２回目ともに３０秒以内に有炎燃焼を終えたときである。また、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計がＶ−０規格は３０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は６０秒以内である。さらに、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計がＶ−０規格は５０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は２５０秒以内である。さらにまた、燃焼落下物は、Ｖ−２規格のみに許容される。すなわち、ＵＬ燃焼試験法（ＵＬ９４）では、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格の順で難燃性が高くなる。

高温高湿度保存後の特性評価をする際には、８０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の雰囲気に４週間暴露させて、外観の変化、分子量保持率および燃焼性試験により評価した。外観変化は、高温高湿度保存前と比較し、ヘイズの発生を目視で評価し、変化の無い場合は○とし、ヘイズが発生していた場合は×とした。分子量保持率は、保存前の重量平均分子量に対する保存後の重量平均分子量の割合（％）から算出した。燃焼性試験は保存後の試験片を用いて上記した燃焼性試験と同様にした。

リサイクル性の評価をする際には、繰り返しペレット化することにより、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）の保持率を求めた。まず、試験片を用いてＩｚｏｄ衝撃強度を測定した（初期強度）。次に、試験片を粉砕したのち、押出機に供給し、２８０℃で混練することによりペレット化した。この工程を合計５回繰り返したのち、このペレットを射出成形機に投入して所定の温度で射出形成することにより、厚さ１．６ｍｍの樹脂組成物からなる短冊状の試験片を再度作製した。この試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した（リペレット後の強度）。この初期強度に対するリペレット後の強度の割合（％）から強度保持率を算出した。

表２に示したように、実施例１−１〜１−３の難燃剤を含有する実施例２−１〜２−３では、燃焼性評価がＶ−０となり、高温高湿度保存後の外観等も良好に維持され、強度保持率も９８％超と高くなった。一方、比較例１−１，１−２の難燃剤を含有する比較例２−１，２−２では、燃焼性評価がＶ−０あるいはＶ−１となったが、高温高湿度保存後の外観等が著しく劣化し、強度保持率も８５％以下と著しく低くなった。この結果は、実施例１−１〜１−３の難燃因子層１２を備えた難燃剤を含有させると、分散性および相溶性が向上し、水分の吸収が抑制されることを表している。なお、比較例１−３，１−４の難燃剤を含有する比較例２−３，２−４では、高温高湿度保存後の外観および分子量保持率ならびに強度保持率は、実施例２−１〜２−３と同等であったが、燃焼性評価および高温高湿度保存後の燃焼性評価がＶ−２であった。すなわち、比較例１−３，１−４の難燃剤では、スルホン酸基等が導入されていないため、燃焼性評価は低くなり、その分、水分の吸収が低くなり高温高湿度保存後の外観等の劣化は生じなかった。

このことから、樹脂組成物では、上記した難燃剤を含有することにより、難燃性が向上し、高湿度環境下に曝されても長期間安定的に樹脂本来の物性が維持され、難燃性も確保されることが確認された。また、高いリサイクル性も確認された。この場合には、上記した難燃剤が水分を吸収しにくいため、ハンドリング性が向上し、樹脂組成物を製造する際に、分散性が向上し、優れた相溶性が得られることが確認された。

また、樹脂として低分子量ＰＣやＡＢＳ等と共に実施例１−１，１−２の難燃剤を含有する実施例２−４〜２−６では、燃焼性評価がＶ−０となり、高温高湿度保存後の外観等も良好に維持され、強度保持率も９８％超と高くなった。一方、樹脂として低分子量ＰＣやＡＢＳ等と共に比較例１−１，１−２の難燃剤を含有する比較例２−５〜２−７では、燃焼性評価がＶ−１あるいはＶ−２と低く、高温高湿度保存後の外観等も著しく劣化し、強度保持率も７０％程度あるいはそれ以下と著しく低くなった。なお、実施例２−５，２−６および比較例２−６，２−７については、外観の変化を評価しなかった。

このことから、樹脂組成物では、本発明の難燃剤を含有することにより、樹脂の種類や添加剤に関係なく、難燃性が向上し、長期間安定的に樹脂本来の物性が維持されると共に難燃性も確保されることが確認された。また、高いリサイクル性も確認された。

なお、本実施例では示していないが、樹脂組成物における本発明の難燃剤の含有量が１０重量％超でも、高い難燃性および長期安定性が得られたが、１０重量％以下のほうが、優れた難燃性と共に樹脂本来の物性が確保されることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明の難燃剤およびその製造方法ならびに樹脂組成物およびその製造方法を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、それらの難燃剤およびその製造方法ならびに樹脂組成物およびその製造方法の構成は自由に変更可能である。

具体的には、上記の実施の形態および実施例では難燃因子層１２が表層部に一層設けられた難燃剤としたが、本発明では、必ずしもこれに限定されず、例えば、一層以上設けられた難燃剤としてもよい。

また、上記の実施の形態および実施例では、難燃因子層１２の厚さの割合を求める際に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いる場合について説明したが、他の方法により求めてもよい。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の難燃剤の製造方法における高分子重合体の水分含有量などについて、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、含有量などが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、割合や含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の一実施の形態に係る難燃剤の構成を表す断面図である。 図１に示した難燃剤の断面構造と二次イオン強度の分布との関係を表す模式図である。 本発明の一実施の形態に係る難燃剤の製造方法を表す流れ図である。 実施例１−１の難燃剤の断面を二次イオン強度によりイメージングした写真およびその模式図ならびに二次イオン強度の分布を表す図である。 比較例１−１の難燃剤の断面を二次イオン強度によりイメージングした写真である。

符号の説明

１１…内部層、１２…難燃因子層。

Claims (18)

1. 粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、前記内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備え、
   前記難燃因子層は、前記内部層よりも前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合し、
   前記難燃因子層と内部層との境界面を、前記高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の前記難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、前記難燃因子層の厚さの割合は、前記高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下である、難燃剤。
2. 前記高分子重合体は、芳香族環および二重結合のうちの少なくとも１種を有する、請求項１記載の難燃剤。
3. 前記高分子重合体は、熱可塑性樹脂を含有する、請求項１記載の難燃剤。
4. 前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種中の硫黄（Ｓ）が占める割合は、全体に対して、０．１重量％以上５重量％以下である、請求項１記載の難燃剤。
5. 粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、前記内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備えた難燃剤の製造方法であって、
   水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種を表層部に結合させて、前記内部層よりも前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合した難燃因子層を形成し、
   前記難燃因子層と内部層との境界面を、前記高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の前記難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、前記難燃因子層の厚さの割合を、前記高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下にする、難燃剤の製造方法。
6. 前記高分子重合体は、芳香族環および二重結合のうちの少なくとも１種を有する、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
7. 前記高分子重合体は、熱可塑性樹脂を含有する、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
8. 前記高分子重合体は、６０メッシュ以下の粒子を３０重量％以上含む共に、８０メッシュ以下の粒子を１０重量％以上含む、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
9. 前記高分子重合体の水分含有量が３．５重量％より多い場合には、その水分含有量が３．５重量％以下となるように調整した、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
10. 前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種中の硫黄（Ｓ）が占める割合が、全体に対して、０．１重量％以上５重量％以下になるようにスルホン化する、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
11. スルホン化剤として水分含有量が３重量％以下のものを用いてスルホン化する、請求項５記載の難燃剤の製造方法。
12. 樹脂と、難燃剤とを含有し、
    前記難燃剤は、粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、前記内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備え、
    前記難燃因子層は、前記内部層よりも前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合し、
    前記難燃因子層と内部層との境界面を、前記高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の前記難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、前記難燃因子層の厚さの割合は、前記高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下である、樹脂組成物。
13. 前記高分子重合体は、芳香族環および二重結合のうちの少なくとも一方を有する、請求項１２記載の樹脂組成物。
14. 前記高分子重合体は、熱可塑性樹脂を含有する、請求項１２記載の樹脂組成物。
15. 前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種中の硫黄（Ｓ）が占める割合は、前記難燃剤に対して、０．１重量％以上５重量％以下である、請求項１２記載の樹脂組成物。
16. 前記難燃剤の含有量は、０．００１重量％以上１０重量％以下である、請求項１２記載の樹脂組成物。
17. 前記樹脂は、ポリカーボネート、またはポリカーボネートを含む熱可塑性ポリマーの混合物である、請求項１２記載の樹脂組成物。
18. 樹脂と、粒子状の高分子重合体により形成されると共に、内部層と、前記内部層の表面の少なくとも一部を覆い、かつスルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が結合している難燃因子層とを備えた難燃剤とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
    前記難燃剤を、水分含有量が３．５重量％以下であると共に粒子状の高分子重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種を表層部に結合させて前記内部層よりも前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基のうちの少なくとも１種が多く結合した難燃因子層を形成し、かつ前記難燃因子層と内部層との境界面を、前記高分子重合体の粒子断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られる、硫黄元素に起因する二次イオン強度の前記難燃因子層中の最大値の５０％値の位置とすると、前記難燃因子層の厚さの割合を、前記高分子重合体の粒子径に対して、１０％以下にすることにより、作製する、樹脂組成物の製造方法。

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