JP5041639B2

JP5041639B2 - Biodegradable resin composition

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Publication number: JP5041639B2
Application number: JP2001230799A
Authority: JP
Inventors: 太郎市川; 銘調王; 逸文曽
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003041142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。詳しくは、生理用タンポン、ナプキン、紙おむつ、及び医療用衣類等の衛生用品の成形用材料に適し、使用時は体液等により崩壊することがなく通常と全く同様に使用することができ、使用後トイレ、台所流し等に放流して水と接触した後には、崩壊及び分解する特性を有する生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生理用タンポン、ナプキン、使い捨ておむつ等は、トイレ等から放流処理することを想定して設計されていない。本来であれば、これらの物品、特に生理用品はトイレ内で装着、脱着がされることが多く、使用後はトイレットペーパーなどと同様に放流処理したほうが、簡単で汚れず形跡も残らないため好ましい。
【０００３】
しかしながら、これらの物品の大部分は、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等の非分解性樹脂からなっており、放流することが出来ないため、使用者は別途設けられた箱などへ入れるか、持ち帰って別途処理する煩わしさがある。また、その後、ゴミとしての処理する際に、飛散したり、埋め立て処理される場合に分解しない等の問題もある。さらに、万が一トイレにて放流された場合は、下水処理系に蓄積されたり閉塞を引き起こす。また、分解されないためしばしば河川、海洋へ放出され環境への悪影響が大きくなる。このように、使用者にとっては処理の煩わしさ、処理時に手が汚れる等の不衛生さ、処理の形跡が残る等の心理的圧迫からの開放が望まれている。また、処理面からは、衛生面、環境への負加を改善する必要性が唱えられている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特開平１０−１３１０８３号公報等には、水解紙が開示されている。しかし、これらは、紙を原料として用いており、衛生用品等のように風合いが重視される用途には不向きであった。紙ではなくプラスチックを用いた例として、特開昭６３−３０２８４５号公報、特開平５−２９５２１１号公報、特開平６−１３４９１０号公報、特公平７−５７２３０号公報などに、水溶性樹脂を用いた衛生用品の例示がある。これらの開示によれば、ポリビニルアルコールやポリ−３−ヒドロキシ酪酸等の水溶性樹脂を用いる事により、上記問題の解決を図っている。
【０００５】
また、特開平６−２９９０７７号公報には、生分解性プラスチックス２０〜８０重量％と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２０重量％を混合して得られる生分解性樹脂組成物の開示されている。しかしながら、これらの水溶性樹脂や生分解性樹脂は一般的に高価であり、使用量、添加量を増やすと価格が高くなり、衛生用品のような使い捨て用途には好ましくない。逆に、安価にするため添加量を減らすと、水崩壊性、生分解性が不足し、放流処理が出来ず好ましくない。さらには、本発明者らの知見では、これらの水溶性樹脂を含む樹脂組成物は経時的に水分を吸収しやすく、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりするため、実使用上問題がある場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決する手段として、特願２００１−１１４７７２号に係わる特許出願において、生分解性樹脂２５〜８０重量％、無機充填剤７５〜２０重量％、及び、前記生分解性樹脂１００重量部に対して水溶性樹脂３〜１００重量部を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提案した。該樹脂組成物は、良好な水崩壊性、生分解性を有し、使用時には経時的な表面状態の悪化がない成形物を与える。しかしながら、該組成物を実際の使用形態であるタンポン用アプリケータなどに成形して評価した場合、水への溶解速度が比較的速いため、使用時に体内に成分が若干残存する可能性があり、また、成形物の保管中、経時的に硬化が進行することがあり、用途によっては必ずしも満足できない点があることが判った。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、優れた水崩壊性、及び生分解性を有しながらも、実使用時には成分が溶け出すことがほとんどなく経時的にも安定で、使用後、トイレ、台所流し等へ放流処理するだけで簡単に崩壊する生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定量の生分解性樹脂、特定量の無機充填剤、及び特定量のポリエチレングリコールを含む生分解性樹脂組成物が、良好な水崩壊性、生分解性を有し、使用時には成分の溶けだしがほとんどなく、経時的にも安定な成形物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量２５〜８５重量％、及び無機充填剤７５〜１５重量％を含む生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂１００重量部に対して、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエチレングリコール１０〜１１０重量部を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明に係わる生分解性樹脂組成物の好ましい態様として、上記生分解性樹脂が、乳酸系ポリマー、及びポリアルキレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂である前記樹脂租生物が挙げられる。それらの内、乳酸系ポリマーとしてはポリ乳酸、ポリアルキレンサクシネートとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂が挙げられる。また、上記無機充填剤として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカ、及び雲母から選ばれた少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わる前記各種の生分解性樹脂組成物は、これらを成形加工することにより、シート、フィルム、容器、又はこれらの組み合わせ成形物となすことができる。具体的成形物として、生理用タンポンのアプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、使い捨ておむつ用バックシート、及び医療用衣類から選ばれた少なくとも一種の成形物が挙げられる。これらは、トイレ又は台所流しへ放流処理可能な衛生用品である。
【００１２】
本発明の生分解性樹脂組成物の主な特性としては、２３℃の水に２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１０％であり、且つ２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％未満であることが挙げられる。
【００１３】
本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、ポリエチレングリコール、及び無機充填剤を含むために、優れた水崩壊性、生分解性を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。また、使用時に成分が溶け出すことがなく、経時的にも安定である。そのため、上記衛生用品などの成形物として用いた場合、使用後の処理が非常に簡便で衛生的となり、処理後も環境への負加を減らすことが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、無機充填剤、及びポリエチレングリコールを混合することにより製造される。上記材料を混合した後、連続溶融混練を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる生分解性樹脂としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。
これらの内、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネートが好ましい。
【００１６】
上記乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。
【００１７】
好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、さらに好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、それぞれの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％、さらに好ましくは、該対掌体単位２〜１５モル％を含むものである。また、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、他のヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％、好ましくは該単位２〜１５モル％を含むものである。好ましい他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１８】
これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。
【００１９】
ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料は、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる好ましい乳酸系ポリマーは、上記組成のポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであるが、それらは、次の（１）〜（６）の方法により得ることができる。
（１）Ｌ−ラクチドをおよそ８５モル％以上とＤ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ１５モル％以下とを共重合させる、（２）Ｄ−ラクチドをおよそ８５モル％以上とＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ１５モル％以下とを共重合させる、（３）Ｌ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（４）Ｌ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とメソ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（５）Ｄ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（６）Ｄ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とメソ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる。
【００２１】
これらの乳酸系ポリマーは高分子量であることが好ましく、濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液（２５℃）の固有溶液粘度が１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜７である。固有溶液粘度が１未満であると、溶融粘度が低すぎて押出機のダイのスリットから流下し、成形し難いばかりでなく、脆すぎて取扱が困難であり、また、１０を超えると溶融粘度が高過ぎて押出成形性等が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
ラクチド、または、ラクチドとグリコリドを重合させて、短時間で高分子量のポリマーを得るためには触媒を用いるのが好ましい。このような重合触媒としては、この重合反応に触媒効果を示す各種のものが使用できる。例えば、公知なものとして、オクタン酸第一錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物が挙げられ、中でも錫化合物または亜鉛化合物が好ましく使用される。錫化合物の中ではオクタン酸第一錫が特に好ましい。使用量はラクチド、または、ラクチドとグリコリドの総量に対して、およそ０．００１〜０．１重量％程度が好ましい。
【００２３】
また、重合の際には、公知の連鎖増大剤を用いることができる。連鎖増大剤としては、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ酸類が好ましく用いられる。連鎖増大剤の共存により、重合速度が大きくなるので短時間でポリマーを得ることができる。また、連鎖増大剤の量を加減することによりポリマーの分子量を調節することもできる。しかし、連鎖増大剤の量を多くしすぎると生成ポリマーの分子量は小さくなる傾向があるので、連鎖増大剤を使用する場合には、その量はラクチド、または、ラクチドとグリコリドの総量に対して０．１重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
重合または共重合するに当たって、溶媒を用いても用いなくてもよいが、高分子量のポリマーを得るには、ラクチドまたはグリコリドを溶融した状態で塊状重合することが好ましい。重合温度は、溶融重合の場合には原則的にはモノマーであるラクチド、またはラクチドとグリコリドの融点（９０℃付近）以上の温度であればよい。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の場合には、ラクチド、または、ラクチドとグリコリドの融点以下の温度で重合することが可能である。いずれの場合も、２５０℃を超えると生成ポリマーの分解が起こるので好ましくない。ポリ乳酸の代表的な市販品として、三井化学（株）製、商品名：レイシアが挙げられる。
【００２５】
ポリアルキレンサクシネートとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネートが好ましい。ポリブチレンサクシネートの市販品として、昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ１００１、同ビオノーレ１０２０、同ビオノーレ１９０３等が挙げられる。また、ポリブチレンサクシネート・アジペートの市販品として、昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ３００１、同ビオノーレ３０２０等が挙げられる。
【００２６】
ポリブチレンサクシネート・テレフタレートの市販品として、ＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：バイオマックス等が挙げられる。ポリエチレンサクシネートの市販品として、（株）日本触媒製、商品名：ルナーレＳＥが挙げられる。ポリブチレンサクシネート・カーボネートの市販品として、三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーペックが挙げられる。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂１００重量部に対し可塑剤を１〜５０重量部含んでもよい。可塑剤として、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチド等が例示できる。特に分子内に２個以上のカルボン酸エステル基を有する、クエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステルから選ばれた少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。これらの可塑剤は単独でも良いし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
かかる可塑剤を乳酸系ポリマーに添加することにより、乳酸系ポリマーは効果的に可塑化され、得られる樹脂組成物は柔軟性を帯びる。樹脂組成物中の可塑剤の量が１重量％以上になると柔軟性がはっきり現れるようになり、５０重量％を超えると、該組成物を溶融押出する時の成形性が悪くなり、また、得られた成形物の強度が弱くなったり、経時的に可塑剤が浮き出してくるため好ましくない。
【００２９】
本発明の生分解性樹脂組成物には、上記生分解樹脂と、特定量の無機充填剤、及び生分解性樹脂に対し特定量のポリエチレングリコールが添加される。ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、またはその変性物が挙げられる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、本発明の樹脂組成物を成形した際の、水への溶解速度、及び経時的な安定性に影響を及ぼす。数平均分子量が低すぎると、水への溶解速度が速すぎ、例えばタンポンアプリケータとして用いた場合、使用時に体内に成分が残存したり、極端な場合、体内で崩壊が進行する可能性が大きくなる。また、成形後に保管する際、経時的に樹脂が硬化するなどの問題が生じる。
【００３０】
かかる点を考慮すると、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５０００以上であることが好ましい。更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは９０００以上である。数平均分子量の上限については、高ければ高いほど好ましい。原料の入手の容易なことを考慮すると、通常、数平均分子量の上限は３００００程度である。好ましくは２００００程度である。上記ポリエチレングリコールは数平均分子量の異なるものを混合しても良い。混合前の個別の数平均分子量が５０００以下であっても、混合後の全体としての数平均分子量（以下、Ｍｎという）が５０００以上であれば問題はない。
【００３１】
ポリエチレングリコールの市販品として、三洋化成工業（株）製、商品名：ＰＥＧ−１０００（Ｍｎ：１０００）、同−４０００Ｓ（Ｍｎ：３３００）、同−６０００Ｓ（Ｍｎ：８３００）、同−１００００（Ｍｎ：１１０００）、同−１３０００（Ｍｎ：１３０００）、同−２００００（Ｍｎ：２００００）等が挙げられる。
ポリエチレングリコールのＭｎの算出方法としては、まず無水酢酸・ピリジン法により水酸基価を求め、その水酸基価からＭｎを算出する。詳細については後述の実施例に記載する。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂に対し、特定量の上記ポリエチレングリコールを含む。ポリエチレングリコールの含有量は、樹脂組成物の水崩壊性、生分解性に影響を及ぼす。水溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、水崩壊性が不足し、その結果、生分解性も抑制されることとなり好ましくない。逆に、水溶性樹脂の含有量が多過ぎると、水崩壊性は良好であるが、樹脂組成物の水親和性が過剰となり、水と隔離された状態であっても、空気中の湿気により経時的に成形物の表面がべとべとしたり、カビが発生したりすることがある。また、樹脂組成物が高価となるため、廉価性が必要とされる衛生用品のような使い捨て用途には好ましくない。さらに、結果として相対的に生分解性樹脂の量が低下するため、強度が低下する問題がある。かかる点を考慮すると、生分解性樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコール１０〜１１０重量部を含むことが好ましい。より好ましい添加量としては１５〜１０５重量部である。
【００３３】
本発明に用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土、雲母等が挙げられる。
これらの内、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸白土等が好ましく用いられる。より好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウムである。これらの無機充填剤は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
上記無機充填剤と生分解性樹脂との配合比は、得られる樹脂組成物の分解性、表面状態、廉価性に影響を及ぼす。無機充填剤の含有量が多過ぎると、樹脂成分が極端に低下し強度が不足するため好ましくない。また、樹脂への混練も困難となり生産性が低下する。逆に少な過ぎると、強度や混練の難易性には問題がないが、水崩壊性が低下する上に、樹脂組成物の廉価性が損なわれるために好ましくない。また、無機充填剤は多少なりとも吸着性があり、樹脂組成物が空気中の湿気により経時的に表面がべとべとしたり、カビが発生したりするのを防ぐ効果があるが、その効果が低下するために好ましくない。かかる観点から、本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量２５〜８５重量％、及び無機充填剤７５〜１５重量％を含むことが好ましい。より好ましくは、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量３０〜９０重量％、無機充填剤７０〜１０重量％である。
【００３５】
これらの無機充填剤の平均粒径としては、０．３〜１０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が１０μｍを超えると樹脂組成物の表面状態が荒くなる上に、美観も損ねるため好ましくない。また、フィルムやシートなどへの成形の際、穴があくなどの不良が発生しやすく生産性、作業性等の点でも好ましくない。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、無機充填剤の凝集が発生しやすく、均一な練り込みが出来ないため好ましくない。また、無機充填剤の嵩密度が低くなり、混練時の作業性が低下し生産性が低下するため好ましくない。
【００３６】
無機充填剤は、樹脂との分散性を向上させるために表面処理を行っても良い。但し、表面処理により無機充填剤の吸湿性が損なわれ、樹脂組成物の経時的な表面状態の悪化を抑制できない場合はこの限りではない。表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩等を挙げることができる。
本発明の生分解性樹脂組成物には、その他に本発明の目的を妨げない範囲で分散剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を添加してもよい。
【００３７】
上記の通り、本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、ポリエチレングリコール、及び無機充填剤を含み、優れた水崩壊性、生分解性樹脂を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。優れた水崩壊性及び生分解性を有する理由は定かではないが、一応、次ぎのような機構を推定する。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂組成物が水中あるいは土壌中に廃棄された場合、先ず、樹脂組成物中のポリエチレングリコールが水に溶解する。その結果、樹脂組成物中には空隙が多くでき、ポリエチレングリコールの溶解が進むにつれて破断され、場合によっては粒状にまで崩壊する。本発明の生分解性樹脂組成物には無機充填剤が多く含まれているため、この崩壊の際に同時に無機充填剤が脱落することにより、ますます崩壊が促進される。その結果、樹脂組成物中には空隙が多く形成され、樹脂の表面積が増えることとなり、残った生分解性樹脂は比較的速やかに分解するものと推定される。
【００３９】
次いで、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、生分解性樹脂、無機充填剤、ポリエチレングリコール、必要に応じて可塑剤、分散剤、安定剤などその他の添加物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて連続混練する。ここで、生分解性樹脂中への無機充填剤、ポリエチレングリコールの分散性をより向上させるためには、二軸押出機の方が好ましい。
【００４０】
押出温度は、好ましくは１００〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。１００℃未満では、押出安定性が得難く、また過負荷に陥りやすく、２７０℃を超えると、生分解性樹脂やポリエチレングリコールの分解が激しくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の生分解性樹脂組成物から成形し得る成形体としては、例えば、生理用タンポン用アプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、生理用ナプキン用バックシート、使い捨てオムツ用バックシート、使い捨てオムツ包装用フィルム等の衛生用品の容器、フィルム、シートが挙げられる。例えば、生理用タンポンアプリケータは、直径が２〜３０ｍｍ、長さが１０〜２００ｍｍ、厚みが０．０５〜５ｍｍの筒状容器であって、射出成形で成形したり、シート状物を得た後、筒状に丸める等により成形できる。
【００４２】
また、フィルム、シートを得る場合には、Ｔダイなどが装着された押出機により溶融押出成形することにより、厚み０．０１〜５ｍｍに成形可能である。これらの成形物は、その分解速度を高めるために薄く成形することが好ましいが、強度等を満足させるように自由に調整可能である。好ましい厚みは、タンポン用アプリケータとしては０．１〜５ｍｍ厚、より好ましくは０．２〜２ｍｍ厚である。また、フィルムとしては、０．０１〜０．１ｍｍ厚、より好ましくは０．０２〜０．０７ｍｍ厚である。
【００４３】
上記製造方法により得られる本発明の生分解性樹脂組成物、及びその成形物は、２３℃の水に２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１０％であり、且つ２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％未満である。該２日間浸漬したときの重量減少率の上限は特に制限されるものではないが、本発明の範囲では主に生分解性樹脂や無機充填剤の配合比に影響され、約９０％程度である。該２日間浸漬したときの重量減少率が１０％未満であるような従来の樹脂組成物は、水崩壊性が不十分であり、上記条件を経過した後の崩壊、分解が極めて長期間に及ぶため好ましくない。より好ましくは、２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１２％である。
【００４４】
さらに、該２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率は１０％未満である。１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％以上の場合、水への溶解速度は速すぎるため、例えばタンポンアプリケータなどに用いた場合、体内に成分が残存したり、極端な場合体内で崩壊が進む可能性が高くなり好ましくない。より好ましくは、１０分間浸漬したときの重量減少率は８％未満である。
【００４５】
該２日間浸漬したときの重量減少率、及び１０分間浸漬したときの重量減少率は、ポリエチレングリコールの数平均分子量、及びその含有率やその他の添加剤も含んだ含有率と大きな相関がある。これらの３種の材料を本発明で規定する範囲で含むことにより、優れた水崩壊性、及び生分解性樹脂が発現するのである。その上、経時的にも表面状態の悪化及び樹脂の硬化などの現象がなく、実使用時には成分が溶け出すことがほとんどないため、使い捨ての衛生材料として極めて有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。なお、この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００４７】
（１）表面状態
実施例で得られた樹脂シートから、縦横それぞれ１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍの試料を調製する。試料を４０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後の表面状態を観察する。評価基準は以下の通りである。○：表面状態の変化はほとんど認められない。ヌメリ感なし。△：表面状態の変化が若干認められる。ヌメリ感がある。×：表面がべとついている。
【００４８】
（２）２日間重量減少率（％）
前項（１）と同様の試料を室温において、２３℃の純水５リットル中に２日間浸漬した後に取り出す。取り出した後、水道流水にて表面のヌメリ等がなくなるまで洗う。洗浄後、室温で２時間傾斜放置し水切りを行う。その後、シリカゲルを入れたデシケータ中で１２時間乾燥させる。下記数式（１）により重量減少率を算出する。１０枚の試料について測定し、その平均値を算出する。
Ｗ_R＝［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００・・（１）
ここで、Ｗ_R：重量減少率（％）、Ｗ₁：浸漬前の重量、Ｗ₂：浸漬後の重量。
【００４９】
（３）１０分間重量減少率（％）
前項（１）と同様の試料を室温において、２３℃の純水５リットル中に１０分間浸漬した後に取り出す。取り出した後、室温で２時間傾斜放置し水切りを行う。その後、シリカゲルを入れたデシケータ中で１２時間乾燥させる。重量減少率を前項（２）と同様の方法で算出する。
【００５０】
（４）無機充填剤の平均粒径（μｍ）
レーザー回折散乱法粒度分布測定器（日機装（株）製、形式：マイクロトラックＸ−１００）を用いて計測し、平均粒径（μｍ）を測定する。
【００５１】
（５）経時強度
実施例で得られた試料（厚み０．５ｍｍのシート）を５０℃のオーブンに４日間放置したのち、１８０°に折り曲げ、下記の基準に従って評価を行う。
○：折り曲げ箇所が破壊せず、亀裂が生じない。△：折り曲げ箇所に亀裂が生じる。×：２つ以上の断片に破壊する。
【００５２】
（６）ポリエチレングリコールの数平均分子量
水酸基価を測定し、得られた水酸基価から数平均分子量を算出する。
＜水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の測定＞
［表１］に基づき、試料を三角フラスコに精秤し、無水酢酸・ピリジン混合試薬（無水酢酸１容にピリジン４容の割合で混合したもの）５ｍｌをホールピペットにて加える。９５〜１００℃の油浴に上記三角フラスコを浸け、冷却器を付け１時間反応する。イオン交換水１ｍｌを加え、よく攪拌し、さらに１０分間油浴上で放置する。油浴から取り出し、さらに１０分間放置する。０．５％フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定する。以上の操作を２回行うと同時に、併行して空試験も行う。以下の式に従い水酸基価を求め、２回の平均をとる。
ＯＨ＝［｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］
ここで、ＯＨ：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液のｍｌ数、Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液のｍｌ数、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価、Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００５３】
尚、試料が遊離酸を含むときは、ＪＩＳＫ−１５５７−１９７０に規定される方法により酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定して、次の式により修正する。
修正ＯＨ＝ＯＨ＋酸価
ここで、修正ＯＨ：修正水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＯＨ：滴定で得られた水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜数平均分子量の算出＞
下記数式により算出する。
Ｍｎ＝（５６１００×２）／０Ｈ
ここで、Ｍｎ：数平均分子量、ＯＨ：滴定で得られた水酸基価又は上記修正水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
調製例１
＜ジグリセリンテトラアセテートの調製＞
ジグリセリン８４ｇ、及び無水酢酸４１５ｇを反応フラスコに入れ、強酸性イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックスＭＳＣ−１）２．５ｇを追加し、撹拌しながら８０〜９０℃で１時間反応を行った。冷却後、イオン交換樹脂を濾別し、生成した酢酸および未反応の無水酢酸を減圧留去し、ジグリセリンテトラアセテート１６１．５ｇを得た。これは、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄が全て炭素数２のアシル基、ｎは１である、酸価が０．２、水酸基価が３．１である。
【００５６】
実施例１〜１６、比較例１〜８
生分解性樹脂、可塑剤、ポリエチレングリコール、無機充填剤を〔表２〕〜［表４］に示す銘柄、割合にて混合し、分散剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成（株）製、商品名：Ｃａ−Ｓｔ）を上記樹脂組成物１００重量部に対して１重量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて室温で混合して生分解性樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を１９０℃において、２軸スクリュー押出機にて混練した。さらに、混練物を１８０℃、１０ＭＰａにおいてプレス後、３０℃にてクエンチして、厚さ０．５ｍｍのシート状に加工した。得られたシートについて上記方法に従って物性を評価し、その結果を〔表２〕〜［表４］に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
＜表２〜表４の記載の説明＞
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名：レイシア）、ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ１００１）、ｍ−ＰＢＴ：ポリブチレンサクシネート・テレフタレート（ＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス）、Ａ：可塑剤（調製例１で得られたジグリセリンテトラアセテート）、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール［三洋化成工業（株）製、商品名：ＰＥＧ−１０００（Ｍｎ；１０００）、同−４０００Ｓ（Ｍｎ；４０００）、同−６０００Ｓ（Ｍｎ；６０００）、同−１００００（Ｍｎ；１００００）、同−１３０００（Ｍｎ；１３０００）、同−２００００（Ｍｎ；２００００）］、ＣａＣＯ₃：重質炭酸カルシウム（同和カルフィン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０、平均粒径２μｍ）、ＢａＳＯ₄：沈降性硫酸バリウム（バライト工業（株）製、商品名：ＳＴ、平均粒径０．９μｍ）。
【００６１】
実施例１７
実施例１〜１６で得られた、厚み０．５ｍｍの各シートを筒状に丸めて、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの筒状の生理用タンポンアプリケータを製造した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により提供される生分解性樹脂組成物は、優れた水崩壊性及び生分解性を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。そのため、本発明の生分解性樹脂組成物からの成形物は、使用時は体液等により崩壊することがなく通常と全く同様に使用でき、使用した後トイレ、台所流し等に放流した場合、水崩壊及び生分解する効果を奏する。その結果、環境への負加を減らすことが可能である。従って、生理用タンポンのアプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、使い捨て紙おむつのバックシート、及び医療用衣類等の衛生用品や、キッチンタオル、掃除用タオル、ワイピングクロス等の生活用品の分野において好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition. Specifically, it is suitable for molding materials for sanitary products such as sanitary tampons, napkins, disposable diapers, and medical clothing, and can be used in the same manner as usual without being disintegrated by body fluids. It is related with the biodegradable resin composition which has the characteristic of disintegrating and decomposing | disassembling, after discharging | emitting to a toilet, a kitchen sink, etc. and contacting water.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sanitary tampons, napkins, disposable diapers and the like have not been designed on the assumption that they are discharged from a toilet or the like. Originally, these articles, especially sanitary products, are often attached and detached in the toilet, and after use, it is preferable to discharge them in the same way as toilet paper, etc. .
[0003]
However, most of these articles are generally made of non-degradable resins such as polyethylene and polypropylene and cannot be discharged, so the user can put them in a separate box or take them home. There is troublesome processing separately. In addition, there is a problem that, after that, when it is treated as garbage, it is scattered or not decomposed when it is landfilled. Furthermore, if it is discharged in the toilet, it will accumulate in the sewage treatment system or cause blockage. In addition, since it is not decomposed, it is often released into rivers and oceans, which has a negative impact on the environment. As described above, it is desired for the user to be free from psychological pressure such as troublesome processing, unsanitary conditions such as dirty hands during processing, and traces of processing remaining. Moreover, the necessity of improving the sanitary aspect and the negative impact on the environment is advocated from the processing surface.
[0004]
As a method for solving these problems, hydrolytic paper is disclosed in JP-A-10-131083. However, these use paper as a raw material, and are not suitable for uses in which texture is important, such as sanitary products. As an example using plastic instead of paper, a water-soluble resin is used in JP-A 63-302845, JP-A 5-295211, JP-A 6-134910, JP-B 7-57230, etc. There is an example of a sanitary product. According to these disclosures, the above problem is solved by using a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or poly-3-hydroxybutyric acid.
[0005]
JP-A-6-299077 discloses a biodegradable resin composition obtained by mixing 20 to 80% by weight of biodegradable plastics and 80 to 20% by weight of a water-soluble thermoplastic resin. . However, these water-soluble resins and biodegradable resins are generally expensive, and increasing the amount of use and addition increases the price, which is not preferable for disposable uses such as sanitary products. On the other hand, if the amount added is reduced to reduce the cost, water disintegration and biodegradability are insufficient, and the discharge treatment cannot be performed. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, the resin composition containing these water-soluble resins easily absorbs moisture over time, and becomes wet before use, causing the surface to become sticky or generating mold. Therefore, there may be a problem in actual use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for solving the above problems, the present inventors, in a patent application related to Japanese Patent Application No. 2001-114772, have a biodegradable resin of 25 to 80% by weight, an inorganic filler of 75 to 20% by weight, and the biodegradable resin. The biodegradable resin composition characterized by including 3-100 weight part of water-soluble resin with respect to 100 weight part of degradable resin was proposed. The resin composition has good water disintegration and biodegradability, and gives a molded product that does not deteriorate the surface condition over time when used. However, when the composition is evaluated by molding into an applicator for tampon which is an actual use form, the dissolution rate in water is relatively fast, so there may be some components remaining in the body during use, In addition, it was found that curing may proceed with time during storage of the molded product, and depending on the application, there are not always satisfactory points.
[0007]
In view of the above problems, the object of the present invention is to have excellent water disintegration and biodegradability, but the components are hardly dissolved during actual use and stable over time. An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that can be easily disintegrated simply by being discharged into a toilet or kitchen sink.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a biodegradable resin composition containing a specific amount of biodegradable resin, a specific amount of inorganic filler, and a specific amount of polyethylene glycol is good. It has been found that it has a water disintegrating property, biodegradability, hardly dissolves components during use, and gives a molded product that is stable over time, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is a biodegradable resin composition comprising a total amount of biodegradable resin and polyethylene glycol of 25 to 85% by weight and an inorganic filler of 75 to 15% by weight, wherein the biodegradable resin is 100% by weight. A biodegradable resin composition comprising 10 to 110 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 with respect to parts.
[0010]
As a preferred embodiment of the biodegradable resin composition according to the present invention, the above-mentioned resin decontamination in which the biodegradable resin is at least one resin selected from lactic acid-based polymers and polyalkylene succinates can be mentioned. Among them, at least one resin selected from polylactic acid as a lactic acid-based polymer and polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate as a polyalkylene succinate. Is mentioned. Examples of the inorganic filler include at least one compound selected from calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, silica, and mica.
[0011]
The various biodegradable resin compositions according to the present invention can be formed into a sheet, a film, a container, or a combination molded product thereof by molding them. Specific examples of the molded article include at least one molded article selected from a sanitary tampon applicator, a sanitary napkin packaging film, a disposable diaper backsheet, and medical clothing. These are sanitary products that can be discharged into a toilet or kitchen sink.
[0012]
The main characteristics of the biodegradable resin composition of the present invention include a weight reduction rate of at least 10% when immersed in water at 23 ° C. for 2 days, and a weight when immersed in water at 23 ° C. for 10 minutes. It is mentioned that the reduction rate is less than 10%.
[0013]
Since the biodegradable resin composition of the present invention contains a specific amount of biodegradable resin, polyethylene glycol, and inorganic filler, it has excellent water disintegration and biodegradability, and the surface state over time. There is no deterioration, and it is inexpensive. In addition, the components do not dissolve during use and are stable over time. Therefore, when used as a molded article such as the above-mentioned sanitary goods, the treatment after use becomes very simple and hygienic, and it is possible to reduce the negative impact on the environment even after the treatment.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The biodegradable resin composition of the present invention is produced by mixing a specific amount of a biodegradable resin, an inorganic filler, and polyethylene glycol. It is preferable to perform continuous melt kneading after mixing the above materials.
[0015]
Examples of the biodegradable resin used in the present invention include lactic acid-based polymers, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polyethylene succinate, and polybutylene succinate carbonate. Examples include succinate, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, hydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer, and the like.
Among these, lactic acid-based polymers, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate are preferable.
[0016]
Examples of the lactic acid-based polymer include polylactic acid or a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid. Examples of other hydroxycarboxylic acid used as a comonomer include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like.
[0017]
The molecular structure of polylactic acid is preferably 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid, more preferably 85 to 98 mol%, and 0 to 15 mol of lactic acid units of each enantiomer. %, More preferably 2 to 15 mol% of the enantiomer unit. Further, the copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid has a unit of 85 to 100 mol%, preferably 85 to 98 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid, and other hydroxycarboxylic acid unit 0 -15 mol%, preferably 2-15 mol% of the unit. Preferred other hydroxycarboxylic acids include glycolic acid and hydroxycaproic acid.
[0018]
These lactic acid-based polymers can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid, and other hydroxycarboxylic acids having a necessary structure as a raw material. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, caprolactone, and the like.
[0019]
Lactide includes L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and There is DL-lactide, which is a racemic mixture of D-lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
[0020]
A preferred lactic acid-based polymer used in the present invention is polylactic acid having the above composition or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid, which can be obtained by the following methods (1) to (6). it can.
(1) copolymerization of about 85 mol% or more of L-lactide with D-lactide and / or about 15 mol% or less of glycolide; (2) about 85 mol% or more of D-lactide with L-lactide and Alternatively, glycolide is copolymerized with about 15 mol% or less, (3) L-lactide is copolymerized with about 70 mol% or more and DL-lactide and / or glycolide with about 30 mol% or less, (4) L -Copolymerizing approximately 70 mol% or more of lactide with meso-lactide and / or glycolide of approximately 30 mol% or less, (5) approximately 70 mol% or more of D-lactide and DL-lactide and / or glycolide approximately (6) approximately 70 mol% or more of D-lactide and meso-lactide, and / or Approximately 30 mol% or less Rikorido and are copolymerized.
[0021]
These lactic acid polymers preferably have a high molecular weight, and the intrinsic solution viscosity of a chloroform solution (25 ° C.) having a concentration of 0.5 g / dl is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 7. When the intrinsic solution viscosity is less than 1, the melt viscosity is too low and flows down from the slit of the die of the extruder and is not only difficult to mold, but is too brittle and difficult to handle. Is too high and the extrusion moldability is deteriorated, which is not preferable.
[0022]
In order to obtain a high molecular weight polymer in a short time by polymerizing lactide or lactide and glycolide, it is preferable to use a catalyst. As such a polymerization catalyst, various catalysts having a catalytic effect on the polymerization reaction can be used. For example, as known ones, mainly polyvalent metals such as stannous octoate, tin tetrachloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, iron chloride, boron trifluoride ether complex, aluminum chloride, antimony trifluoride, lead oxide, etc. In particular, tin compounds or zinc compounds are preferably used. Of the tin compounds, stannous octoate is particularly preferred. The amount used is preferably about 0.001 to 0.1% by weight with respect to lactide or the total amount of lactide and glycolide.
[0023]
In the polymerization, a known chain increasing agent can be used. As the chain enhancer, higher alcohols such as lauryl alcohol and hydroxy acids such as lactic acid and glycolic acid are preferably used. The coexistence of the chain increasing agent increases the polymerization rate, so that a polymer can be obtained in a short time. In addition, the molecular weight of the polymer can be adjusted by adjusting the amount of the chain increasing agent. However, since the molecular weight of the produced polymer tends to decrease when the amount of the chain-increasing agent is excessively large, when the chain-increasing agent is used, the amount is 0 with respect to lactide or the total amount of lactide and glycolide. .1% by weight or less is preferable.
[0024]
In the polymerization or copolymerization, a solvent may or may not be used, but in order to obtain a high molecular weight polymer, bulk polymerization is preferably performed in a molten state of lactide or glycolide. In the case of melt polymerization, in principle, the polymerization temperature may be a temperature equal to or higher than the melting point (near 90 ° C.) of lactide, which is a monomer, or lactide and glycolide. For example, in the case of solution polymerization using a solvent such as chloroform, it is possible to polymerize at a temperature below the melting point of lactide or lactide and glycolide. In either case, if the temperature exceeds 250 ° C., decomposition of the produced polymer occurs. A typical commercial product of polylactic acid is Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacia.
[0025]
As the polyalkylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polyethylene succinate, and polybutylene succinate carbonate are preferable. Examples of commercially available products of polybutylene succinate include those manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade names: Bionore 1001, Bionore 1020, Bionole 1903, and the like. Moreover, as a commercial item of polybutylene succinate adipate, Showa High Polymer Co., Ltd. make, brand names: Bionore 3001, Bionole 3020, etc. are mentioned.
[0026]
Examples of commercially available products of polybutylene succinate / terephthalate include BASF Corporation, trade names: Ecoflex, DuPont, trade names: Biomax, and the like. As a commercial product of polyethylene succinate, Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Lunare SE can be mentioned. As a commercially available product of polybutylene succinate carbonate, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Upec is listed.
[0027]
The biodegradable resin composition of the present invention may contain 1 to 50 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. Examples of the plasticizer include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and dibenzyl phthalate, isophthalic acid derivatives such as diisooctyl phthalate, di-n-butyl adipate, dioctyl adipate, and the like. Adipic acid derivatives, maleic acid derivatives such as di-n-butyl malate, citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate, itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate, oleic acid derivatives such as butyl oleate, glycerin monoricinolate Ricinoleic acid derivatives such as phosphoric acid ester plasticizers such as tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, lactic acid, linear lactic acid oligomer, cyclic lactic acid oligomer or lactide Is an example It can be. In particular, at least one selected from citric acid ester, glycerin ester, phthalic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester and triethylene glycol ester having two or more carboxylic acid ester groups in the molecule An ester compound is preferred. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more.
[0028]
By adding such a plasticizer to the lactic acid polymer, the lactic acid polymer is effectively plasticized, and the resulting resin composition is flexible. When the amount of the plasticizer in the resin composition is 1% by weight or more, flexibility becomes apparent, and when it exceeds 50% by weight, the moldability at the time of melt-extrusion of the composition deteriorates. This is not preferable because the strength of the molded product becomes weak and the plasticizer rises over time.
[0029]
In the biodegradable resin composition of the present invention, a specific amount of polyethylene glycol is added to the biodegradable resin, a specific amount of inorganic filler, and the biodegradable resin. Polyethylene glycol includes polyethylene glycol or a modified product thereof. The number average molecular weight of polyethylene glycol affects the dissolution rate in water and the stability over time when the resin composition of the present invention is molded. If the number average molecular weight is too low, the dissolution rate in water is too high.For example, when used as a tampon applicator, there is a high possibility that components will remain in the body during use or, in extreme cases, disintegration will proceed in the body. Become. Moreover, when storing after shaping | molding, problems, such as resin hardening | curing with time, arise.
[0030]
Considering this point, the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 5000 or more. More preferably, it is 7000 or more, Especially preferably, it is 9000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably as high as possible. Considering the availability of raw materials, the upper limit of the number average molecular weight is usually about 30000. Preferably it is about 20000. The polyethylene glycol may be mixed with those having different number average molecular weights. Even if the individual number average molecular weight before mixing is 5000 or less, there is no problem as long as the number average molecular weight after mixing (hereinafter referred to as Mn) is 5000 or more.
[0031]
As commercial products of polyethylene glycol, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: PEG-1000 (Mn: 1000), -4000S (Mn: 3300), -6000S (Mn: 8300), -10000 (Mn) : 11000), -13000 (Mn: 13000), -20000 (Mn: 20000), and the like.
As a method for calculating Mn of polyethylene glycol, first, a hydroxyl value is obtained by acetic anhydride / pyridine method, and Mn is calculated from the hydroxyl value. Details will be described in Examples described later.
[0032]
The biodegradable resin composition of the present invention contains a specific amount of the polyethylene glycol with respect to the biodegradable resin. The content of polyethylene glycol affects the water disintegration property and biodegradability of the resin composition. When the content of the water-soluble resin is too small, the water disintegration property is insufficient, and as a result, the biodegradability is suppressed, which is not preferable. Conversely, if the content of the water-soluble resin is too high, the water disintegration property is good, but the water affinity of the resin composition becomes excessive, and even if it is isolated from water, Over time, the surface of the molded product may become sticky or mold may be generated. Moreover, since a resin composition becomes expensive, it is not preferable for disposable uses such as sanitary goods that require low cost. Furthermore, as a result, the amount of the biodegradable resin is relatively reduced, and thus there is a problem that strength is reduced. Considering this point, it is preferable to contain 10 to 110 parts by weight of polyethylene glycol with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. A more preferable addition amount is 15 to 105 parts by weight.
[0033]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, Examples thereof include hydroxyapatite, silica, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay, mica and the like.
Of these, calcium carbonate, magnesium oxide, barium sulfate, silica, silicate clay and the like are preferably used. More preferably, they are calcium carbonate and barium sulfate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The blending ratio of the inorganic filler and the biodegradable resin affects the decomposability, surface condition, and inexpensiveness of the resulting resin composition. When the content of the inorganic filler is too large, the resin component is extremely lowered and the strength is insufficient, which is not preferable. In addition, kneading into a resin becomes difficult and productivity is lowered. On the other hand, if the amount is too small, there is no problem in strength and difficulty in kneading, but this is not preferable because water disintegration is lowered and the inexpensiveness of the resin composition is impaired. In addition, inorganic fillers are more or less adsorbent, and the resin composition has the effect of preventing the surface from becoming sticky or moldy over time due to moisture in the air, but the effect is reduced. This is not preferable. From this viewpoint, the biodegradable resin composition of the present invention preferably contains a total amount of 25 to 85% by weight of the biodegradable resin and polyethylene glycol, and 75 to 15% by weight of an inorganic filler. More preferably, the total amount of the biodegradable resin and polyethylene glycol is 30 to 90% by weight, and the inorganic filler is 70 to 10% by weight.
[0035]
The average particle size of these inorganic fillers is preferably 0.3 to 10 μm. More preferably, it is 0.5-5 micrometers. If the average particle size exceeds 10 μm, the surface state of the resin composition becomes rough and the aesthetic appearance is also impaired. Further, when forming into a film or sheet, a defect such as a hole is likely to occur, which is not preferable in terms of productivity and workability. When the average particle size is less than 0.3 μm, the inorganic filler is likely to be aggregated and uniform kneading cannot be performed, which is not preferable. In addition, the bulk density of the inorganic filler is lowered, the workability during kneading is lowered, and the productivity is lowered, which is not preferable.
[0036]
The inorganic filler may be subjected to a surface treatment in order to improve dispersibility with the resin. However, this is not the case when the hygroscopicity of the inorganic filler is impaired by the surface treatment and deterioration of the surface state of the resin composition over time cannot be suppressed. Examples of the surface treatment agent include higher fatty acids such as stearic acid and lauric acid, or metal salts thereof.
To the biodegradable resin composition of the present invention, other additives such as a dispersant, a pigment, a stabilizer, an antioxidant, a colorant, and an ultraviolet absorber are added to the extent that does not interfere with the purpose of the present invention. May be.
[0037]
As described above, the biodegradable resin composition of the present invention includes a specific amount of biodegradable resin, polyethylene glycol, and an inorganic filler, and has excellent water disintegration and biodegradable resin. However, the surface condition does not deteriorate and is inexpensive. The reason for the excellent water disintegration and biodegradability is not clear, but the following mechanism is presumed.
[0038]
When the biodegradable resin composition of the present invention is discarded in water or soil, first, polyethylene glycol in the resin composition is dissolved in water. As a result, there are many voids in the resin composition, the resin composition is broken as the dissolution of polyethylene glycol proceeds, and in some cases, it is broken down into a granular shape. Since the biodegradable resin composition of the present invention contains a large amount of inorganic filler, disintegration is further promoted by the falling of the inorganic filler at the same time of the disintegration. As a result, many voids are formed in the resin composition, the surface area of the resin is increased, and the remaining biodegradable resin is presumed to decompose relatively quickly.
[0039]
Subsequently, the manufacturing method of the biodegradable resin composition of this invention is illustrated. For example, after mixing biodegradable resin, inorganic filler, polyethylene glycol, and other additives such as plasticizer, dispersant, stabilizer, etc. using a Henschel mixer, super mixer, tumbler mixer, etc. Alternatively, continuous kneading is performed using a twin screw type extruder. Here, in order to further improve the dispersibility of the inorganic filler and polyethylene glycol in the biodegradable resin, a twin screw extruder is preferred.
[0040]
The extrusion temperature is preferably in the range of 100 to 270 ° C, more preferably in the range of 130 to 250 ° C. If it is less than 100 ° C., extrusion stability is difficult to obtain, and overload tends to occur, and if it exceeds 270 ° C., the biodegradable resin and polyethylene glycol are severely decomposed, which is not preferable.
[0041]
Examples of the molded body that can be molded from the biodegradable resin composition of the present invention include a sanitary tampon applicator, a sanitary napkin packaging film, a sanitary napkin backsheet, a disposable diaper backsheet, and a disposable diaper packaging. And containers for sanitary products such as films, films and sheets. For example, a sanitary tampon applicator is a cylindrical container having a diameter of 2 to 30 mm, a length of 10 to 200 mm, and a thickness of 0.05 to 5 mm. The sanitary tampon applicator is molded by injection molding or a sheet-like material is obtained. Thereafter, it can be formed by rounding into a cylindrical shape.
[0042]
Moreover, when obtaining a film and a sheet | seat, it can shape | mold to thickness 0.01-5mm by melt-extrusion molding with the extruder with which T-die etc. were mounted | worn. These molded products are preferably molded thinly in order to increase the decomposition rate, but can be freely adjusted to satisfy the strength and the like. The preferred thickness is 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm, for a tampon applicator. Moreover, as a film, it is 0.01-0.1 mm thickness, More preferably, it is 0.02-0.07 mm thickness.
[0043]
The biodegradable resin composition of the present invention obtained by the above production method and the molded product thereof have a weight loss rate of at least 10% when immersed in water at 23 ° C. for 2 days, and 10% in water at 23 ° C. The weight reduction rate when immersed for a minute is less than 10%. The upper limit of the weight reduction rate when immersed for 2 days is not particularly limited, but in the scope of the present invention, it is mainly influenced by the blending ratio of biodegradable resin and inorganic filler and is about 90%. . The conventional resin composition having a weight reduction rate of less than 10% when immersed for 2 days is insufficient in water disintegration, and disintegration and decomposition after the above conditions have passed for a very long time. Therefore, it is not preferable. More preferably, the weight loss rate when immersed for 2 days is at least 12%.
[0044]
Furthermore, the weight reduction rate when immersed in the 23 ° C. water for 10 minutes is less than 10%. When the weight reduction rate after 10 minutes of immersion is 10% or more, the dissolution rate in water is too fast. For example, when used in a tampon applicator, the component remains in the body or in the extreme it collapses in the body. This is not preferable because the possibility of proceeding is increased. More preferably, the weight loss rate when immersed for 10 minutes is less than 8%.
[0045]
The weight reduction rate when immersed for 2 days and the weight reduction rate when immersed for 10 minutes have a large correlation with the number average molecular weight of polyethylene glycol, the content thereof and the content including other additives. By including these three kinds of materials within the range specified in the present invention, excellent water-disintegrating and biodegradable resins are developed. In addition, there is no phenomenon such as deterioration of the surface state and curing of the resin over time, and the component hardly dissolves during actual use, so that it is extremely useful as a disposable sanitary material.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation method used in this example is as follows.
[0047]
(1) Surface condition
From the resin sheet obtained in the example, samples of 10 cm in length and width and 0.5 mm in thickness are prepared. The surface state after observing the sample for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. and a relative humidity of 60% is observed. The evaluation criteria are as follows. ○: Almost no change in surface condition is observed. No slimy feeling. Δ: A slight change in the surface state is observed. There is a slimy feeling. X: The surface is sticky.
[0048]
(2) Weight reduction rate for 2 days (%)
A sample similar to the above item (1) is taken out after being immersed in 5 liters of pure water at 23 ° C. for 2 days at room temperature. After taking out, wash with running tap water until there is no slime on the surface. After washing, leave to stand at room temperature for 2 hours to drain water. Then, it is dried for 12 hours in a desiccator containing silica gel. The weight reduction rate is calculated by the following formula (1). Ten samples are measured and the average value is calculated.
W _R = [(W ₁ -W ₂ ) / W ₁ ] X 100 (1)
Where W _R : Weight reduction rate (%), W ₁ : Weight before immersion, W ₂ : Weight after immersion.
[0049]
(3) Weight loss rate for 10 minutes (%)
A sample similar to (1) above is taken out after being immersed in 5 liters of pure water at 23 ° C. for 10 minutes at room temperature. After taking out, it is left to incline at room temperature for 2 hours and drained. Then, it is dried for 12 hours in a desiccator containing silica gel. The weight reduction rate is calculated by the same method as in the previous item (2).
[0050]
(4) Average particle size of inorganic filler (μm)
Measurement is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model: Microtrac X-100), and the average particle diameter (μm) is measured.
[0051]
(5) Strength over time
The sample (sheet having a thickness of 0.5 mm) obtained in the example is left in an oven at 50 ° C. for 4 days, then bent at 180 °, and evaluated according to the following criteria.
○: The bent part is not broken and no crack is generated. (Triangle | delta): A crack arises in a bending location. X: Destroyed into two or more pieces.
[0052]
(6) Number average molecular weight of polyethylene glycol
The hydroxyl value is measured, and the number average molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl value.
<Measurement of hydroxyl value (KOHmg / g)>
Based on [Table 1], the sample is precisely weighed into an Erlenmeyer flask, and 5 ml of acetic anhydride / pyridine mixed reagent (mixed in a ratio of 1 volume of acetic anhydride and 4 volumes of pyridine) is added with a whole pipette. Immerse the Erlenmeyer flask in an oil bath of 95-100 ° C., attach a cooler, and react for 1 hour. Add 1 ml of ion-exchanged water, stir well and leave on an oil bath for another 10 minutes. Remove from oil bath and leave for an additional 10 minutes. Titrate with 0.5 mol / L potassium hydroxide standard solution using 0.5% phenolphthalein as an indicator. The above operation is performed twice, and at the same time, a blank test is also performed. The hydroxyl value is determined according to the following formula, and the average of two times is taken.
OH = [{(BA) × 28.05 × f} / S]
Here, OH: hydroxyl value (KOHmg / g), B: ml number of 0.5 mol / L potassium hydroxide standard solution required for blank test, A: 0.5 mol / L potassium hydroxide standard required for this test Number of ml of solution, f: titer of 0.5 mol / L potassium hydroxide standard solution, S: sampling amount (g).
[0053]
In addition, when a sample contains a free acid, an acid value (KOHmg / g) is measured by the method prescribed | regulated to JISK-1557-1970, and it correct | amends with the following formula | equation.
Modified OH = OH + acid value
Here, corrected OH: corrected hydroxyl value (KOHmg / g), OH: hydroxyl value obtained by titration (KOHmg / g).
[0054]
[Table 1]

[0055]
<Calculation of number average molecular weight>
Calculated by the following formula.
Mn = (56100 × 2) / 0H
Here, Mn: number average molecular weight, OH: hydroxyl value obtained by titration or the above modified hydroxyl value (KOHmg / g).
Preparation Example 1
<Preparation of diglycerin tetraacetate>
84 g of diglycerin and 415 g of acetic anhydride are put in a reaction flask, 2.5 g of strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Dowex MSC-1) is added, and 1 at 80 to 90 ° C. with stirring. Time reaction was performed. After cooling, the ion exchange resin was filtered off, and the generated acetic acid and unreacted acetic anhydride were distilled off under reduced pressure to obtain 161.5 g of diglycerin tetraacetate. This is because R in the general formula (1) ₁ ~ R _Four Are all acyl groups having 2 carbon atoms, n is 1, the acid value is 0.2, and the hydroxyl value is 3.1.
[0056]
Examples 1-16, Comparative Examples 1-8
Biodegradable resin, plasticizer, polyethylene glycol, and inorganic filler were mixed in brands and proportions shown in [Table 2] to [Table 4], and calcium stearate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: 1 part by weight of Ca-St) was added to 100 parts by weight of the resin composition and mixed at room temperature using a Henschel mixer to produce a biodegradable resin composition. The obtained resin composition was kneaded at 190 ° C. with a twin screw extruder. Further, the kneaded product was pressed at 180 ° C. and 10 MPa, quenched at 30 ° C., and processed into a sheet having a thickness of 0.5 mm. The physical properties of the obtained sheet were evaluated according to the above methods, and the results are shown in [Table 2] to [Table 4].
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
<Description of descriptions in Tables 2 to 4>
PLA: polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacia), PBS: polybutylene succinate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Bionore 1001), m-PBT: polybutylene succinate terephthalate (Trade name: Ecoflex, manufactured by BASF AG), A: plasticizer (diglycerin tetraacetate obtained in Preparation Example 1), PEG: polyethylene glycol [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: PEG-1000 ( Mn; 1000), -4000S (Mn; 4000), -6000S (Mn; 6000), -10000 (Mn; 10000), -13000 (Mn; 13000), -20000 (Mn; 20000)] , CaCO _Three : Heavy calcium carbonate (manufactured by Dowa Calfin Co., Ltd., trade name: SST-40, average particle size 2 μm), BaSO _Four : Precipitated barium sulfate (manufactured by Barite Industries Co., Ltd., trade name: ST, average particle size 0.9 μm).
[0061]
Example 17
Each sheet having a thickness of 0.5 mm obtained in Examples 1 to 16 was rolled into a cylindrical shape to produce a cylindrical sanitary tampon applicator having a diameter of 10 mm and a length of 50 mm.
[0062]
【Effect of the invention】
The biodegradable resin composition provided by the present invention has excellent water disintegration and biodegradability, does not deteriorate the surface state over time, and is inexpensive. Therefore, the molded product from the biodegradable resin composition of the present invention can be used in the same manner as usual without being disintegrated by body fluids, etc., and when used, when discharged into a toilet or kitchen sink, Has the effect of decay and biodegradation. As a result, the negative impact on the environment can be reduced. Therefore, it is suitable in the field of sanitary products such as sanitary tampon applicators, sanitary napkin packaging films, back sheets of disposable paper diapers, and medical clothing, and household goods such as kitchen towels, cleaning towels, and wiping cloths. used.

Claims

Biodegradable resin comprising at least one resin selected from lactic acid-based polymers and polyalkylene succinates and a total amount of polyethylene glycol of 25 to 85% by weight, and at least one selected from calcium carbonate, barium sulfate and talc A biodegradable resin composition comprising 75 to 15% by weight of an inorganic filler consisting of the above compound, wherein the polyethylene glycol 10 to 110 has a number average molecular weight of 5000 to 30000 with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin. biodegradable applicator tampon, characterized in that the resin composition, the sanitary napkin packaging film, a backsheet for a disposable diaper, and a kind of sanitary articles selected from a medical garment comprising parts .

The sanitary article according to claim 1, wherein the lactic acid polymer is polylactic acid.

2. The hygiene according to claim 1, wherein the polyalkylene succinate is at least one resin selected from polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate. Supplies.

The weight reduction rate when immersed in water at 23 ° C for 2 days is at least 10%, and the weight reduction rate when immersed in water at 23 ° C for 10 minutes is less than 10%. The hygiene product according to any one of -3.