JP5046450B2 - HYBRID COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF RUBBER - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとを反応させて得られる新規なハイブリッド化合物およびその製造方法、並びに、当該ハイブリッド化合物を使用して行うゴムの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素含有オリゴマーにより樹脂の表面を改質する方法が知られている。樹脂の表面改質に適用される当該フッ素含有オリゴマーは、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているので、長期にわたって所期の改質効果（例えば防汚性・抗菌性など）を発現することができる。
【０００３】
かかるフッ素含有オリゴマーによる樹脂の改質方法として、下記（１）乃至（２）の処理法が紹介されている。
（１）フッ素含有オリゴマーを樹脂とともに有機溶剤に溶解し、一定時間放置した後に溶剤を除去する方法（特開平１１−２４６５７３号公報参照）。
（２）フッ素含有オリゴマーを光重合性のモノマーに溶解して光硬化性の樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を基材樹脂の表面に塗布し、形成された塗膜を光硬化させる方法（特開平１０−２４５４１９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、上記のようなフッ素含有オリゴマーを使用して、ゴムの表面を改質することができれば望ましい。
しかしながら、上記（１）乃至（２）の方法は、樹脂の表面改質方法としては適しているものの、これらの方法に従ってゴムを処理しても、当該ゴムの表面を改質することができなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、未架橋ゴムからなるゴム基材をフッ素含有オリゴマーの溶液中に浸漬することにより、当該ゴム基材の表面にフッ素含有オリゴマーの塗膜を形成し、これを加熱処理（架橋処理）して、架橋ゴムの表面に改質層（フッ素含有オリゴマーによる被膜）を形成する方法を試みた。
【０００６】
しかしながら、この方法で形成された改質層を構成するフッ素含有オリゴマーは種々の溶剤に溶解されてしまうため、当該改質層を備えたゴム製品を耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
また、当該改質層を構成するフッ素含有オリゴマーは十分な熱安定性を有するものでないため、当該改質層を備えたゴム製品を耐熱性が要求される用途に使用することができない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、熱安定性に優れ、各種の基材の表面処理剤として好適に使用することのできる新規なハイブリッド化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、そのような優れた特性のハイブリッド化合物を好適に製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐熱性および耐溶剤性に優れた改質層（被膜）をゴム基材の表面に形成することができ、フッ素含有オリゴマーに由来する表面改質効果を安定的に発現させることができるゴムの表面処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のハイブリッド化合物は、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー（以下、「特定のフッ素含有オリゴマー」という。）を有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を経て得られることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【００１１】
本発明の製造方法は、特定のフッ素含有オリゴマーを有機溶剤に溶解してなる溶液中にテトラアルコキシシランを添加し、この系を攪拌混合した後、前記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のハイブリッド化合物においては下記の形態が好ましい。
〔１〕前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔２〕上記式（１）において、ＲF で表される「フルオロアルキル基を含有する基」が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される基であること。
〔３〕ハイブリッド化合物の製造に供される特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとの質量割合が１：１〜１：１０であること。
【００１３】
本発明のゴムの表面処理方法は、本発明のハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のゴムの表面処理方法においては下記の形態が好ましい。
〔１〕ゴム基材中にシリカが充填されていること。
〔２〕未架橋のゴム基材の表面にハイブリッド化合物を散在させることにより、当該ハイブリッド化合物をゴム基材の表面近傍に存在させること。
〔３〕ハイブリッド化合物の分散液中に未架橋のゴム基材を浸漬することにより、当該ハイブリッド化合物を当該ゴム基材の表面近傍に存在させること。
〔４〕ハイブリッド化合物が表面近傍に存在している未架橋のゴム基材を、プレスにより加熱処理（架橋処理）すること。
【００１５】
【作用】
（ａ）本発明のハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れている。従って、当該ハイブリッド化合物によって表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐熱性を有するものとなる。
（ｂ）本発明のハイブリッド化合物は、ゴムとの相溶性に優れ、かつ、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶である。従って、当該ハイブリッド化合物によって表面処理されたゴム製品の改質効果は、溶剤洗浄（抽出）などによっても減少することはない。このように、当該ハイブリッド化合物により表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有する。
（ｃ）後述する実施例の結果からも明らかなように、本発明のハイブリッド化合物により表面処理されたゴム製品には、親水性・溌油性が発現され、表面改質効果として優れた防汚性能が付与されている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する
＜ハイブリッド化合物＞
本発明のハイブリッド化合物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとを反応させて得られる。
【００１７】
本発明のハイブリッド化合物を得るために使用される特定のフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有し、ジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）が結合されてなる（ポリ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる中間鎖を有するフッ素系のオリゴマーである。
【００１８】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
また、特定のフッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）において、ｘは１〜１００の整数とされ、好ましくは１〜５０とされる。
【００１９】
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーは、下記式（１Ａ）で示される含フッ素過酸化物の存在下に、下記式（１Ｂ）で示される単量体を重合させることにより得ることができる。なお、この反応生成物（フッ素含有オリゴマー）中には、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【００２０】
【化３】
本発明のハイブリッド化合物を得るために好適に使用されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。液状であるＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳを使用することにより、均質な反応原料（特定のフッ素含有オリゴマーとの混合系）を得ることができる。
【００２２】
ハイブリッド化合物を得るために使用される特定のフッ素含有オリゴマーとテトラアルコキシシランとの質量割合としては、１：１〜１：１０であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜２：５とされる。
【００２３】
本発明のハイブリッド化合物を得るための方法としては、例えば、特定のフッ素含有オリゴマーを適宜の溶媒に溶解してなる溶液中に、テトラアルコキシシランおよび塩酸を添加し、この系を室温下において攪拌した後、反応混合物中の反応溶媒を除去し、得られた生成物をソックスレイ抽出などによって精製する方法を挙げることができ、このようにして、粉粒状のハイブリッド化合物を得ることができる。
【００２４】
本発明のハイブリッド化合物は、これを得るために使用した特定のフッ素含有オリゴマーと比較して熱安定性に優れている。
また、本発明のハイブリッド化合物は、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶である。
【００２５】
このような性能（熱安定性および耐溶剤性）は、本発明のハイブリッド化合物の分子構造に起因するものと考えられる。すなわち、本発明のハイブリッド化合物においては、テトラアルコキシシランによって形成されるシロキサン結合のマトリックス内に、特定のフッ素含有オリゴマーの有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）が入り込み、当該ジメチルカルバモイル基を構成する水素原子と、前記マトリックスを構成する酸素原子との間で水素結合が形成され、これが、優れた熱安定性、および溶剤に対する不溶性の発現に寄与しているものと推測される。
ここに、中間鎖の有するジメチルカルバモイル基を他の官能基に置換してなるフッ素含有オリゴマーを、テトラアルコキシシランと反応させたとしても、熱安定性および耐溶剤性に優れたハイブリッド化合物を得ることはできない。
【００２６】
本発明のハイブリッド化合物は、金属、樹脂、ゴムなどからなる各種の基材の表面処理に使用することができ、当該基材の表面に、防汚性・抗菌性などの種々の改質効果を付与することができる。
本発明のハイブリッド化合物は、ゴムとの相溶性に優れていることから、ゴムの表面処理剤および配合剤として好適に使用することができ、ゴムの表面処理剤として特に好適である。
以下、本発明のハイブリッド化合物を使用して行うゴムの表面処理方法（本発明の処理方法）について説明する。
【００２７】
＜ゴムの表面処理方法＞
本発明の表面処理方法は、本発明のハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる工程と、当該ゴム基材を加熱処理する工程とを含む点に特徴を有する。
ここに、「ゴム基材の表面近傍に存在させる」とは、ゴム基材の表面に付着させる態様のほか、表面近傍における基材内部に含有させるような態様が含まれる。なお、ハイブリッド化合物の全量をゴム基材の表面近傍に存在（偏在）させる必要はなく、当該ハイブリッド化合物をゴム基材中に均一に分散させるような態様も、本発明の範囲に包含される。
【００２８】
本発明の方法により表面処理されるゴム基材（原料ゴム）としては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。
【００２９】
ゴム基材を構成するゴム組成物中には、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴム用配合剤が含有されていてもよい。
また、当該ゴム組成物中にはシリカが配合されていることが好ましい。シリカが含有されてなるゴム基材に対して本発明の表面処理方法を実施することにより、得られるゴム製品は、硬さが増加して強度の向上が図られるとともに、親水性、溌油性および防汚性などの向上も図ることができる。
ゴム組成物中におけるシリカの含有量としては、原料ゴム１００質量部あたり１０〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量部とされる。
【００３０】
ハイブリッド化合物を未架橋のゴム基材の表面近傍に存在させる方法としては、ゴム基材の表面にハイブリッド化合物を散在させる（均一にふりかける）方法、ハイブリッド化合物の分散液中に未架橋のゴム基材を浸漬する方法など特に限定されるものではない。ゴム基材の表面近傍に存在させるハイブリッド化合物の量（付着量）としては、例えば０．０００１〜０．０１ｇ／ｃｍ2 とされ、好ましくは０．０００３〜０．００２ｇ／ｃｍ2 とされる。
【００３１】
ハイブリッド化合物を表面近傍に存在させたゴム基材の加熱処理条件としては、ゴムの架橋反応が十分進行する条件であることが必要であり、例えば、１４０〜１８０℃で５〜３０分間とされる。加熱処理方法としては、プレスによる方法が好ましい。加熱処理が施されることにより、ゴム基材の表面近傍におけるゴム（架橋ゴム分子）に対して、当該ハイブリッド化合物が強固に結合する。
【００３２】
本発明の方法により表面処理されたゴム製品には、ハイブリッド化合物による表面改質効果（例えば、防汚性・抗菌性）が発現される。
また、当該ゴム製品を高温条件下（例えば１５０℃以上）で使用しても、その表面改質効果が損なわれることはない。
また、当該ゴム製品を溶剤で洗浄（抽出）した後においても、その表面改質効果が損なわれることはない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔製造例１〕
下記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．８ｇをエタノール１０ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．００ｇおよび１Ｎの塩酸２ｇを添加した。この系を室温下に３日間攪拌した後、反応混合物中の反応溶媒（エタノール）を減圧下で除去し、得られた生成物をソックスレイ抽出によって精製した。これにより、粉粒状のハイブリッド化合物（本発明のハイブリッド化合物）０．２１ｇが得られた。
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔製造例２〕
上記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマー１．２ｇをエタノール１５ｍｌに溶解してなる溶液中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．００ｇおよび１Ｎの塩酸３ｇを添加したこと以外は製造例１と同様にして、粉粒状のハイブリッド化合物（本発明のハイブリッド化合物）０．１６ｇを得た。
【００３７】
〔ハイブリッドの熱安定性の評価〕
製造例１〜２で得られた本発明のハイブリッド、および製造例１〜２で使用した特定のフッ素含有オリゴマーの各々について、熱重量分析（ＴＧＡ）を行って１０％減量温度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１に示す結果から、本発明のハイブリッドは、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れており、特に、製造例２で得られた本発明のハイブリッドは格段に優れた熱安定性を有していることが理解される。
【００４０】
〔ハイブリッドの溶剤に対する溶解性の評価〕
製造例１〜２で得られた本発明のハイブリッド、および製造例１〜２で使用した特定のフッ素含有オリゴマーの各々について、各種溶剤に対する溶解性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
〔作製例１（未架橋ゴム組成物の調製）〕
ニトリルゴム「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１」（日本ゼオン（株）製）１００質量部と、硫黄１質量部と、酸化亜鉛５質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興化学（株）製）１質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」（大内新興化学（株）製）４質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２質量部とを８インチロールにより混練してニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート（ゴム基材）を得た。
【００４３】
〔作製例２（未架橋ゴム組成物の調製）〕
シリカ「ニップシール ＶＮ３」（日本シリカ社製）２０質量部を配合したこと以外は作製例１と同様にしてニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシート（ゴム基材）を得た。
【００４４】
＜実施例１＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例１で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させた（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ2 ）。次いで、この未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理することにより、当該ゴムシートを架橋させるとともに、架橋ゴムシートの表面にハイブリッド化合物を固定し、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４５】
＜実施例２＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例２で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ2 ）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４６】
＜実施例３＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例１で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ2 ）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートの表面（一面）に、製造例２で得られたハイブリッド化合物を均一にふりかけて付着させたこと（付着量約０．０００３ｇ／ｃｍ2 ）以外は実施例１と同様にして、本発明のハイブリッド化合物によって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００４８】
＜比較例１＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより架橋ゴムシートを得た。
【００４９】
＜比較例２＞
作製例２で得られた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより架橋ゴムシートを得た。
【００５０】
＜比較例３＞
作製例１で得られた未架橋ゴムシートを、上記式（２）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（フッ素含有オリゴマーの濃度＝１質量％）中に３０分間浸漬し、当該未架橋ゴムシートを乾燥してエタノールを除去した。上記のようにして、特定のフッ素含有オリゴマーを表面に付着させた未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレスによって加熱処理（架橋処理）することにより、特定のフッ素含有オリゴマーによって表面処理された架橋ゴムシートを得た。
【００５１】
＜シートの評価＞
（１）シート表面におけるフッ素原子の存在量（初期値）：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、シート表面（処理面）に存在するフッ素原子の量（炭素原子１個に対するフッ素原子の個数）を測定した。結果を下記表３に示す。測定条件は、下記のとおりである。
【００５２】
（測定条件）
・使用機種：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ ５６００ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ，
・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０-7Ｐａ，
・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
・Ｘ線照射角度：４５°，
・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００５３】
（２）シート表面の溌油性：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々の表面（処理面）にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が大きい程、シート表面の溌油性が大きい。結果を併せて下記表３に示す。
【００５４】
（３）シート表面の親水性：
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたシートの各々の表面（処理面）に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が小さい程、シート表面の親水性が大きい。結果を併せて下記表３に示す。
【００５５】
（４）シート表面におけるフッ素原子の保持率（シート表面の耐溶剤性）：
実施例１〜４および比較例３で得られたシートの各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（１）と同様にしてシート表面に存在するフッ素原子の量を測定し、上記（１）により得られたフッ素原子の量（初期値）に対する保持率を求めることにより、下記の評価基準に従ってシート表面（改質層）の耐溶剤性を評価した。結果を併せて下記表３に示す。
【００５６】
（評価基準）
「○」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が８０％以上．
「△」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が２０％以上８０％未満．
「×」：保持率（溶剤抽出後の値／初期値）が２０％未満．
【００５７】
【表３】
【発明の効果】
本発明のハイブリッド化合物は、熱安定性に優れるとともに、各種基材の表面処理剤として好適に使用することができる。
本発明のハイブリッド化合物は、熱安定性に優れ、各種溶剤に不溶であって、ゴムとの相溶性に優れているので、ゴムの表面処理剤として特に好適に使用することができる。
本発明の製造方法によれば、優れた特性のハイブリッド化合物を好適に製造することができる。
本発明の表面処理方法によれば、優れた防汚性能（親水性・溌油性）をゴム製品に付与することができる。また、当該ゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐熱性および耐溶剤性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hybrid compound obtained by reacting a fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane, a method for producing the same, and a rubber surface treatment method using the hybrid compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of modifying the surface of a resin with a fluorine-containing oligomer having a fluoroalkyl group at both ends and having a functional group bonded to an intermediate chain is known. In the fluorine-containing oligomer applied to the surface modification of the resin, since the fluoroalkyl groups at both molecular ends are bonded to the intermediate chain through a covalent bond, the desired modification effect (for example, antifouling property) is obtained over a long period of time. -Antibacterial properties can be expressed.
[0003]
The following treatment methods (1) to (2) have been introduced as a method for modifying a resin with such a fluorine-containing oligomer.
(1) A method in which a fluorine-containing oligomer is dissolved in an organic solvent together with a resin, and the solvent is removed after standing for a certain time (see JP-A-11-246573).
(2) A fluorine-containing oligomer is dissolved in a photopolymerizable monomer to prepare a photocurable resin composition, the resin composition is applied to the surface of the base resin, and the formed coating film is photocured. Method (refer to JP-A-10-245419).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it would be desirable if the surface of the rubber could be modified using the above fluorine-containing oligomer.
However, although the methods (1) to (2) are suitable as a method for modifying the surface of the resin, even if the rubber is treated according to these methods, the surface of the rubber cannot be modified. It was.
[0005]
Therefore, the present inventors formed a coating film of fluorine-containing oligomer on the surface of the rubber base material by immersing a rubber base material made of uncrosslinked rubber in a solution of the fluorine-containing oligomer, and this was heat-treated. An attempt was made to form a modified layer (coating with a fluorine-containing oligomer) on the surface of the crosslinked rubber by (crosslinking treatment).
[0006]
However, since the fluorine-containing oligomer constituting the modified layer formed by this method is dissolved in various solvents, the rubber product provided with the modified layer should be used for applications that require solvent resistance. I can't.
Further, since the fluorine-containing oligomer constituting the modified layer does not have sufficient thermal stability, a rubber product provided with the modified layer cannot be used for applications requiring heat resistance.
[0007]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide a novel hybrid compound that is excellent in thermal stability and can be suitably used as a surface treating agent for various substrates.
The second object of the present invention is to provide a method for suitably producing a hybrid compound having such excellent properties.
The third object of the present invention is to form a modified layer (coating) excellent in heat resistance and solvent resistance on the surface of a rubber substrate, and to stably provide a surface modification effect derived from a fluorine-containing oligomer. It is an object of the present invention to provide a rubber surface treatment method that can be developed into
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The hybrid compound of the present invention is obtained by adding tetraalkoxysilane to a solution obtained by dissolving a fluorine-containing oligomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “specific fluorine-containing oligomer”) in an organic solvent . After the system is stirred and mixed, it is obtained through a step of removing the solvent .
[0009]
[Chemical 2]
(In the formula, R F represents a group containing a fluoroalkyl group, and x is an integer of 1 to 100.)
[0011]
The production method of the present invention includes a step of adding tetraalkoxysilane to a solution obtained by dissolving a specific fluorine-containing oligomer in an organic solvent, stirring the system, and then removing the solvent. To do.
[0012]
In the hybrid compound of the present invention, the following forms are preferable.
[1] The tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
[2] In the above formula (1), the “group containing a fluoroalkyl group” represented by R F is —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , —C 6 F 13 , — A group represented by C 7 F 15 or —CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] p OC 3 F 7 (wherein p is 0, 1 or 2).
[3] The mass ratio of the specific fluorine-containing oligomer used for the production of the hybrid compound and the tetraalkoxysilane is 1: 1 to 1:10.
[0013]
The rubber surface treatment method of the present invention includes a step of allowing the hybrid compound of the present invention to exist in the vicinity of the surface of an uncrosslinked rubber substrate, and a step of heat-treating the rubber substrate.
[0014]
In the rubber surface treatment method of the present invention, the following modes are preferred.
[1] A rubber base material is filled with silica.
[2] By causing the hybrid compound to be scattered on the surface of the uncrosslinked rubber substrate, the hybrid compound is present in the vicinity of the surface of the rubber substrate.
[3] The hybrid compound is allowed to exist in the vicinity of the surface of the rubber substrate by immersing an uncrosslinked rubber substrate in the dispersion of the hybrid compound.
[4] An uncrosslinked rubber base material in which the hybrid compound is present in the vicinity of the surface is heat-treated (crosslinked) by a press.
[0015]
[Action]
(A) The hybrid compound of the present invention is superior in thermal stability to the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid compound. Therefore, the rubber product surface-treated with the hybrid compound has much superior heat resistance as compared with the rubber product surface-treated with the specific fluorine-containing oligomer.
(B) The hybrid compound of the present invention is excellent in compatibility with rubber and insoluble in various solvents that are good solvents for specific fluorine-containing oligomers. Therefore, the modification effect of the rubber product surface-treated with the hybrid compound is not reduced by solvent washing (extraction) or the like. Thus, the rubber product surface-treated with the hybrid compound has remarkably superior solvent resistance as compared with the rubber product surface-treated with the specific fluorine-containing oligomer.
(C) As is clear from the results of the examples described later, the rubber product surface-treated with the hybrid compound of the present invention exhibits hydrophilicity and oil repellency, and has excellent antifouling performance as a surface modification effect. Is granted.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. <Hybrid compound>
The hybrid compound of the present invention is obtained by reacting a specific fluorine-containing oligomer with tetraalkoxysilane.
[0017]
The specific fluorine-containing oligomer used to obtain the hybrid compound of the present invention has a group (R F ) containing a fluoroalkyl group at both ends of the molecule, and a dimethylcarbamoyl group (—CON (CH 3 ) 2 ). Is a fluorine-based oligomer having an intermediate chain composed of (poly) N, N-dimethylacrylamide.
[0018]
Specific examples of the group (R F ) containing a fluoroalkyl group constituting a specific fluorine-containing oligomer include —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , —C 6 F 13 and —C 7. fluoroalkyl group represented by -C like F 15 q F 2q + 1 ( q = 1~10); -CF (CF 3) OC 3 F 7, -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3) ] Exemplifying a group represented by OC 3 F 7 and —CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] 2 OC 3 F 7 (a group containing an oxyfluoroalkylene group and a fluoroalkyl group) Among these, a group represented by —CF (CF 3 ) OC 3 F 7 is particularly preferable.
Moreover, in the said Formula (1) which shows a specific fluorine-containing oligomer, x shall be an integer of 1-100, Preferably it is set to 1-50.
[0019]
The specific fluorine-containing oligomer represented by the above formula (1) is obtained by polymerizing the monomer represented by the following formula (1B) in the presence of the fluorine-containing peroxide represented by the following formula (1A). be able to. In this reaction product (fluorine-containing oligomer), an oligomer having a fluoroalkyl group-containing group (R F ) introduced only at one end may be contained in an arbitrary ratio.
[0020]
[Chemical 3]
Examples of the tetraalkoxysilane suitably used for obtaining the hybrid compound of the present invention include tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS). By using liquid TMOS and / or TEOS, a homogeneous reaction raw material (mixed system with a specific fluorine-containing oligomer) can be obtained.
[0022]
The mass ratio of the specific fluorine-containing oligomer and tetraalkoxysilane used to obtain the hybrid compound is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 2: 5. The
[0023]
As a method for obtaining the hybrid compound of the present invention, for example, tetraalkoxysilane and hydrochloric acid are added to a solution obtained by dissolving a specific fluorine-containing oligomer in an appropriate solvent, and this system is stirred at room temperature. Thereafter, the reaction solvent in the reaction mixture can be removed, and the resulting product can be purified by Soxhlet extraction or the like. In this way, a particulate hybrid compound can be obtained.
[0024]
The hybrid compound of the present invention is excellent in thermal stability as compared with the specific fluorine-containing oligomer used for obtaining the hybrid compound.
In addition, the hybrid compound of the present invention can be obtained by using various solvents which are good solvents for specific fluorine-containing oligomers [for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, chloroform, benzene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N- It is also insoluble in dimethylformamide (DMF), toluene, acetone).
[0025]
Such performance (thermal stability and solvent resistance) is considered to be due to the molecular structure of the hybrid compound of the present invention. That is, in the hybrid compound of the present invention, a dimethylcarbamoyl group (—CON (CH 3 ) 2 ) possessed by a specific fluorine-containing oligomer enters a matrix of siloxane bonds formed by tetraalkoxysilane, and the dimethylcarbamoyl group It is presumed that a hydrogen bond is formed between the hydrogen atom constituting the oxygen atom and the oxygen atom constituting the matrix, which contributes to excellent thermal stability and insolubility to the solvent.
Here, even if a fluorine-containing oligomer obtained by substituting the dimethylcarbamoyl group of the intermediate chain with another functional group is reacted with tetraalkoxysilane, a hybrid compound having excellent thermal stability and solvent resistance is obtained. I can't.
[0026]
The hybrid compound of the present invention can be used for surface treatment of various substrates made of metals, resins, rubbers, etc., and has various modification effects such as antifouling and antibacterial properties on the surface of the substrate. Can be granted.
Since the hybrid compound of the present invention is excellent in compatibility with rubber, it can be suitably used as a rubber surface treatment agent and compounding agent, and is particularly suitable as a rubber surface treatment agent.
Hereinafter, a rubber surface treatment method (treatment method of the present invention) performed using the hybrid compound of the present invention will be described.
[0027]
<Rubber surface treatment method>
The surface treatment method of the present invention is characterized in that it comprises a step of allowing the hybrid compound of the present invention to be present in the vicinity of the surface of an uncrosslinked rubber substrate and a step of heat-treating the rubber substrate.
Here, “to be present in the vicinity of the surface of the rubber base material” includes not only an aspect in which the rubber base material is adhered to the surface of the rubber base material but also an aspect in which the rubber base material is contained in the vicinity of the surface. In addition, it is not necessary for the entire amount of the hybrid compound to be present (unevenly distributed) in the vicinity of the surface of the rubber substrate, and an embodiment in which the hybrid compound is uniformly dispersed in the rubber substrate is also included in the scope of the present invention.
[0028]
The rubber substrate (raw rubber) to be surface-treated by the method of the present invention is not particularly limited, and natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR). , Butyl rubber (IIR), Styrene butadiene rubber (SBR), Nitrile rubber (NBR), Ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), Acrylic rubber (ACM, ANM), Epichlorohydrin rubber (CO, ECO), Silicone rubber (VMQ) , FVMQ), urethane rubber (AU, EU), fluorine rubber (FKM, FEPM), and the like.
[0029]
The rubber composition constituting the rubber base material may contain various conventionally known rubber compounding agents such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a filler, and a plasticizer.
Moreover, it is preferable that silica is blended in the rubber composition. By carrying out the surface treatment method of the present invention on a rubber base material containing silica, the resulting rubber product has increased hardness and improved strength, and has hydrophilicity, oiliness and The antifouling property can be improved.
As content of the silica in a rubber composition, it is preferable that it is 10-100 mass parts per 100 mass parts of raw rubber, More preferably, it is 15-50 mass parts.
[0030]
As a method of allowing the hybrid compound to be present in the vicinity of the surface of the uncrosslinked rubber base material, a method of dispersing the hybrid compound on the surface of the rubber base material (spraying uniformly), an uncrosslinked rubber base material in the dispersion of the hybrid compound There is no particular limitation on the method of soaking. The amount (adhesion amount) of the hybrid compound to be present in the vicinity of the surface of the rubber substrate is, for example, 0.0001 to 0.01 g / cm 2 , preferably 0.0003 to 0.002 g / cm 2 .
[0031]
The heat treatment conditions for the rubber base material in which the hybrid compound is present in the vicinity of the surface must be such that the rubber crosslinking reaction proceeds sufficiently, for example, at 140 to 180 ° C. for 5 to 30 minutes. . As the heat treatment method, a method using a press is preferable. By performing the heat treatment, the hybrid compound is firmly bonded to the rubber (crosslinked rubber molecule) in the vicinity of the surface of the rubber base material.
[0032]
The rubber product surface-treated by the method of the present invention exhibits a surface modification effect (for example, antifouling property and antibacterial property) by the hybrid compound.
Further, even when the rubber product is used under high temperature conditions (for example, 150 ° C. or higher), the surface modification effect is not impaired.
Further, even after the rubber product is washed (extracted) with a solvent, the surface modification effect is not impaired.
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
[Production Example 1]
To a solution obtained by dissolving 0.8 g of a specific fluorine-containing oligomer represented by the following formula (2) in 10 ml of ethanol, 2.00 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 2 g of 1N hydrochloric acid were added. After the system was stirred at room temperature for 3 days, the reaction solvent (ethanol) in the reaction mixture was removed under reduced pressure, and the resulting product was purified by Soxhlet extraction. As a result, 0.21 g of a powdery hybrid compound (hybrid compound of the present invention) was obtained.
[0035]
[Formula 4]
[0036]
[Production Example 2]
Production Example except that 2.00 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 3 g of 1N hydrochloric acid were added to a solution obtained by dissolving 1.2 g of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above formula (2) in 15 ml of ethanol. In the same manner as in Example 1, 0.16 g of a powdery hybrid compound (hybrid compound of the present invention) was obtained.
[0037]
[Evaluation of thermal stability of hybrid]
For each of the hybrids of the present invention obtained in Production Examples 1 and 2 and the specific fluorine-containing oligomers used in Production Examples 1 and 2, thermogravimetric analysis (TGA) was performed to measure the 10% weight loss temperature. The results are shown in Table 1 below.
[0038]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the hybrid of the present invention is superior in thermal stability to the specific fluorine-containing oligomer constituting the hybrid, and the hybrid of the present invention obtained in Production Example 2 is particularly excellent. It is understood that it has thermal stability.
[0040]
[Evaluation of solubility of hybrid in solvent]
Each of the hybrid of the present invention obtained in Production Examples 1 and 2 and the specific fluorine-containing oligomers used in Production Examples 1 and 2 were evaluated for solubility in various solvents. The results are shown in Table 2 below.
[0041]
[Table 2]
[Production Example 1 (Preparation of uncrosslinked rubber composition)]
Nitrile rubber “Nipol DN401” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts by mass, sulfur 1 part by mass, zinc oxide 5 parts by mass, and crosslinking accelerator “Noxeller ZTC” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1 4 parts by mass of a crosslinking accelerator “Noxeller TOT-N” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a crosslinking accelerator “Noxeller DM” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) An uncrosslinked rubber sheet (rubber base material) made of a nitrile rubber composition was obtained by kneading with an 8-inch roll.
[0043]
[Production Example 2 (Preparation of uncrosslinked rubber composition)]
An uncrosslinked rubber sheet (rubber base material) made of a nitrile rubber composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that 20 parts by mass of silica “Nip Seal VN3” (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) was blended.
[0044]
<Example 1>
The hybrid compound obtained in Production Example 1 was uniformly applied to the surface (one surface) of the uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 1 (adhesion amount was about 0.0003 g / cm 2 ). Next, this uncrosslinked rubber sheet is heat-treated by pressing at 150 ° C. for 10 minutes to crosslink the rubber sheet and to fix the hybrid compound on the surface of the crosslinked rubber sheet, and the surface is treated with the hybrid compound of the present invention. A crosslinked rubber sheet was obtained.
[0045]
<Example 2>
Except that the hybrid compound obtained in Production Example 2 was uniformly applied to the surface (one side) of the uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 1 (adhesion amount of about 0.0003 g / cm 2 ). In the same manner as in Example 1, a crosslinked rubber sheet surface-treated with the hybrid compound of the present invention was obtained.
[0046]
<Example 3>
Except that the hybrid compound obtained in Production Example 1 was uniformly applied to the surface (one side) of the uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 2 (adhesion amount of about 0.0003 g / cm 2 ). In the same manner as in Example 1, a crosslinked rubber sheet surface-treated with the hybrid compound of the present invention was obtained.
[0047]
<Example 4>
Except that the hybrid compound obtained in Production Example 2 was uniformly applied to the surface (one surface) of the uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 2 (adhesion amount of about 0.0003 g / cm 2 ). In the same manner as in Example 1, a crosslinked rubber sheet surface-treated with the hybrid compound of the present invention was obtained.
[0048]
<Comparative Example 1>
The uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 1 was subjected to heat treatment (crosslinking treatment) by pressing at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a crosslinked rubber sheet.
[0049]
<Comparative example 2>
The uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 2 was subjected to heat treatment (crosslinking treatment) by pressing at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a crosslinked rubber sheet.
[0050]
<Comparative Example 3>
The uncrosslinked rubber sheet obtained in Production Example 1 was immersed in an ethanol solution of the specific fluorine-containing oligomer represented by the above formula (2) (concentration of fluorine-containing oligomer = 1% by mass) for 30 minutes, and the uncrosslinked rubber sheet was obtained. The rubber sheet was dried to remove ethanol. As described above, the non-crosslinked rubber sheet having the specific fluorine-containing oligomer adhered to the surface is subjected to heat treatment (crosslinking treatment) by pressing at 150 ° C. for 10 minutes, thereby crosslinking the surface treated with the specific fluorine-containing oligomer. A rubber sheet was obtained.
[0051]
<Evaluation of sheet>
(1) Abundance of fluorine atoms on the sheet surface (initial value):
For each of the sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the amount of fluorine atoms present on the sheet surface (treated surface) (with respect to one carbon atom) was measured by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The number of fluorine atoms) was measured. The results are shown in Table 3 below. The measurement conditions are as follows.
[0052]
(Measurement condition)
・ Model used: Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System,
・ Indoor pressure (reduced pressure condition): 2.8 × 10 −7 Pa,
-Correction: C1s is corrected to 285.0 eV with a neutralizing gun,
X-ray: AlKα monochrome X-ray,
-X-ray irradiation angle: 45 °
・ Measurement area: 800μm × 2000μm
[0053]
(2) Oiliness of sheet surface:
Dodecane was dropped onto the surface (treated surface) of each of the sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the contact angle immediately after dropping and after 30 minutes passed was determined to be G-1-1000 type gonio manufactured by ERMA. Measurement was performed using a meter. The greater the contact angle, the greater the oiliness of the sheet surface. The results are also shown in Table 3 below.
[0054]
(3) Sheet surface hydrophilicity:
Water was dropped on each surface (treated surface) of the sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the change with time of contact angle over 30 minutes from immediately after the dropping was measured by G- from ERMA. It measured using the 1-1000 type goniometer. The smaller the contact angle, the greater the hydrophilicity of the sheet surface. The results are also shown in Table 3 below.
[0055]
(4) Retention rate of fluorine atoms on the sheet surface (solvent resistance of the sheet surface):
For each of the sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, after performing Soxhlet extraction with ethanol for 12 hours, the amount of fluorine atoms present on the sheet surface was measured in the same manner as (1) above, The solvent resistance of the sheet surface (modified layer) was evaluated according to the following evaluation criteria by determining the retention rate with respect to the amount (initial value) of fluorine atoms obtained by the above (1). The results are also shown in Table 3 below.
[0056]
(Evaluation criteria)
“◯”: Retention rate (value after solvent extraction / initial value) is 80% or more.
“Δ”: Retention rate (value after solvent extraction / initial value) of 20% or more and less than 80%.
"X": Retention rate (value after solvent extraction / initial value) is less than 20%.
[0057]
[Table 3]
【Effect of the invention】
The hybrid compound of the present invention is excellent in thermal stability and can be suitably used as a surface treatment agent for various substrates.
Since the hybrid compound of the present invention is excellent in thermal stability, insoluble in various solvents, and excellent in compatibility with rubber, it can be particularly suitably used as a rubber surface treatment agent.
According to the production method of the present invention, a hybrid compound having excellent characteristics can be suitably produced.
According to the surface treatment method of the present invention, excellent antifouling performance (hydrophilicity / oiliness) can be imparted to a rubber product. In addition, the rubber product has much superior heat resistance and solvent resistance as compared with a rubber product surface-treated with a specific fluorine-containing oligomer.
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