JP5047064B2 - ニッケルナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はニッケルナノ粒子の製造方法に関するもので、より詳細には、均一な粒度と優れた分散性を有するニッケルナノ粒子の製造方法に関する。

近年、電子部品が小型化されつつあり、これにより、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、小型化、高容量化のコンデンサとして広く用いられている。積層セラミックコンデンサの内部電極の材料としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）などの高価の貴金属材料を用いてきたが、最近には製造費用の節減のためにニッケル粉末に代替されており、特に、積層数の多い高容量の積層セラミックコンデンサの内部電極としてニッケルを用いる研究が活発に進んでいる。

積層セラミックコンデンサでのニッケル電極層は、粉末冶金により得られる成形体の充填密度より低く、焼成時の焼結による収縮量が誘電体層より大きいため、ニッケル電極での層間短絡及び断線による不良を起こしやすい。このような不良を防止するために、内部電極に用いられるニッケル粉末は、粗大な粒子を含有しなく、粒子分布が狭くて均一であり、凝集することのない優れた分散性を有しなくてはならない。

従来、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いられるニッケル粉末の製造方法は多数提案されたが、高積層、高容量のコンデンサを実現するための１００ｎｍ以下の均一なニッケル粉末を製造できるのに適する方法は開示されていない。

具体的に、従来には塩化ニッケルを１０００℃程度の高温下で、水素で気相還元させる方法が提案された。しかし、このような方法は高温下での反応が熱履歴を有するため、粒子表面は平滑であるが、核生成と成長とが共に起こって粒度分布が広く、１．０μｍ以上の粗大粒子が存在するので、内部電極の薄層化に適用するには充分ではなかった。

また、塩化ニッケル及び硫酸ニッケル水溶液を強アルカリ存在下で、還元剤としてヒドラジン及びヒドラジン水和物を用いて還元させることにより、ニッケル粉末を製造する湿式還元法が提案された。前記方法は、気相反応法に比べて狭い粒度分布を有するニッケル粉末を得ることはできるが、粒子表面が平滑ではなく、緻密な内部電極を形成することが困難であった。

また、エチレングリコール、キャピング分子、及び還元剤を混合した後、金属前駆体、アルコール系化合物を混合し、その後、アセトン、エチレングリコールを混合して金属ナノ粒子を製造する方法は、金属前駆体添加の前に昇温工程が行われ、その後、金属前駆体を添加することになるので方法が複雑であった。

これ以外にも様々な製造方法が知られているが、その中、湿式還元法が粉末の形状及び粒度制御が容易であり、サブマイクロン単位の微細な粉末の製造が可能であるが、反応工程上に反応変数が多いため、ニッケルの反応が不均一になるおそれがあり、最終合成されるニッケル粉末の大きさが２００ｎｍ〜１μｍであって、１００ｎｍ以下の均一な微細粉末を製造することは困難であるという短所がある。また、還元工程が追加される場合、製造工程が多少複雑になる。よって、このような従来方式は、ニッケルナノ粒子の微細で均一な大量合成には容易ではないという問題点がある。

こうした従来技術の問題点に鑑み、本発明は、粒度が均一であり、分散性が優れたニッケルナノ粒子を簡単な方法により大量生産することができる、ニッケルナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記技術的課題を解決するために、本発明では、
ポリオール溶媒に還元剤、分散剤、及びニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を撹拌および昇温する工程と、前記混合溶液を反応させてニッケルナノ粒子を生成する工程と、を含む、ニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の一実施例によれば、前記還元剤は、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、塩化水素、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、及びロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ_２・ＣＨ_２Ｏ・２Ｈ_２Ｏ）からなる群より選ばれる何れか一つ以上であることができる。

本発明の一実施例では、分散剤は陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体、ポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群より選ばれる何れか一つ以上であることができる。

本発明の一実施例では、前記分散剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート（ＰＶＰ/ＶＡ）、及びビニールカプロラクタム/ビニルピロリドン/プロピルメタアクリルアミドからなる群より選ばれる何れか一つ以上であることができる。

本発明の一実施例では、前記ニッケル塩は混合溶液に対して０．００１〜１モル（Ｍ）の濃度で添加することができる。

本発明の一実施例では、前記還元剤はニッケル塩に対して２〜１０モル比で添加することができる。

本発明の一実施例によれば、前記分散剤はニッケル塩に対して１〜２０モル比で添加することができる。

本発明の一実施例によれば、前記ニッケル塩は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、及び酢酸ニッケル（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ）からなる群より選ばれる何れか一つ以上であることができる。

本発明の一実施例によれば、前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる何れか一つ以上であることができる。

本発明の一実施例では、前記混合溶液は８０〜１６０℃に加熱できる。

本発明の一実施例では、生成されたニッケルナノ粒子を洗浄、分離及び乾燥する工程をさらに含むことができる。

本発明によるニッケルナノ粒子の製造方法によれば、設備が簡単で、大量生産が容易である湿式合成法を用いることにより、均一で、優れた分散性を有し、３０〜５０ｎｍの大きさを有するニッケルナノ粒子を製造することができる。また、簡単な方法によりニッケルナノ粒子を安価で製造することができ、別途の還元工程が不要になる。

以下、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法についてより詳細に説明する。

本発明では、還元剤、分散剤、及びニッケル塩をポリオール溶媒に添加して混合溶液を製造し、これを撹拌して昇温した後、反応温度及び時間を調節して還元反応によりニッケル粒子を生成し、生成された反応物を洗浄、分離、乾燥してニッケルナノ粒子を得ることができる。

前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルのような水溶性のニッケル塩を単独、または混合して用いることができ、好ましくは、塩化ニッケルを単独で用いることができる。また、前記ニッケル塩は、前記混合溶液に対して０．００１〜１モル（Ｍ）の濃度で含むことができる。ニッケル塩が０．００１Ｍ未満であると、提供されるニッケルイオンが少ないため、効率側面から好ましくなく、１Ｍを超過すると、粒子の過成長凝集が発生するため、好ましくない。ここで、ニッケル前駆体の含量が低いほど、さらに小さいサイズのニッケルナノ粒子を形成することができる。
前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多様なポリオールを単独、または混合して用いることができ、好ましくは、エチレングリコールを単独で用いることができる。

前記エチレングリコールは、別途に添加される還元剤と共に金属前駆体を還元させて未反応物の形成を抑制し、高い収率で金属ナノ粒子が形成できるようにする。また、エチレングリコールは、金属前駆体を溶解させる溶媒として使用できる。また、エチレングリコールは、過量のアセトンと共に添加されて未反応ＰＶＰを除去して反応を終了させる役割をする。

前記還元剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グルコース、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、塩化水素、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ_２・ＣＨ_２Ｏ・２Ｈ_２Ｏ）などを用いることができ、好ましくは、次亜リン酸ナトリウムを用いることができる。

前記還元剤は、ニッケル塩に対して２〜１０モル比で添加されることができる。２モル比未満であると、ニッケルイオンを充分に還元させることができなく、１０モル比を超過すると、副反応物が過剰に生成され、１００％ニッケルイオン還元に必要以上に添加されることとなり、非経済的である。

前記分散剤は、ＣＴＡＢやＳＤＳのような陽・陰イオン系の界面活性剤、Ｎａ−ＣＭＣのようなセルロース誘導体、ＰＶＰのようなポリマー、及びＰＶＰ/ＶＡのようなコポリマー、ビニールカプロラクタム/ビニルピロリドン/プロピルメタアクリルアミドのようなターポリマーなどを単独または混合使用することができ、好ましくは、ＰＶＰを単独で用い、さらに好ましくは、分子量４０，０００のＰＶＰを単独で用いることである。

また、前記分散剤はニッケル塩に対して１〜２０モル比で添加されることが好ましい。１モル比未満であると、粒子の形状及び大きさを制御し難くなり、生成された粒子に十分な分散性を与えるのに困難である。２０モル比を超過すると、前駆体溶液の粘度が急激に増加して均一な物質の混合が難しくなり、反応器内部の反応不均一性が大きくなり、余剰有機物が過度に生成されるため、粒子の洗浄、分離が困難となり、大量の洗浄溶媒の使用を誘発して非経済的である。

前記還元剤、分散剤、及びニッケル塩を含有するポリオール混合溶液は、８０〜１６０℃に加熱することが好ましい。温度が１６０℃以上であると、急速に反応が進んで安定性が低下され、粒子が不均一になり、温度が８０℃以下であると、還元反応が充分に行われない。

前記したように混合溶液を加熱した後、ニッケル塩と還元剤とのモル比に応じて前記８０〜１６０℃のうち、１００〜１４０℃で還元反応が行われ、反応時間は１分〜１時間が所要される。反応時間が１分以内であると、充分な還元反応が行われず収率が低下し、１時間以上になると、粒子が過度に成長して粒度が不均一になる。

還元反応が完了され、ニッケルナノ粒子が生成されると、粒子の過成長を防止するために冷却蒸溜水などを用いて急冷させ、遠心分離などによりニッケルナノ粒子を分離することができる。分離されたニッケルナノ粒子は、副反応物及び残余有機物などを除去するためにアセトン及び蒸溜水などで洗浄し、３０〜８０℃に維持される真空乾燥器中で２〜８時間乾燥して得ることができる。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

[実施例１]ニッケルナノ粒子の製造
塩化ニッケルを９５．０４ｇ（０．４モル）、次亜リン酸ナトリウムを１０６ｇ（１．２モル）、ＰＶＰを４４４ｇ（４モル）、及びエチレングリコール５００ｍｌをビーカー中で混合し、撹拌器を用いて溶解させながらゆっくり昇温させた。前記混合溶液を２℃/ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温させた。１２０℃にて、混合溶液は数分内に還元反応して黒色に変化し、この状態で３０分間反応を維持させた。その後、冷水を投入して急冷させた後、遠心分離により黒色のニッケルナノ粒子を回収して、アセトンと蒸溜水とを用いて３回洗浄し、５０℃で維持される真空乾燥器で３時間乾燥することにより、最終的にニッケルナノ粒子１２ｇを得た。

前記実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真が図１に示されている。図１に示すように、粒子のサイズは３０〜５０ｎｍの球形の均一なニッケルナノ粒子が形成されたことを確認することができた。

また、前記実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果グラフを図２に示した。図２に示すように、不純物及び酸化物相のない純粋なＦＣＣ（面心立方格子：ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）結晶構造を有するニッケルの結晶相だけが生成されたことを確認することができた。純粋なＦＣＣ構造のニッケル結晶構造を有する粒子が生成されると、図２に示すように、三つの特徴的なピークが現れ、１１１，２００，２２０はそれぞれＦＣＣ構造での該当面を示すものである。

比較例１
前記実施例１の結果と比較するために、昇温工程が行われた後に金属塩を添加する場合に関する実験を下記のように実施した。

次亜リン酸ナトリウム１０６ｇ、ＰＶＰ ４４４ｇ、エチレングリコール４００ｇをビーカー中で混合し、撹拌器を用いて溶解させながら２℃/分の速度で１２０℃まで昇温させた。そして、塩化ニッケル９５．０４ｇをエチレングリコール１５０ｇ中に溶解した後に、１２０℃まで加熱させた。１２０℃に維持された次亜リン酸ナトリウム、ＰＶＰ、エチレングリコールの混合溶液に略同じ温度の塩化ニッケル溶液を一度に投入した後、撹拌器を用いて激しく混合した。以後、混合溶液は徐々に黒色に変わり、６０分間反応を維持した。次に、冷却蒸溜水を投入して急冷させ、遠心分離により黒色の反応物を回収して、アセトンと蒸溜水とを用いて３回洗浄し、５０℃に維持される真空乾燥器で３時間乾燥してニッケルナノ粒子８ｇを得た。

比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真が図３に示されている。図３に示すように、凝集がひどく、不均一な形状の粒子が形成されたことを確認することができた。

また、前記比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果グラフが図４に示されている。図４に示すように、ＦＣＣ結晶構造を有するニッケル結晶相が現れていないことが確認でき、これは比較例１の方法、すなわち、昇温過程が行われた後に金属塩を添加する従来の方法では、本発明による実施例１とは異なって、ニッケル結晶相が順調に生成されなかったことが分かった。

前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更であることを理解し得る。

実施例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ分析写真である。 実施例１により得られたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果のグラフである。（グラフ中、１１１、２００、及び２２０は、ニッケルナノ粒子のそれぞれＦＣＣ構造での該当する面を示す）。 比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ分析写真である。 比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果のグラフである。

Claims (6)

1. エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる何れか一つ以上のポリオール溶媒に、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ _２ ＰＯ _２ ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ _４ ）、及びロンガリットＣ （ＮａＨＳＯ _２ ・ＣＨ _２ Ｏ・２Ｈ _２ Ｏ）からなる群より選ばれる何れか一つ以上の還元剤、分散剤、及びニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程であって、前記ニッケル塩は前記混合溶液に対して０．００１〜１モル（Ｍ）の濃度で添加され、前記還元剤は前記ニッケル塩に対して２〜１０モル比で添加される工程と、
   前記混合溶液を撹拌し、８０〜１６０℃に加熱する工程と、
   前記混合溶液を反応させてニッケルナノ粒子を生成する工程
   とを含む、ニッケルナノ粒子の製造方法。
2. 前記分散剤は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体、ポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群より少なくとも一つが選ばれる、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
3. 前記分散剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート（ＰＶＰ/ＶＡ）、及びビニールカプロラクタム/ビニルピロリドン/プロピルメタアクリルアミドからなる群より選ばれる何れか一つ以上である、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
4. 前記分散剤は、ニッケル塩に対して１〜２０モル比で添加される、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
5. 前記ニッケル塩は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、及び酢酸ニッケル（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ）からなる群より選ばれる何れか一つ以上である、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
6. 生成されたニッケルナノ粒子を洗浄、分離、及び乾燥する工程をさらに含む、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。