JP5049820B2

JP5049820B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5049820B2
Application number: JP2008048992A
Authority: JP
Inventors: 尚貴木村
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: US20090220863A1; JP2009206000A; US8158284B2

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車への実用化の期待が高まっている。ハイブリッド自動車等への適用のため、リチウムイオン二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。ハイブリッド自動車のような車載用途に適用するには、これら電源装置の高出力密度化と高エネルギー密度化が重要な課題である。また、電気だけでの都市部の走行が可能ないわゆるデュアルモードの要望も近年出てきており、このような要求に対応するには、高エネルギー密度，高出力密度だけではなく、より大電流でのサイクル特性が電池の特性として要求される。一般的にパソコン，携帯電話などの携帯用機器に使用される電池は高容量特性が要求されるが、高負荷サイクル特性は要求されない。すなわち、負荷特性として要求されるのは高々１／３時間率（３Ｃ）程度である。一方、自動車の分野においては１／１０程度の時間率（１０Ｃ）、つまり、携帯用機器に適用される電池の約３倍の大電流が要求され、かつサイクル特性も要求される。上述のようなことから、高エネルギー密度化，高出力密度化、さらには寿命特性として大電流（高レート）サイクル特性を有する電池はハイブリッド自動車等の分野で電池の実用化を図る上で、極めて重要な課題となる。これら課題を達成するために、リチウム二次電池負極材料の研究が盛んである。特許文献１〜３では、リチウム二次電池負極材として、黒鉛の表面に難黒鉛化炭素を表面修飾し、エネルギー密度を向上させる技術が開示されている。

特開２００３−２７２６２７号公報特開平１０−３６１０８号公報特開２００５−２９４０１１号公報

本発明は、ハイブリッド自動車等に適用可能な高レートサイクル特性に優れ、かつエネルギー密度，出力密度を向上させるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、が電解液を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、前記負極が、負極活物質を有し、前記負極活物質が、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素で表面を被覆した易黒鉛化炭素と、を含み、前記難黒鉛化炭素と前記易黒鉛化炭素の総重量に対して、前記難黒鉛化炭素が、９０〜５０ｗｔ％であり、前記易黒鉛化炭素が、１０〜５０ｗｔ％であって、合計１００ｗｔ％を満たし、前記易黒鉛化炭素が、表面に前記難黒鉛化炭素を含む層を有し、前記層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記易黒鉛化炭素の平均粒径が、難黒鉛化炭素の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。

また、難黒鉛化炭素の面間隔ｄ(００２)が０.３６ｎｍ以上であり、易黒鉛化炭素の面間隔ｄ(００２)が０.３３９以上０.３６０未満であることを特徴とする。

本発明により、エネルギー密度又は出力密度を向上し、さらには高レートサイクル特性も優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。

リチウムイオン二次電池において、負極の大半を占める活物質の選定は、電池の高レートサイクル特性，高エネルギー密度化，高出力密度化のために大変重要な因子である。負極活物質を難黒鉛化炭素にすることで、グラフェン構造がランダムであるためにＬｉイオンの吸蔵放出がしやすいため、高レートサイクル特性が期待できる。しかし、より一層、エネルギー密度や出力密度を向上させるためには、難黒鉛化炭素に比べ、合材高密度化つまり真密度の高い材料で、かつ不可逆容量の少ない材料の選定が必要である。さらに、高レートサイクル特性も有していなければならない。また、高レートサイクル特性を向上させるには、できるかぎり塗工量が少ない方が好ましい。

負極活物質が難黒鉛化炭素（ＸＲＤによる面間隔ｄ(００２)が０.３６０ｎｍ以上）と、表面を１０〜１００ｎｍの厚みの難黒鉛化炭素で被覆した易黒鉛化炭素（ＸＲＤによる面間隔ｄ(００２)が０.３３９ｎｍ以上０.３６０ｎｍ未満）と、を混合して用いた。

また、難黒鉛化炭素の重量：易黒鉛化炭素の重量＝９０〜５０ｗｔ％：１０〜５０ｗｔ％の比率で構成することが好ましい。

さらに、その難黒鉛化炭素の平均粒径よりも、易黒鉛化炭素の平均粒径が大きいことが好ましい。

易黒鉛化炭素の表面を、１０〜１００ｎｍの厚みの難黒鉛化炭素で被覆することにより、高レートで充放電サイクルを行う場合、表面の難黒鉛化炭素（ランダムなグラフェン構造部分）も利用されるため、抵抗が低減され、高レートサイクル特性が向上する。１０ｎｍ未満の厚みで表面修飾した易黒鉛化炭素は、変化が見られないため、１０ｎｍ以上の表面修飾が必要である。また、１００ｎｍより大きい厚みで表面修飾した易黒鉛化炭素は不可逆容量の上昇によるエネルギー密度の減少、さらには抵抗上昇による高レートサイクル特性の悪化が見られる。

この易黒鉛化炭素は、難黒鉛化炭素との混合により、車載に適した高レートサイクル特性を維持できる。また、難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素の混合負極を用いる事で、初期特性として、不可逆容量の減少によるエネルギー密度の向上、さらには負極合材密度の増加により電池缶内の電極面積が増加し、抵抗が低減することによる出力密度の向上が見込まれる。具体的には、負極容量の比較的少ない易黒鉛化炭素の混合量が６０％を超えると、限界最小塗工量で一定の場合、−／＋容量比が１.０以下となってしまい、デンドライドによる安全性の観点から電池として利用できない。さらに、易黒鉛化炭素の混合量を５０〜６０％以上にすることにより、難黒鉛化炭素の特徴よりも易黒鉛化炭素の特徴が顕著に見られ、高レートサイクル特性の悪化が観測される。

以上より、易黒鉛化炭素の混合量を難黒鉛化炭素：易黒鉛化炭素＝９０〜５０ｗｔ％：１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

さらに、易黒鉛化炭素は難黒鉛化炭素に比べ、粒子が柔らかいという性質を持つため、易黒鉛化炭素の粒径は難黒鉛化炭素の粒径に比べ大きくなければ密度の向上は期待できない。密度の向上によって、抵抗が低減され出力密度の向上に繋がるため、粒径の大小関係も非常に重要な因子となる。

以上述べたように、易黒鉛化炭素表面の難黒鉛化炭素の被覆厚みと易黒鉛化炭素の混合量、粒径の３つが技術のポイントであり、これらを好適な範囲とすることにより、高レートサイクル時の容量減少を抑えつつ、高エネルギー密度，高出力密度なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の負極活物質の易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素は一般的なものを用いることができるが、以下に述べるものに本発明が限定されるものではない。

易黒鉛化炭素としては、コークス，メソカーボン小球体，メソフェーズピッチ系炭素，異方性ピッチ系炭素，熱分解気相成長炭素等を約１０００℃で熱処理を行ったもので熱処理温度に応じて黒鉛化度（ＸＲＤによるｄ(００２)値）が変化するものを用いることができる。

難黒鉛化炭素としては、ＰＦＡ樹脂炭，ＰＡＮ系炭素，等方性ピッチ系炭素，ガラス状炭素（グラッシーカーボン），熱硬化性樹脂等を熱処理を行い焼成炭素化したもので熱処理温度によって、黒鉛化度（ＸＲＤによるｄ(００２)値）はかわらないものを用いることができる。

易黒鉛化炭素に難黒鉛化炭素を表面被覆する方法は、何ら限定されることはなく、易黒鉛化炭素の原料の表面に難黒鉛化炭素の原料を付着させ、焼成する方法など一般的な方法を用いることができる。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ，Ｃｏなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換えして用いることができる。正極合剤，負極合剤には、一般的に活物質のほかに結着剤，導電剤等が含まれているが、これらの種類や量によって、発明の効果はなんら損なわれない。

電解質としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など一般に炭素系材料などを負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれない。

本発明のリチウムイオン二次電池の用途としては、特に限定されないが、ハイブリッド自動車，電気自動車などへの適用、さらには高出力密度が必要とされる電動工具などの電源としても適用も可能である。

なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

（実施例）
正極活物質にはＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、正極活物質，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に両面塗工した。一方、負極活物質にはｄ(００２)が０.３６ｎｍ以上の難黒鉛化炭素７０ｗｔ％と難黒鉛化炭素被覆の厚みが異なる４種類の易黒鉛化炭素（ｄ(００２)が０.３３９ｎｍ以上０.３６ｎｍ未満）３０ｗｔ％の混合物を用い、導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔に両面塗工した。作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入後、電池缶４のカシメにより蓋を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして７Ａｈ級の電池を製造し、電池概略図を図１に示す。これら電池を充放電レート１０Ｃ（定格電気容量の１／１０時間率）で充放電し、３０００サイクルまでの放電容量維持率を算出した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜３に示すように被覆厚１０〜１００ｎｍである易黒鉛化炭素を用いた混合負極が、容量維持率の高い電池を提供できることがわかる。表面修飾の効果は、１ｎｍでは現れず、２００ｎｍ以上では材料の抵抗が高くなり、放電容量維持率が悪化するものと考えられる。

この修飾厚１０〜３０ｎｍの易黒鉛化炭素を用い、さらに高レートサイクル特性を向上させるために、難黒鉛化炭素との混合負極活物質について検討した。電池製造は、上記条件と同様に行い、エネルギー密度を算出した。また、ＳＯＣ５０％の状態で、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ_D）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_D）を用いて、式Ｐ_O＝Ｉ_D×Ｖ_Dより出力密度を求めた。表２に製造した電池の仕様及び初期エネルギー密度、初期出力密度を算出し、高レートサイクル特性として、充放電レート１０Ｃ（定格電気容量の１／１０時間率）で充放電し、３０００サイクル後の放電容量維持率を算出した。結果を表２に示す。

表２の比較例４，５に示したように、易黒鉛化炭素混合量が少ないために予想していた効果は得られなかったが、実施例４〜６に示したように、難黒鉛化炭素９０〜５０ｗｔ％：易黒鉛化炭素１０〜５０ｗｔ％の比率で混合することで、初期特性として、負極合材密度が向上し、抵抗が低減され、出力密度が向上した。さらに、不可逆容量の減少によりエネルギー密度が向上した。しかしながら、易黒鉛化炭素の混合量を６０％以上にすると、最小限界の正負極合材塗工量で一定な場合、−／＋容量比が１.０以下となってしまい、電池として利用できない。そこで、負極塗工量を増やすまたは正極塗工量を減らすことが考えられるが、比較例７，８に示すように、塗工量を変化させる事によりエネルギー密度または出力密度が減少してしまい、さらに高速充放電サイクル３０００回後の容量維持率の低下が混合量６０ｗｔ％以上の場合は顕著に現れる。よって、本発明における難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素の混合比率は高エネルギー密度，高出力密度，高負荷サイクル特性に優れた範囲である難黒鉛化炭素：易黒鉛化炭素＝９０〜５０ｗｔ％：１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明によるリチウムイオン二次電池を示す側面断面図。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極集電リード片
６負極集電リード片
７正極集電リード部
８負極集電リード部
９電池蓋
１０破裂弁
１１正極端子部
１２ガスケット

Claims

リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、が電解液を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記負極が、負極活物質を有し、
前記負極活物質が、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素で表面を被覆した易黒鉛化炭素と、を含み、
前記難黒鉛化炭素と前記易黒鉛化炭素の総重量に対して、前記難黒鉛化炭素が、９０〜５０ｗｔ％であり、前記易黒鉛化炭素が、１０〜５０ｗｔ％であって、合計１００ｗｔ％を満たし、
前記易黒鉛化炭素が、表面に前記難黒鉛化炭素を含む層を有し、前記層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記易黒鉛化炭素の平均粒径が、難黒鉛化炭素の平均粒径よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記難黒鉛化炭素の面間隔ｄ（００２）が０.３６０ｎｍ以上であり、前記易黒鉛化炭素の面間隔ｄ（００２）が０.３３９以上０.３６０未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。