JP5097415B2

JP5097415B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5097415B2
Application number: JP2007054997A
Authority: JP
Inventors: 尚貴木村; 正則吉川; 吉美矢内
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: JP2008218248A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年、ハイブリッド自動車等への適用のため、リチウム二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。ハイブリッド自動車のような車載用途に適用するには、これら電源装置の高入出力密度化が重要な課題である。このような自動車分野への適用にはこれら電源装置のより一層の高出力化が重要である。さらには、回生によるエネルギーの有効利用を図るには、優れた入力特性も要求される。

また、ハイブリッド自動車において、電気だけでの都市部の走行が可能な、いわゆるデュアルモードの要望も近年出てきている。このような要求に対応するには、入出力特性だけではなく、より大電流で良好な負荷特性が電池の特性として要求される。一般的にパソコン，携帯電話などの民生用機器に使用される電池は高容量が要求されるが、ハイレート特性は要求されず、負荷特性として要求されるのは高々１／３時間率（３Ｃ）程度である。一方、自動車の分野においては１／２０程度の時間率（２０Ｃ）、つまり、民生用機器に適用される電池の約７倍の大電流が要求され、優れた高負荷特性が要求される。上述のようなことから、負荷特性，入出力特性を大幅に向上させる電池技術は、極めて重要な課題である。

特許文献１及び特許文献２には、負極合剤の塗工量や密度に関しての検討が行われている。

また、特許文献３には、負極活物質として、炭素材料を用いることが開示されている。

特開２００２−２６０６５７号公報特開２００５−２８５５８１号公報特開２００３−２０８９２２号公報

本発明は、入出力特性及び負荷特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極と負極とが捲回されて電極捲回体を形成しており、負極合剤の負極集電体への両面合剤塗工量が６mg／cm² 以上８mg／cm²以下であり、負極合剤の密度１.４ｇ／cm³以上１.７ｇ／cm³ 以下であることを特徴とするものである。

また、本発明は、負極合剤の空隙率が２０％以上，３５％以下であることを特徴とする。

本発明により、負荷特性及び入出力特性を向上させたリチウム二次電池を提供できる。

負極において、負極合剤の塗工量を低減させることにより、電極厚さが薄くなり、電池の内部抵抗が低下し、電池の負荷特性及び入出力特性の向上が期待できる。

しかし、粉砕分級作業等により微粒化し塗工することにより、塗工量を低減させる場合はコストが嵩む。さらに、微粒化による不可逆容量の増大も懸念され、電池容量が小さくなり、デュアルモードで要求されるエネルギーの確保，エネルギーの回生も難しくなる。

一方、塗工量を多くすると、容量が上がる利点があるが、電極が厚くなり抵抗が上昇し、十分な入出力特性及び負荷特性が得られない。

また、塗工量を低減させ電極を薄くすることによる容量の低下は負極合剤の高密度化により抑制する事が可能である。しかし、負極合剤の高密度化に際しては、負極合剤中の電解液との反応界面の確保を考慮しなければならない。負極合剤を高密度にすると、負極合剤における空隙率が低くなり、電極が保持できる電解液量が少なくなり、電解液と負極活物質表面とで形成される電極反応界面で起きる電極反応が阻害される。このような電極反応への悪影響が生じると、入出力が低下し、自動車分野で必要とされる入出力を確保できなくなる。一方、電極密度を低くし空隙率を高くすると、電極が保持できる電解液量が多くなり、電解液と負極活物質表面とで形成される電極反応界面で起きる電極反応は阻害されないが、空隙が多いため電極合剤内の電子伝導性が悪くなり、２０Ｃ程度のハイレート放電時の容量が低下する。

以上述べたように、反応界面の確保が可能な高密度の電極構造が技術のポイントであり、塗工量，負極合剤の密度及び空隙率を好適な範囲とすることにより、容量減少を抑え、高入出力，高負荷特性なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明では、種々検討した結果、負極合剤の塗工量を６mg／cm²以上８mg／cm²以下の範囲とし、負極合剤の密度１.４ｇ／cm³以上１.７ｇ／cm³以下の範囲とすることにより、負荷特性及び入出力特性の向上が達成できることが判った。また、塗工量を６mg／cm² 以上７.４mg／cm²以下の範囲にすることがより好ましいことが判った。

本発明のリチウム二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ，Ｃｏなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができる。

負極活物質としては、炭素材料を用いる。その中でも天然黒鉛，人造黒鉛などの黒鉛を用いることが好ましい。また黒鉛は、結晶格子の面間隔を表すｄ₀₀₂が３.３５６Å以下であり、結晶子サイズを表すＬｃ₍₀₀₂₎が１０００Å以上、Ｌａ₍₁₁₀₎が１０００Å以上のものが好ましい。Ｘ線回折により測定した本発明の黒鉛材料の(００２)面の面間隔ｄ₀₀₂ は、特に制限されないが、通常３.３５６Å 以下の範囲である。この範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる。一方、この面間隔ｄ₀₀₂ の下限は、理論的限界として通常３.３５４Å である。また、Ｘ線回折により測定した本発明の黒鉛材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ及びａ軸方向の結晶子の大きさＬａは、それぞれ特に制限されないが、通常、１０００Å以上の範囲である。この範囲を下回ると、これを用いて電極を製造した場合に、活物質重量当たりの放電容量が小さくなるためである。また、Ｘ線回折により測定した面間隔ｄ₀₀₂ 、結晶子の大きさＬｃ及びＬａとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては１００ｎｍ（１０００Å）以上の値は区別されず、全て「＞１０００（Å）」と記述される。

また、負極合剤の（００４）／（１００）の積分強度比が２１〜３２のものを用いることが好ましい。

なお、この（００４）／（１００）の積分強度比とは、負極合剤のＸ線回折測定により得られる（１１０）面及び（００４）面に帰属されるピーク強度を比較することにより得られる。即ち、（１１０）面に帰属されるピーク強度に対する（００４）面に帰属されるピーク強度比を示す。

正極合剤，負極合剤には、一般的に活物質のほかに結着剤，導電剤等が含まれているが、これらの種類や量によって、発明の効果はなんら損なわれない。

電解質としては、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，メチルアセテート，エチルアセテート，メチルプロピオネート，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，３−メチルテトラヒドロフラン，１，２−ジオキサン，１，３−ジオキサン，１，４−ジオキサン，１，３−ジオキソラン，２−メチル−１，３−ジオキソラン，４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など一般に炭素系材料などを負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれない。

以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、正極を作製した。正極活物質としてＬｉ(ＮｉＭｎＣｏ)_1/3Ｏ₂、導電剤として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に両面塗工した。

次に、負極を作製した。負極活物質として天然黒鉛、導電剤として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で正極と同様の作製方法で混練した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔に両面塗工した。

なお、天然黒鉛は、粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある粒子を９５％以上含有しているものを用いた。なお、粒子の最大粒径は１００μｍであり、最小粒径は数μｍ程度である。

作製した正極及び負極は、プレス機を用いて１３〜１４ｔで圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤密度は１.４ｇ／cm³、負極集電体の両面合剤塗工量は６.０mg／cm²、空隙率は３３％、（００４）／(１００)の積分強度比は２１であった。

なお、負極合剤の密度及び空隙率の測定は以下の通り行った。

負極合剤の密度は、電極の重量から集電体である箔の重量を差し引いた重量と単位面積との商から求め、負極合剤の空隙率は、真密度を用いて算出した。

なお、真密度とは、活物質内の空孔を差し引いた場合、即ち空隙がないものとして算出した密度のことをいい、ピクノメーターを用いて算出した。

乾燥後、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入後、缶４のカシメにより蓋を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして７Ａｈ級の電池を製造した。作製したリチウム二次電池の概略図を図１に示す。

＜電池性能試験＞
電池性能試験として、充電終止電圧４.１Ｖ，放電終止電圧２.７Ｖ，充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。また、ＳＯＣ（state of
charge）５０％の状態で、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、入出力特性を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ_D）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_D）を用いて、式Ｐ_O＝Ｉ_D×Ｖ_D より出力密度を求めた。一方、入力密度は電池の充電終止電圧（Ｖ_C）と電流電圧特性の直線を充電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_C）を用いて、式Ｐ_I＝Ｉ_C×Ｖ_C より求めた。入出力密度測定結果を表２に示す。また、負荷特性試験として、１／３Ｃ充電し、１／３Ｃで放電したときの放電容量を容量維持率１００％とし、１／３Ｃで充電し、２０Ｃで放電したときの放電容量と１／３Ｃで放電したときの放電容量から維持率を求め、表２に示す。図２には、塗工量(密度１.４ｇ／cm³一定)と２０Ｃ放電維持率との関係、図３には、密度（塗工量８.０mg／cm²一定）と２０Ｃ放電維持率との関係を示し、図４には、密度（塗工量８.０mg／cm²一定）と入出力との関係を示した。図５には塗工量８.０mg／cm²における空隙率と２０Ｃ放電維持率との関係、図６には塗工量８.０mg／cm²における空隙率と入出力との関係を示した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.４ｇ／cm³ 、負極集電体の両面合剤塗工量は７.４mg／
cm²、空隙率は３３％、（００４）／（１００）の積分強度比は２１であった。

また、実施例１と同様の電池性能試験を行い、その結果を表２，図２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.４ｇ／cm³ 、負極集電体の両面合剤塗工量は８.０mg／
cm²、空隙率は３３％、（００４）／（１００）の積分強度比は２１であった。

また、実施例１と同様の電池性能試験を行い、その結果を表２，図２〜図６に示す。

（実施例４）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.７ｇ／cm³ 、負極集電体の両面合剤塗工量は８.０mg／
cm²、空隙率は２０％、（００４）／（１００）の積分強度比は３２であった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.４ｇ／cm³、負極集電体の両面合剤塗工量は１０.５mg／cm²、空隙率は３３％、（００４）／（１００）の積分強度比は２０であった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.０ｇ／cm³ 、負極集電体の両面合剤塗工量は８.０mg／
cm²、空隙率は５２％、（００４）／（１００）の積分強度比は２０であった。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このときの負極合剤の密度，負極集電体の両面合剤塗工量，空隙率及び（００４）／（１００）の積分強度比を表１に示す。負極合剤の密度は１.９ｇ／cm³ 、負極集電体の両面合剤塗工量は８.０mg／
cm²、空隙率は１０％、（００４）／（１００）の積分強度比は３４であった。

表２より、最も塗工量の少ない電池においても電極密度を高くすることにより、エネルギー密度７０Ｗｈ／kgと高く、回生エネルギーの利用可能な電池を提供できることがわかる。

図２より、負極合剤両面塗工量が６mg／cm²以上８mg／cm²以下の範囲では、２０Ｃ放電容量維持率が６５％以上と良好な値を示し、塗工量７.４mg／cm²以下では２０Ｃ放電容量維持率が９０％前後と高い値を示した。

図３及び図４より、２０Ｃ放電容量維持率が６５％以上である良好な密度の範囲は、
１.４ｇ／cm³以上１.９ｇ／cm³以下であり、入出力特性を考慮すると１.４ｇ／cm³以上
１.７ｇ／cm³以下がより好ましい範囲であることが判る。

また、図５及び図６より、負極合剤の空隙率が２０％以上，３５％以下の範囲が、電極捲回体を形成するリチウム二次電池において、負荷特性及び入出力特性の観点から最も好適である。

本発明の電極捲回体を示す側面断面図。密度１.４ｇ／cm³における塗工量と２０Ｃ放電維持率との関係図。塗工量８.０mg／cm²における密度と２０Ｃ放電維持率との関係図。塗工量８.０mg／cm²における密度と入出力との関係図。塗工量８.０mg／cm²における空隙率と２０Ｃ放電維持率との関係図。塗工量８.０mg／cm²における空隙率と入出力との関係図。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極集電リード片
６負極集電リード片
７正極集電リード部
８負極集電リード部
９電池蓋
１０破裂弁
１１正極端子部
１２ガスケット

Claims

リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質及びセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極と、前記負極と、が捲回されて電極捲回体を形成しており、
前記負極は、負極集電体と負極合剤とを有し、
前記負極合剤は炭素材料を有し、
前記負極合剤の密度が１.４ｇ／cm³以上，１.７ｇ／cm³以下であり、
前記負極合剤の前記負極集電体への塗工量が６mg／cm²以上，８mg／cm²以下であり、
前記負極合剤の空隙率が２０％以上，３５％以下であり、
前記炭素材料の、ｄ ₀₀₂ が３.３５６Å以下、Ｌｃ ₍₀₀₂₎ が１０００Å以上、Ｌａ ₍₁₁₀₎ が１０００Å以上であり、前記炭素材料の（００４）／（１００）の積分強度比が２１〜３２であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記炭素材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記負極合剤が、負極活物質と導電剤と結着剤とを含み、前記負極活物質が黒鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記負極合剤の前記負極集電体への塗工量が６mg／cm²以上，７.４mg／cm²以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記黒鉛は、粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある粒子を９５％以上含有していることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。