JP5052161B2

JP5052161B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5052161B2
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Authority: JP
Inventors: 伸道西田; 諭山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
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Filing date: 2007-03-01
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く４．６Ｖ以下の高充電電圧で充電でき、しかも、電池容量が低下することなく、充放電サイクル特性及び充電保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。

図１は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、負極１１と正極１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、例えば負極１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の負極１１は、負極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、正極１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた正極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、負極１１と電気的に接続されているので、正極１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、正極１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。なお、負極１１と正極１２との配置を逆にする場合もある。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。

一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、これらのコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。

このような非水電解質二次電池の更なる高性能化には、高容量化ないし高エネルギー密度化及び安全性の向上が必須の課題である。このうち、電池の高容量化の方法としては、電極材料の高密度化、集電体やセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。この中でも電池電圧の高充電電圧化は、電池の構成を変更することなく高容量化を実現できる方法として有用な技術であり、高容量化及び高エネルギー密度化には必須の技術である。

コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極活物質は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

例えば、下記特許文献１には、コバルト酸リチウム粒子の表面にジルコニウムを含む化合物が付着した正極活物質を用い、リチウム基準で４．３〜４．４Ｖの高電圧で充電しても良好な充放電サイクル特性を達成し得る非水電解質二次電池の発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、正極活物質として異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧を４．３Ｖ以上（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上）の高電圧としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。

特開２００５− ８５６３５号公報特開２００５−３１７４９９号公報特開平８− ４５５４５号公報

上述のように、従来からコバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池を高充電電圧化して、高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、非水電解質二次電池の充電電位を更に高めて正極活物質の充電深度を深くすると、正極活物質表面における電解液の分解及び正極活物質自体の構造劣化が生じやすくなる。このような電解液の分解及び正極活物質の構造劣化は、充電電圧の増加とともに増大するため、従来機種と同等のサイクル特性及び充電保存特性を維持した高容量の非水電解質二次電池を提供することは困難であった。

ところで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を形成する技術が知られている。例えば、上記特許文献３には、非水電解質二次電池の非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有すると共に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加したものを用い、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになした発明が開示されている。

上記特許文献３に開示されている発明は、従来機種であるリチウム基準で４．３Ｖ以下の充電電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では所定の効果を奏するが、従来機種よりも高いリチウム基準で４．３Ｖよりも高い高電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、逆に正極側でこれらの成分が分解するため、安定なＳＥｌ被膜を形成することができなかった。また、充放電においてＳＥｌ被膜が劣化しサイクル性能が悪化する課題があった。

発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を行った結果、正極活物質材料中の少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムとしてＺｒの添加量が異なる２種類の成分を混合使用すると、充放電におけるＳＥｌ被膜の劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、リチウム基準で４．３Ｖより高く４．６Ｖ以下の高充電電圧で充電でき、しかも、電池容量が低下することなく、充放電サイクル特性及び充電保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、少なくともジルコニウム及びマグネシウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物とを含み、前記リチウムコバルト複合酸化物は、ジルコニウムが０．００１〜０．０５ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ａと０．１〜１ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ｂを少なくとも含み、前記リチウムコバルト複合酸化物Ａが全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であり、前記リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢ中のマグネシウム添加量はそれぞれ０．０１〜３ｍｏｌ％であり、前記層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有割合は、全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であり、前記正極活物質の充電電位はリチウム基準で４．３Ｖより高く４．６Ｖ以下であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質が少なくともジルコニウム及びマグネシウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物との混合物からなることが必要である。リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウム及びマグネシウムを添加すると高電圧状態での構造安定性が向上し、更に高電圧状態で熱安定性の高い層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を混合すると、安全性を確保することができるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムコバルト複合酸化物は、ジルコニウムが０．００１〜０．０５ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ａと０．１〜１ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合物であり、リチウムコバルト複合酸化物Ａが全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であることが必要である。

このうち、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量が０．００１ｍｏｌ％未満であると充電保存特性が悪化し、また、ジルコニウム添加量が０．０５ｍｏｌ％を超えると充放電サイクル特性が悪化するので好ましくない。更に、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量が０．１ｍｏｌ％未満であると高温での充電保存特性が悪化し、また、ジルコニウム添加量が１ｍｏｌ％を超えると充放電サイクル特性が悪化するとともに、リチウムコバルト複合酸化物Ａを混合した効果が認められなくなるので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムコバルト複合酸化物Ａが全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であることが必要である。リチウムコバルト複合酸化物Ａの含有割合が全正極活物質に対して質量比で１０％未満であると充放電サイクル特性が悪化し、また、リチウムコバルト複合酸化物Ａの含有割合が全正極活物質に対して質量比で３０％を超えると充電保存特性が悪化する。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢ中のマグネシウム添加量はそれぞれ０．０１〜３ｍｏｌ％である必要がある。

リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢ中のマグネシウム添加量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、初期容量は大きいが、充放電サイクル特性及び充電保存特性ともに悪化するので好ましくない。また、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢ中のマグネシウム添加量が３ｍｏｌ％を超えると、充放電サイクル特性及び充電保存特性ともに良好であるが、初期容量が低下するので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有割合は、全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％である必要がある。

層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有割合が全正極活物質に対して質量比で１０％未満になると初期容量及び充電保存特性は良好であるが、充放電サイクル特性が悪化するので好ましくない。また、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有割合が全正極活物質に対して質量比で３０％を超えると充放電サイクル特性及び充電保存特性は良好であるが、初期容量が低下するので好ましくない。

本発明の非水電解質二次電池によれば、上記のような構成を備えることにより、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く４．６Ｖ以下の高充電電圧で充電でき、しかも、サイクル特性及び充電保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、好ましくは、非水電解質二次電池が、正極活物質の電位においてリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下の高充電電圧で充電されるとき、本発明の作用効果が一層顕著になる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｓＭｎ_ｔＣｏ_ｕＯ_２
（ただし、０<ａ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、０≦ｕ、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
で表される化合物であることを特徴とする。

この層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、上記組成範囲で高電圧状態でも非常に良好な熱安定性を備えるようになる。

本発明によれば、以下に各種実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、電池容量が低下することなく、充放電サイクル特性及び充電保存特性が顕著に向上した非水電解質二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実施例１〜１１、比較例１〜１０］
最初に、実施例１〜１１、比較例１〜１０で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。

［正極活物質の作製］
異種元素リチウムコバルト複合酸化物は次のようにして作製した。出発原料物質として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源に異種金属元素添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。このうち、異種金属元素添加四酸化三コバルトは、コバルトの酸水溶液に、異種金属元素として所定濃度のジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）をそれぞれ含む酸水溶液を添加して混合し、その後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を加えて炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）を沈殿させると同時にジルコニウム、マグネシウムを共沈させることにより得た異種金属元素添加炭酸コバルトを使用した。

炭酸水素ナトリウムを添加する前の水溶液中には各種のイオンが均質に混合されているため、得られた異種金属元素添加炭酸コバルトの沈殿にはジルコニウム、マグネシウムが均質に分散している。この後、この異種金属元素添加炭酸コバルトを酸素存在下において熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム、マグネシウムが共沈にて均質に含有された異種金属元素添加四酸化三コバルトを得た。

次いで、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記の異種金属元素添加四酸化三コバルトとを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウムが添加されたコバルト系リチウム複合酸化物を得た。この焼成後のコバルト系リチウム複合酸化物を乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、下記表１〜表５にそれぞれ示したような所定組成のリチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂを得た。

また、層状構造のニッケルコバルトマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。出発物質として、リチウム源としては炭酸リチウムを用い、ニッケルコバルトマンガン源としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させて、共沈させることによって得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２）を用いた。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物においても、各金属元素は均質に分散している。

そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この焼成後のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕することによって、分子式ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表される層状構造のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。

上述のようにして得られた所定組成のリチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂと層状構造のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを、それぞれ表１〜表５に示した混合比となるように秤量して混合することにより、所定組成の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるように混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と湿式混合してスラリーを調製した。

このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さが１５０μｍになるように圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの実施例１〜１１、比較例１〜１０に係る正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、この負極の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質合剤の塗布量は、設計基準となる充電電圧（実施例では４．４Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［電極体の作製］
上記のようにして作製された正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回した後、押し潰すことによって偏平渦巻状の電極体を作製した。

［電解液の作製］
ＥＣ（２０ｖｏｌ％）とＥＭＣ（５０ｖｏｌ％）とＤＥＣ（３０ｖｏｌ％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とし、これを電池作製に供した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した電極体を外装缶（５×３４×４３ｍｍ）に挿入し、上記の電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより図１に示したのと同様の形状の実施例１〜１１、比較例１〜１０に係る電池を作製した。製造された実施例１〜１１、比較例１〜１０に係る非水電解質二次電池の設計容量は８５０ｍＡｈである。

次いで、実施例１〜１１、比較例１〜１０の非水電解質二次電池に共通する各種電池特性の測定方法について説明する。

［初期放電容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１１、比較例１〜１０の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝８５０ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖ（正極の電位はリチウム基準で４．５Ｖ）になった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１７ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。

［充放電サイクル特性］
以上のようにして初期容量を測定した実施例１〜１１、比較例１〜１０の各電池について、以下のようにしてサイクル特性を測定した。充放電サイクル特性の測定は、まず、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で電流が１７ｍＡとなるまで充電し、次いで、２５℃で１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式により２５℃での充放電サイクル試験結果を容量残存率（％）として求めた。
容量残存率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

［充電保存特性の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１１、比較例１〜１０の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１７ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を保存前容量として求めた。その後再び、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１７ｍＡになるまで充電した後、６０℃で２０日間保存した。その後に２５℃において１Ｉｔの定電流で３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を保存後容量として求めた。そして、以下の式に基づいて充電保存特性として容量残存率（％）を求めた。
容量残存率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００

上述のようにして得られた各結果を、実施例１〜３及び比較例１、２の結果を表１に、実施例４、５及び比較例３、４の結果を表２に、実施例６、７及び比較例５、６の結果を表３に、実施例８、９及び比較例７、８の結果を実施例１の結果と共に纏めて表４に、実施例１０、１１及び比較例９、１０の結果を実施例１の結果と共に纏めて表５に示した。

表１は、リチウムコバルト複合酸化物Ａ：リチウムコバルト複合酸化物Ｂ：ニッケルマンガン酸複合酸化物＝２０：６０：２０（質量比）一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢのマグネシウム添加量を０．５ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量を０．２ｍｏｌ％一定とした上で、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量を０．０００７〜０．０１ｍｏｌ％まで変化させた場合の結果を示している。

この表１に示した結果によれば、ジルコニウム添加量が０．００１〜０．０５ｍｏｌ％のリチウムコバルト複合酸化物Ａを２０質量部混合した場合、充放電サイクル試験結果は９０％以上と良好でかつ充電保存特性も良好な結果が得られた。しかし、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量が０．０００７ｍｏｌ％まで低下すると充電保存特性が悪化した。このような結果が得られた理由は、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量が少ないため、高電位でのコバルト溶出などの正極の劣化が顕著になったためと考えられる。

また、逆にリチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量が０．０７ｍｏｌ％まで上昇するとサイクル試験結果に低下が見られた。このような結果が得られた理由は、リチウムコバルト複合酸化物Ａの分極が小さいため、充放電により負極に負荷がかかりＳＥＩ被膜が劣化したためと考えられる。従って、この表１に示した結果から、最適なリチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％であると認められる。

表２は、リチウムコバルト複合酸化物Ａ：リチウムコバルト複合酸化物Ｂ：ニッケルマンガン酸複合酸化物＝２０：６０：２０（質量比）一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢのマグネシウム添加量を０．５ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量を０．０１ｍｏｌ％一定とした上で、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量を０．０７〜１．２ｍｏｌ％まで変化させた場合の結果を示している。

この表２に示した結果によれば、リチウムコバルト複合酸化物Ｂについては、ジルコニウム添加量が０．０７ｍｏｌ％まで低下すると充電保存特性が悪化し、１．２ｍｏｌ％まで上昇すると充放電サイクル試験結果の劣化が大となり、リチウムコバルト複合酸化物Ａを混合したことの効果が見られなかった。従って、表２に示した結果から、最適なリチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量は０．１〜１ｍｏｌ％であると認められる。

表３は、（リチウムコバルト複合酸化物Ａ＋Ｂ）：ニッケルマンガン酸複合酸化物＝８０：２０（質量比）一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢのマグネシウム添加量を０．５ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量を０．０１ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量を０．２ｍｏｌ％一定とした上で、リチウムコバルト複合酸化物Ａとリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合比を質量比で５：７５〜３５：４５まで変化させた場合の結果を示している。

この表３に示した結果によれば、リチウムコバルト複合酸化物Ａとリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合比は質量比で１０：７０〜３０：５０の範囲で充放電サイクル試験結果及び充電保存特性の両立が図れることが確認できた。リチウムコバルト複合酸化物Ａとリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合比が質量比で５：７５となると、充電保存特性は良好であるが、充放電サイクル試験結果が悪化した。逆に、リチウムコバルト複合酸化物Ａとリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合比が質量比で３５：４５となると充放電サイクル試験結果は良好であるが、充電保存特性が悪化した。従って、表３に示した結果から、最適なリチウムコバルト複合酸化物Ａとリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合比は質量比で１０：７０〜３０：５０の範囲であると認められる。なお、この最適範囲は、リチウムコバルト複合酸化物Ａが全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％に対応する。

表４は、リチウムコバルト複合酸化物Ａ：リチウムコバルト複合酸化物Ｂ：ニッケルマンガン酸複合酸化物＝２０：６０：２０（質量比）一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量を０．０１ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量を０．２ｍｏｌ％一定とした上で、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢのマグネシウム添加量をそれぞれ０．００７〜４ｍｏｌ％まで変化させた場合の結果を示している。

この表４に示した結果によれば、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂのマグネシウム添加量が０．０１〜３ｍｏｌ％の範囲で充放電サイクル試験結果及び充電保存特性の両立が図れることが確認できた。リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂのマグネシウム添加量が０．００７ｍｏｌ％となると、充放電サイクル試験結果は良好であるが、充電保存特性が悪化した。逆に、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂのマグネシウム添加量が４ｍｏｌ％になると初期容量が低下した。従って、表４に示した結果から、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びリチウムコバルト複合酸化物Ｂのマグネシウム添加量は０．０１〜３ｍｏｌ％の範囲であると認められる。

表５は、リチウムコバルト複合酸化物Ａ：（リチウムコバルト複合酸化物Ｂ＋ニッケルマンガン酸複合酸化物）＝２０：８０（質量比）一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａのジルコニウム添加量を０．０１ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ｂのジルコニウム添加量を０．２ｍｏｌ％一定とし、リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢのマグネシウム添加量を０．５ｍｏｌ％一定とした上で、リチウムコバルト複合酸化物Ｂとニッケルマンガン酸複合酸化物の混合比を質量比で７３：７〜４５：３５まで変化させた場合の結果を示している。

この表５に示した結果によれば、リチウムコバルト複合酸化物Ｂとニッケルマンガン酸複合酸化物の混合比は質量比で７０：１０〜５０：３０の範囲で充放電サイクル試験結果及び充電保存特性の両立が図れることが確認できた。リチウムコバルト複合酸化物Ｂとニッケルマンガン酸複合酸化物の混合比が質量比で７３：７となると、充電保存特性は良好であるが、充放電サイクル試験結果が悪化した。逆に、リチウムコバルト複合酸化物Ｂとニッケルマンガン酸複合酸化物の混合比が質量比で４５：３５となると充放電サイクル試験結果及び充電保存特性は良好であるが、初期容量が低下した。従って、表５に示した結果から、最適なリチウムコバルト複合酸化物Ｂとニッケルマンガン酸複合酸化物の混合比は質量比で７０：１０〜５０：３０の範囲であると認められる。なお、この最適範囲は、ニッケルマンガン酸複合酸化物が全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％に対応する。

角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池、１１：負極、１２：正極、１３：セパレータ、１４：偏平状の巻回電極体、１５：角形の電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体１７、１８：正極端子、１９：集電体、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、少なくともジルコニウム及びマグネシウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物とを含み
前記リチウムコバルト複合酸化物は、ジルコニウムが０．００１〜０．０５ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ａと０．１〜１ｍｏｌ％添加されたリチウムコバルト複合酸化物Ｂの混合物を少なくとも含み、前記リチウムコバルト複合酸化物Ａの含有割合は全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であり、
前記リチウムコバルト複合酸化物Ａ及びＢ中のマグネシウム添加量はそれぞれ０．０１〜３ｍｏｌ％であり、
前記層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有割合は、全正極活物質に対して質量比で１０〜３０％であり、
前記正極活物質の充電電位はリチウム基準で４．３Ｖより高く４．６Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極活物質の充電電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｓＭｎ_ｔＣｏ_ｕＯ_２
（ただし、０<ａ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、０≦ｕ、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。