JP4530822B2 - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

近年では電池のさらなる高容量化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。しかし、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムを、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性が大きく低下するため、サイクル特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、コバルト酸リチウムにジルコニウム、マグネシウム等の異種金属を添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術によっても、高電位での熱安定性は未だ十分ではなく、また充放電サイクルにより電解液が分解して、サイクル劣化を引き起こすという問題がある。

ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜４が提案されている。

特開２００２−３１３４１９号公報（段落０００４−０００７） 特開２００２−７５４４８号公報（段落０００８−００２９） 特開２００３−３０８８４２号公報（特許請求の範囲、段落０００９−００１２） 特開２００４−１３４３６６号公報（段落０００７−０００９）

特許文献１は、非水電解液の溶媒成分として、少なくともエチレンカーボネートが２５〜４．０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートが２５〜６０ｖｏｌ％及びジエチルカーボネートが１０〜４０ｖｏｌ％の体積割合で含まれる溶媒を用いる技術である。

この技術は、高容量で、ガス発生に起因する膨れが防止され、かつ、良好な低温特性をもつ電池を得ることを目的としている。しかし、この技術は、正極活物質を高い電位で使用することを考慮しておらず、この点でさらなる改良が求められている。

特許文献２は、非水溶媒として、エチレンカーボネートと、ジメトキシエタンを除く低沸点溶媒との混合溶媒を用いる技術である。

この技術は、電池容量が大きく、自己放電率が小さく、サイクル特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池を得ることを目的としている。しかし、この技術は、正極活物質を高い電位で使用することを考慮していないので、この点においてさらなる改良が求められている。

特許文献３は、正極活物質として満充電状態で金属リチウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマンガンニッケル複酸化物を正極合剤中に含有する正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を用いた負極とをエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを含む溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を有し、前記正極合剤中に燐酸リチウムを含ませる技術である。

この技術によると、正極合剤に燐酸リチウムを含ませることで、燐酸リチウムが非水電解液と反応した反応生成物により、正極活物質表面の活性な部位が保護されて、非水電解液の分解が抑制され、充放電効率を向上させることができるとされる。しかし、この技術では、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）を用いており（段落００１２）、この複酸化物はマンガンとニッケルとの合計２モルに対して１モルのリチウムしか有さず、充放電反応に寄与するリチウム量が少ないため、十分に電池の高容量化を図ることができない。

特許文献４は、非水電解液には、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを、非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたとき、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、ｘ≦２ｙ／３＋１０を満たす非水溶媒を用いる技術である。

この技術は、低温下での高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることを目的としている。しかし、この技術もまた、正極活物質を高い電位で使用することを考慮していない。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記非水溶媒が２５℃において１０体積％以上４０体積％以下のジエチルカーボネートを含むことを特徴とする。

上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物はジルコニウムとマグネシウムとの添加によって高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性が高められている。さらに、正極活物質として、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性に優れる。

上記ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。

更に、上記構成では、非水溶媒に１０体積％以上４０体積％以下含まれるジエチルカーボネートが、高電位での非水電解質の分解反応を抑制するように作用する。よって、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖと高い場合においても、サイクル特性に優れた電池を実現することができる。

ここで、上記構成において、前記非水溶媒中のジエチルカーボネート含有量が２５℃において３０体積％以下である、とすることができる。

ジエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の非水溶媒として広く用いられている他の化合物よりも粘性が高く、且つ誘電率が低い。このため、ジエチルカーボネートの含有量が３０体積％よりも多いと、非水電解質の注液に時間がかかるとともに、低温特性、負荷特性が低下する。このため、ジエチルカーボネートの含有量は、３０体積％以下であることが好ましい。

なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２において、０．０００１≦ｘとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。

また、本願発明の効果を十分に得るためには、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２において、ニッケルの含有量は０．１≦ｓ≦０．５とし、マンガンの含有量は０．１≦ｔ≦０．５とする。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｓ／ｔは０．９５〜１．０５の範囲内とする。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が、０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。

また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比は、５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。

上記構成においては、前記負極活物質が、炭素質物からなるもの、とすることができる。

電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示されるが、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。

上記炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。

また、上記構成においては、前記非水電解質にさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含めることができる。

ビニレンカーボネートを非水電解質に添加すると、サイクル特性が向上する。しかし、添加量が過小であると十分な効果が得られない一方、過大であると初期容量の低下と高温時の膨れをまねく。このため、添加量は非水電解質全質量に対し、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜３質量％とする。

また、上記構成においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含むものとすることができる。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造中にコバルトが含まれると、このコバルトが放電特性を向上させるように作用する点で好ましい。

また、上記課題を解決するための非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電方法において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記非水溶媒が、２５℃において１０体積％以上４０体積％以下のジエチルカーボネートを含み、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

上記方法を採用することにより、容量が高く、高電位でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を充電することができる。

上記本発明によると、高電位での正極活物質の安定性が高く、且つ高電位での電解液の分解を抑制でき、これにより高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。

炭酸リチウムと、Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質Ｂの結晶構造をＸ線を用いて解析したところ、層状構造であることが確認された。

正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４Ｖであり、電圧は４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
設計基準となる正極活物質の電位を４．５Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
設計基準となる正極活物質の電位を４．６Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：１０：７０で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：２０：６０で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：３５：４５で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：４０：４０で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：０：８０で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを体積比２０：５：７５で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
設計基準となる正極活物質の電位を４．３Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
設計基準となる正極活物質の電位を４．７Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

〔電位と正極活物質１ｇあたりの充電容量との関係〕
上記実施例１で作製した正極を用いた三極式セル（対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属）を作製し、２５℃における各充電電位における活物質１ｇあたりの正極充電容量を測定した。この結果を下記表１に示す。

上記実施例１〜７、比較例１〜４において、設計基準となる電位における正極充電容量は上記表１から算出し、負極充電容量は黒鉛の理論容量から算出した。

〈電池特性試験〉
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表２に示す。

〔サイクル特性試験〕
充電条件：定電流 １Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）、定電圧（各電池の電池電圧）、合計３時間、２５℃
放電条件：定電流 １Ｉｔ、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

〔負荷特性試験〕
負荷放電条件：定電流 ２．５Ｉｔ（電池容量÷１時間×２．５で表される値）、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
負荷特性（％）：（負荷放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００

〔低温特性試験〕
低温放電条件：定電流 １Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）、終止電圧 ３．０Ｖ、−２０℃
低温特性（％）：（低温放電容量／２５℃放電容量）×１００

上記表２から、電池電圧が４．３〜４．５Ｖである実施例１〜３では、電池容量が８２０〜９１０ｍＡｈと、電池電圧が４．２Ｖである比較例３の７７０ｍＡｈに比べて電池容量が５０〜１４０ｍＡｈ大きくなっていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、正極が比較例３よりも高い電位まで正極が充電されており、正極活物質の利用率が高くなるため、電池容量が大きくなる。

また、電池電圧が４．６Ｖである比較例４では、サイクル特性が６０％と、電池電圧が４．３〜４．５Ｖである実施例１〜３の８６〜９０％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。電池電圧が４．６Ｖと高くなると、正極活物質の安定性が低下し、活物質の劣化が生じる。このため、サイクル劣化が大きくなる。他方、電池電圧が４．３〜４．５Ｖの範囲内では、活物質の劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例１〜３においては活物質の劣化は見られなかったが、比較例４では活物質が大きく劣化していることが確認された。

また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有していない比較例１及びジエチルカーボネートの含有量が５体積％である比較例２では、サイクル特性が５０〜５９％と、ジエチルカーボネートの含有量が１０〜４０体積％である実施例２、実施例４〜７の８７〜８８％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。ジエチルカーボネートの含有量が１０体積％未満であると、電解液の分解反応を抑制できないため、サイクル劣化が大きくなる。他方、ジエチルカーボネートの含有量が１０体積％以上であると、電解液の分解反応を十分に抑制できるので、サイクル劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例２、実施例４〜７においては電解液の劣化は見られなかったが、比較例１、比較例２では電解液が分解していることが確認された。

また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の含有量が３５体積％以上である実施例６、実施例７では、負荷特性が７６〜７７％、低温特性が２３〜２４％と、ジエチルカーボネートの含有量が１０〜３０体積％である実施例２、実施例４、実施例５の８１〜８２％、３０〜３２％よりも劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。ジエチルカーボネートは、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりも粘性が高く誘電率が低いため、含有量が増加するに従い負荷特性、低温特性が悪くなる。そして、ジエチルカーボネートの含有量が３０体積％よりも多いと、この影響が顕著に現れるようになる。

（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）以外に、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の一種または複数種の混合物が使用できる。

以上に説明したように、本発明によれば、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位においても電解液の分解を抑制でき得た、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (6)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
   前記非水溶媒が２５℃において１０体積％以上４０体積％以下のジエチルカーボネートを含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水溶媒中のジエチルカーボネート含有量が２５℃において３０体積％以下である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質が、炭素質物からなる、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１、２、３または４に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記非水溶媒が２５℃において１０体積％以上４０体積％以下のジエチルカーボネート
   を含む非水電解質二次電池の充電方法であって、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。