JP5062690B2 - セレン含有液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、セレン含有液の処理方法に関する。

一般に、石炭火力発電に用いられる石炭には微量のセレンが含まれており、石炭火力発電所で石炭を燃焼させる場合、石炭中のセレンは排煙処理設備の電気集塵器で捕集される石炭灰や、湿式脱硫装置の吸収液（脱硫スラリー）に混入する。セレンについては排水基準値が設定されているので（０．１ｍｇ／ｌ）、前記湿式脱硫装置の吸収液は脱硫排水としてもこの基準を満たすべく、処理しなければならない場合がある。

排水中のセレンは、６価のセレン（６価のセレン酸イオン：ＳｅＯ_４ ^２-）の状態と、４価のセレン（４価の亜セレン酸イオン：ＳｅＯ_３ ^２-）の状態とで存在している。この場合に、４価のセレンは、鉄を用いる凝集沈殿法や、イオン交換法などの一般的な処理方法により処理できる。他方で、６価のセレンはこれらの処理方法によっては処理できないため、還元剤としての造粒鉄を用いて６価のセレンを４価のセレン又は０価の金属セレンに還元し、この４価のセレン又は０価の金属セレンを凝集沈殿法などで処理する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

恵藤 良弘他「新規排水基準項目セレン・フッ素・ホウ素の処理」化学装置、Ｎｏ．８、４２（２００３）

この方法によれば、処理が難しい６価のセレンを４価又は０価に還元できるので、セレンの回収処理を行うことができるが、セレンの還元のために、大量の造粒鉄を用いる必要がある上、これによって大量の水酸化鉄（スラッジ）が発生し、水酸化鉄の処理にコストがかかるという問題があった。

そこで、本発明の課題は、従来技術の問題点を解消することにあり、処理コストがかからないセレン含有液の処理方法を提供することにある。

本発明のセレン含有液の処理方法は、４価のセレンとペルオキソ二硫酸とを含むセレン含有液に、６価のセレンが生成される前に、Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ〜１２ｍｇ／ｌとなるように、Ｍｎを添加して４価のセレンの酸化を抑制することで６価のセレンの生成を抑制することを特徴とする。

本発明においては、６価のセレンが生成された後に４価のセレンへ還元するのではなく、セレン含有液中にＭｎを添加することで、４価のセレンから６価のセレンへの酸化を抑制して、処理の難しい６価のセレンの生成を簡易に抑制することができる。ここで、４価のセレンを６価のセレンへ酸化させる酸化性物質としては、ペルオキソ二硫酸が考えられる。本発明においては、Ｍｎを添加することで、ペルオキソ二硫酸が、４価のセレンと反応するよりも優先的にＭｎと反応して二酸化マンガンを生成するので、４価のセレンの酸化を抑制でき、その結果６価のセレンの生成を抑制できる。さらに、この二酸化マンガンに４価のセレンが吸着し固定化されるので、６価のセレンへと酸化されうる４価のセレンが減少する。これにより、６価のセレンの生成をより抑制することができる。この場合、Ｍｎは二酸化マンガンとして沈殿するので後処理をコストをかけずに行うことが可能である。なお、本発明においてセレン含有液とは、セレンを含む液体状態にあるもの、即ちセレンを含む水溶液や分散液、懸濁液（スラリー）等を意味し、固体状態や気体状態のものを含まないことを意味する。また、本発明において６価のセレンとは、６価のセレン酸イオン：ＳｅＯ_４ ^２-をいい、また、４価のセレンとは、４価の亜セレン酸イオン：ＳｅＯ_３ ^２-をいう。

前記Ｍｎを、セレン含有液に、セレン含有液中のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上となるように添加する。セレン含有液中のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上であれば、効率よく６価のセレンの生成を抑制できるからである。

この場合に、前記Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ〜１２ｍｇ／ｌとなるようにセレン含有液にＭｎを添加して６価のセレンの生成を抑制する。Ｍｎ濃度が１２ｍｇ／ｌを超えると、逆に６価のセレンが生成されやすくなる場合があるからである。

より好ましくは、前記Ｍｎ濃度が５ｍｇ／ｌ〜９ｍｇ／ｌとなるようにセレン含有液にＭｎを添加して６価のセレンの生成を抑制することである。Ｍｎ濃度が５ｍｇ／ｌ〜９ｍｇ／ｌである場合には、４価のセレンから６価のセレンへの酸化の抑制、及び４価のセレンの二酸化マンガンへの固定化をより効率的に行うことができるからである。

前記セレン含有液に添加されるＭｎは、Ｍｎ自身が４価である二酸化マンガンに酸化されることで効率的に６価のセレンの生成を抑制することができるように、４価よりも価数の少ない状態、即ち０価又は２価であることが好ましい。０価のＭｎとは固体状の金属Ｍｎを意味する。また、２価のＭｎとは、２価のＭｎの固体状化合物（例えばＭｎＯ）、及び２価のＭｎ化合物を溶解して２価のイオン（Ｍｎ^２＋）としたＭｎ水溶液を意味する。さらにまた、ハンドリングや濃度コントロールを容易に行うために、前記Ｍｎを、Ｍｎ水溶液の状態で添加することが好ましい。

前記セレン含有液が、湿式脱硫装置の吸収液又は脱硫排水であることが好ましい。湿式脱硫装置の吸収液又は脱硫排水に対し、本発明のセレン含有液の処理方法を適用することで、処理が難しい６価のセレンの生成を抑制することが可能となる。ここで、吸収液とは、脱硫装置の系統内（吸収塔内や循環部等）にあり、脱硫反応によって硫黄酸化物を吸収する液体（石膏スラリー等）をいう。また、脱硫排液とは脱硫装置の系統外に出てから排水処理装置に到達するまでの間の液体のことをいう。

本発明のセレンの処理方法によれば、６価のセレンの生成を抑制することができるので、セレン含有液中のセレンのほとんどは、４価の状態にとどまり、この４価のセレンは、従来用いられてきた方法で処理できる。従って、本発明によれば、６価のセレンを還元処理するための設備を新たに増設する必要がなく、既設の排水処理設備のみでセレンを除去できるので、セレン除去の処理コストの大幅な削減を実現できるという優れた効果を奏する。

本発明のセレン含有液の処理方法の処理対象は、工業排水や石炭火力発電所の湿式脱硫装置の排水等としてのセレン含有液である。ここで、例として湿式脱硫装置内の吸収液（脱硫スラリー）中におけるセレンの挙動について説明する。石炭火力発電所において、ボイラーからの燃焼排ガスは、脱硝装置、電気集塵器及び湿式脱硫装置を介して大気に放出される。このボイラーからの燃焼排ガスにはセレンが含まれており、セレンは、脱硝装置、電気集塵器等を通過して湿式脱硫装置内に導入される。この湿式脱硫装置においては、セレンは、初めは４価のセレンとして存在しているが、酸化雰囲気である脱硫装置内で生成した酸化性物質によって４価のセレンが酸化され、６価のセレンとなっているものと考えられている。

酸化性物質としては、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸や過酸化水素などがあるが、セレン含有液中の４価のセレンを酸化させる主な酸化性物質としては、ペルオキソ二硫酸が挙げられる。このペルオキソ二硫酸を減少させるためには、セレン含有液をペルオキソ二硫酸の分解温度である６５℃以上で加熱してペルオキソ二硫酸を分解して減少させることも考えられるが、現実的ではない。

そこで、本発明においては、セレン含有液にＴｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を添加してペルオキソ二硫酸を減少させて、６価のセレンの生成を抑制するものである。これにより、６価のセレンが生成された後に４価のセレンへ還元する従来の処理方法と比較して、簡易に、かつ低コストでセレンの処理を行うことができる。

ここで、Ｔｉ添加の場合について説明する。Ｔｉは、Ｔｉ化合物（例えば、二酸化チタン、硫酸チタン、塩化チタンなど）、又は金属Ｔｉを酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸等）で溶解させてなるＴｉ水溶液として調整し、添加することが好ましい。このようにＴｉを加えることで、セレンの酸化が促進されやすい４０〜５０℃の温度環境、即ち湿式脱硫装置内環境にあっても、酸化性物質を分解して、６価のセレンの生成を抑制することが可能である。Ｔｉの添加量は、多ければ多いほどよりペルオキソ二硫酸を分解するが、例えば１０〜５０ｍｇ／ｌであることが好ましい。この範囲であれば、排水に添加することができるからである。

次いで、Ｍｎ添加の場合について説明する。セレン含有液中に金属としてＭｎを添加することで、ペルオキソ二硫酸が優先的にＭｎと反応するので、ペルオキソ二硫酸自体が４価のセレンと反応することを抑制でき、これによって６価のセレンの生成を抑制することができる。かつ、セレン含有液中のＭｎがペルオキソ二硫酸により酸化されて沈殿物としての二酸化マンガンを生成し、この二酸化マンガンに４価のセレンが吸着されて固定化されるので、４価のセレン自体の量を減らすことができ、その結果６価のセレンの生成を抑制できる。

この場合に、セレン含有液中でのＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌより低いと、セレン含有液中のＭｎは徐々に二酸化マンガンに吸着され消費されてなくなってしまうので、６価のセレンが生成され始めてしまうおそれがある。他方で、セレン含有液中でのＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上であれば、Ｍｎが酸化され二酸化マンガンとなることで徐々にＭｎが消費されたとしても、Ｍｎの効果を保持でき、６価のセレンの生成を抑制することができる。

このＭｎ濃度は、好ましくは２〜１２ｍｇ／ｌである。Ｍｎ濃度が１２ｍｇ／ｌを超えてＭｎを添加すると、逆に６価のセレンが生成されやすくなる場合があるからである。ここでＭｎ濃度が５〜９ｍｇ／ｌであれば、６価のセレンの生成をより効率よく抑制できるため、より好ましい。

また、上述したようにペルオキソ二硫酸によりＭｎが酸化されて二酸化マンガンを生成するものであるので、ペルオキソ二硫酸がセレン含有液中にない場合には、Ｍｎが酸化されないのでセレン含有液中のＭｎの量は変化しない。即ち、セレン含有液にＭｎを添加したがペルオキソ二硫酸が存在しない場合、Ｍｎ自体は変化せずに液中に残存する。従って、一度Ｍｎをセレン含有液中に添加すれば、セレン含有液中にペルオキソ二硫酸が形成されるまでＭｎ自体は液中に残存するので、Ｍｎを無駄に消費することがない。

また、この二酸化マンガンは上述したようにＭｎがペルオキソ二硫酸により酸化されて生じるものであるから、セレン含有液が、酸化性物質としてペルオキソ二硫酸以外の物質、例えば、次亜塩素酸や過酸化水素などを含む場合であっても、二酸化マンガンは生成されないのでＭｎの量も減らない。従って、同様にＭｎを無駄に消費することがないという効果を得られる。

そして、ペルオキソ二硫酸が存在する状態が続くと、Ｍｎが酸化されて時間経過とともにセレン含有液中のＭｎ濃度が減少するので、定期的にＭｎをセレン含有液中に添加してＭｎ濃度を２ｍｇ／ｌ以上となるように保持すれば、６価のセレンへの酸化を継続的に抑制、即ち６価のセレンの生成を継続的に抑制できる。従って、本処理方法をセレン含有液に対して適用する場合には、セレン含有液の状態をモニタせずにセレン含有液中のＭｎの濃度のみをモニタすればよい。従って、本処理方法は簡易に適用することができる。

セレン含有液に添加するＭｎは０価又は２価であることが好ましい。０価又は２価のマンガンであれば、効率よく６価のセレンへの酸化を抑制できるからである。これは、０価又は２価のマンガンが還元剤としての効果を有するためと考えられる。

０価のＭｎとは固体状の金属Ｍｎを意味する。また、２価のＭｎとは、２価のＭｎの固体状化合物（例えばＭｎＯ）、及び金属Ｍｎ又は２価のＭｎ化合物を溶解して２価のイオン（Ｍｎ^２＋）としたＭｎ水溶液を意味する。即ち、セレン含有液中に添加されるＭｎは、金属Ｍｎ、２価のＭｎ化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩など）、並びに金属Ｍｎ又は２価のＭｎ化合物を酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸等）で溶解させてなる２価のＭｎ水溶液として調整されたものが好ましい。特に、ハンドリングや濃度コントロールを容易に行うためには、前記Ｍｎを、Ｍｎ^２＋水溶液の状態で添加することが好ましい。

また、ＴｉとＭｎとを合わせて添加することが好ましい。Ｔｉによるペルオキソ二硫酸の分解は、Ｍｎとペルオキソ二硫酸との反応よりも効果が大きい反面、分解速度が遅いので、これらを併用して用いることで、より高い６価のセレンの生成抑止効果を得ることができる。

上記セレン含有液の処理方法は、湿式脱硫装置内の脱硫スラリーや、工業排水などのセレンを含有した排水の処理方法に適用される。湿式脱硫装置の脱硫スラリーに適用する場合、４価のセレンが存在し、セレンの酸化反応が進行するおそれがある位置（例えば、脱硫塔内や、循環ライン中のスラリー又は脱硫装置からの排水が排水処理装置に導入される前の配管中など）にＴｉ又はＭｎ水溶液を添加するための添加手段を設けることで、簡易に６価のセレンの生成を抑制できる。

以下、実験例に基づいた実施例、及び比較例により本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実験例、実施例及び比較例の各図面中、４価のセレンについては、Ｓｅ^４＋と表記し、６価のセレンについては、Ｓｅ^６＋と表記する。

（実験例１）
本実験例においては、脱硫スラリー中の酸化性物質としてペルオキソ二硫酸が含まれているかを調べた。

湿式脱硫装置から採取した３つの脱硫スラリーを、それぞれ濾過した後に１０倍に希釈して得られた試料（１）〜（３）、及び比較のための試料（４）（ペルオキソ二硫酸濃度が１０ｍｇ／ｌのペルオキソ二硫酸水溶液）をイオンクロマトグラフィにより定量分析した。イオンクロマトグラフィとしては、ガードカラム（ＳｈｏｄｅｘＩＣ ＩＡ−Ｇ，昭和電工製）と分離カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｉ−５２４ａ, 昭和電工製）を併用し、ノンサプレッサー方式で測定を行った。また、溶離液にはフタル酸とトリスアミノメタン（別名：２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）の水溶液を用いた。分析結果を図１（ａ）に示す。

図１（ａ）は、イオンクロマトグラフィの測定結果を示すグラフである。試料（１）〜（３）は、比較のためのペルオキソ二硫酸水溶液である試料（４）とほぼ同一の時間（約１７分前後）に強度ピークがあることから、脱硫スラリー中の酸化性物質としてペルオキソ二硫酸が含まれていることがわかった。

次いで、酸化性物質としてペルオキソ二硫酸以外のものが含まれているかどうかを調べた。湿式脱硫装置から採取した脱硫スラリーを、それぞれ濾過した後に１００倍に希釈して試料（５）〜（１７）を得た。この試料（５）〜（１７）と、前記試料（１）〜（３）をさらに１０倍に希釈したものとの酸化性物質濃度を、ＤＰＤ吸光光度法を利用した残留塩素計（ＨＩ・９５７１１型、ＨＡＮＮＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてそれぞれ測定した。また、比較のための前記試料（４）については、３つの異なる濃度の試料（４−１）（４−２）（４−３）とし、同様の測定をした。さらに、その各測定値を酸化性物質がすべてペルオキソ二硫酸であると仮定して換算した。測定結果を図１（ｂ）に示す。

図１（ｂ）は、縦軸がイオンクロマトグラフィで得られたペルオキソ二硫酸濃度、横軸が残留塩素計で測定された酸化性物質濃度の補正値を示すグラフである。この結果から、すべての試料で酸化性物質濃度とペルオキソ二硫酸濃度とがほぼ一致したことから、脱硫スラリー中の主な酸化性物質はペルオキソ二硫酸であることがわかった。

以上の本実験例から、脱硫スラリー中の酸化性物質はペルオキソ二硫酸であることが確認された。

（実験例２）
本実験においては、ペルオキソ二硫酸によりセレンが４価から６価へ酸化されているかを調べた。

以下の試料（１８）〜（２０）に、４価のセレンを添加した。
（１８）ベース：イオン交換水、ペルオキソ二硫酸：０ｍｇ／ｌ
（１９）ベース：ペルオキソ二硫酸水溶液、ペルオキソ二硫酸：２００ｍｇ／ｌ
（２０）ベース：湿式脱硫装置内の脱硫スラリーの濾過液、ペルオキソ二硫酸：２７４ｍｇ／ｌ

ここで、試料（２０）を脱硫スラリーそのものではなく、脱硫スラリーの濾過液としたのは、固体成分（例えば石膏）にセレンが吸着するのを防ぐためである。調製した各試料をそれぞれ４つのガラス製吸収瓶に分けて、（ｉ）温度：室温、ビーカー内雰囲気：空気雰囲気で密閉、（ｉｉ）温度：室温、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気バブリング、（ｉｉｉ）温度：５０℃、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気雰囲気で密閉、（ｉｖ）温度：５０℃、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気バブリング、の各条件でそれぞれ１２時間保持してセレン濃度の変化を調べた。結果を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。

図２中、縦軸は初期状態を１００％とした場合のセレンの存在割合を示しており、白色部分が４価のセレンを示し、黒色部分が６価のセレンを示す。図２（ａ）及び（ｂ）は、添加した４価のセレンのみ含まれていたが、図２（ｃ）に示す濾過液からなる試料（２０）の場合には、初めから６価のセレンが含まれていた。

図２（ａ）によれば、試料（１８）では、室温ではセレンはほとんど４価のままであり、５０℃で保持した場合のみ６価のセレンが１０％程度生成された。これにより、ペルオキソ二硫酸が含まれていなくても、ある程度温度が高いとセレンが酸化されることがわかった。また、図２（ｂ）によれば、ペルオキソ二硫酸が含有されている試料（１９）では、室温でも６価のセレンが生成され、５０℃ではすべて６価のセレンとなった。これにより、ペルオキソ二硫酸により、セレンの酸化が促進されることがわかった。さらに、図２（ｃ）によれば、試料（２０）では、室温では６価のセレンはそれほど生成されなかったが、５０℃とすることで濾過液中のセレンはすべて６価のセレンとなった。これにより、様々な物質が含まれている脱硫スラリーの濾過液においても、ペルオキソ二硫酸がセレンの酸化に寄与することがわかった。

以上の本実験例により、ペルオキソ二硫酸がセレンの酸化に関与すること、及び温度が高い方がセレンの酸化が促進されることが確認された。また、空気バブリングによる酸素導入の影響は少なく４価のセレンの酸化にはペルオキソ二硫酸の寄与が大きいことが確認された。

（実験例３）
本実験例では、ペルオキソ二硫酸が分解されることでセレンの酸化が抑制されるかどうかを調べた。

以下の試料（２１）に、４価のセレンを添加した。
（２１）ベース：試料（２０）を９０℃で加熱し、ペルオキソ二硫酸を分解し除去したもの、ペルオキソ二硫酸：０ｍｇ／ｌ

その後、試料（２１）を、４つのビーカーに分けて実験例２における条件（ｉ）〜（ｉｖ）で１２時間保持してセレン濃度の変化を調べた。結果を図３に示す。

図３によれば、ペルオキソ二硫酸がすべて加熱分解された試料（２１）においては、温度を５０℃にした場合にも濾過液中のセレンが全て６価のセレンになることはなかった。この点、ペルオキソ二硫酸が加熱分解されていない試料（２０）（実験例２参照）では、５０℃にした場合、セレンがすべて６価のセレンになったので、大きく異なっている。

この結果から、ペルオキソ二硫酸を分解することで６価のセレンの生成を抑制できることが分かった。

（実験例４）
本実験例では、以下の試料（２２）、（２３）に、Ｔｉ含有液を添加して５０℃で２０時間、４８時間保持した場合のペルオキソ二硫酸の濃度変化を調べた。Ｔｉ含有液としては、Ｔｉ水溶液（関東化学工業社製、商品名：チタン標準原液、製品番号４０８８２−１Ｂ）を用い、Ｔｉ濃度が５０ｍｇ／ｌとなるように添加した。
（２２）ベース：ペルオキソ二硫酸水溶液、ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ
（２３）ベース：湿式脱硫装置内の脱硫スラリーからの濾過液にペルオキソ二硫酸を加えたもの、ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ

結果を図４に示す。
図４（ａ）によれば、試料（２２）にＴｉ水溶液を添加した場合には、４８時間でペルオキソ二硫酸濃度が３００ｍｇ／ｌから５０ｍｇ／ｌへ大幅に減少した。また、図４（ｂ）によれば、試料（２３）にＴｉ水溶液を添加した場合においても、４８時間でペルオキソ二硫酸濃度が３００ｍｇ／ｌから５０ｍｇ／ｌへ大幅に減少した。

以上により、Ｔｉをセレン含有液に添加することでペルオキソ二硫酸濃度を減少させうることが分かった。従って、上記実験例３及び４により、Ｔｉをセレン含有液に添加すれば、ペルオキソ二硫酸濃度を減少させることで、６価のセレンの生成を抑制することができることが分かった。

（実験例５）
本実験例では、試料（２２）に対し、Ｔｉ水溶液の濃度を１０ｍｇ／ｌ、２０ｍｇ／ｌと変えて添加した以外は、実験例４と同一の条件でペルオキソ二硫酸の濃度を調べた。結果を図５に示す。なお、図５中には、比較のために実験例４の結果及びＴｉ水溶液を添加しなかった場合の試料（２２）のペルオキソ二硫酸の濃度の時間変化を併せて示す。

図５に示したように、Ｔｉ未添加の場合であってもペルオキソ二硫酸濃度は時間経過と共にゆっくりと減少する。これに対して、Ｔｉ濃度が１０ｍｇ／ｌとなるようにＴｉを添加した場合は、ペルオキソ二硫酸の濃度は４８時間後に約１６０ｍｇ／ｌとなり、Ｔｉ濃度が２０ｍｇ／ｌとなるようにＴｉを添加した場合は、ペルオキソ二硫酸の濃度は４８時間後に約１２０ｍｇ／ｌとなった。また、Ｔｉ濃度が５０ｍｇ／ｌとなるようにＴｉを添加した場合、ペルオキソ二硫酸の濃度は４８時間後に約５０ｍｇ／ｌと最も減少した。このことから、Ｔｉを添加すれば、Ｔｉ未添加の場合よりも良い結果、即ちペルオキソ二硫酸濃度を減少させるという効果を得ることができ、Ｔｉ濃度が濃いほど高い効果を得ることができることが分かった。

以上により、Ｔｉをセレン含有液に添加する場合は、より多く添加した方がより高い効果、即ちより６価のセレンの生成を抑制できることができることが分かった。

（比較例１）
本実験例では、試料（２２）に対し、Ｔｉ水溶液の代わりに、Ｆｅ水溶液（関東化学工業社製、商品名：鉄標準液、製品番号２０２４７−１Ｂ）、Ｎｉ水溶液（関東化学工業社製、商品名：ニッケル標準液、製品番号２８５７７−１Ｂ）をそれぞれ添加した以外は、実験例４と同一条件でペルオキソ二硫酸の濃度を調べた。さらに、比較のため、試料（２２）及び（２３）をそのまま４８時間放置してペルオキソ二硫酸の濃度変化を調べた。結果を図６に示す。

図６（ａ）に示す試料（２２）において、ペルオキソ二硫酸の濃度は、どの金属水溶液を添加した場合も添加なしの場合と比べて大きな違いがみられなかった。

本実施例においては、Ｍｎ濃度及びセレン濃度の時間変化を調べた。

ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ）に、４価のセレンを１８０μｇ／ｌ添加した。次いで、Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ、５ｍｇ／ｌ、１０ｍｇ／ｌとなるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）を加えて、試料（２４）〜（２６）とした。これらを、それぞれ実際の湿式脱硫装置内の脱硫スラリーの温度である５０℃で保温し、Ｍｎ濃度及びセレン濃度の変化を調べた。結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。

図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ初期のＭｎ濃度が（ａ）２ｍｇ／ｌ、（ｂ）５ｍｇ／ｌ、（ｃ）１０ｍｇ／ｌの場合のグラフである。図７（ａ）〜（ｃ）によれば、時間が経過するにつれてＭｎ濃度は徐々に低下した。この場合に、試料中には沈殿物が徐々に生成されていた。この沈殿物は分析により二酸化マンガンであることがわかり、これは、酸化性物質であるペルオキソ二硫酸によってＭｎが酸化されて生成されたものであった。図７（ａ）〜（ｃ）では、Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ未満となったあたりから６価のセレン濃度が増加し始め、さらにＭｎ濃度が減少して０ｍｇ／ｌに近づくと６価のセレンの濃度が急激に増加し、最終的には全ての４価のセレンが酸化されて６価のセレンになった。例えば、図７（ｃ）の場合、約２２時間経過後であっても６価のセレンの生成は見られなかったが、Ｍｎ濃度が約２ｍｇ／未満となった３７時間後付近から６価のセレン濃度が増加し始めた。このことから、セレン含有液中のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上であれば、６価のセレンの生成を抑制することができることが明らかとなった。

（実験例６）
本実験例では、ペルオキソ二硫酸が添加されていないセレン水溶液でのセレン濃度の時間変化を調べた。

４価のセレン濃度が１８０μｇ／ｌとなるように調製したセレン水溶液に、さらにＭｎ濃度が５ｍｇ／ｌ、１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌとなるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）を加えて、試料（２７）〜（２９）とした。それぞれ実際の湿式脱硫装置内の脱硫スラリーの温度である５０℃で保温し、セレン濃度の経時変化を調べた。また、比較としてＭｎを添加しないものも５０℃で保温し、セレン濃度の経時変化を調べた。結果を図８に示す。

図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれＭｎ濃度が（ａ）０ｍｇ／ｌ、（ｂ）５ｍｇ／ｌ、（ｃ）１０ｍｇ／ｌ、（ｄ）３０ｍｇ／ｌの場合のセレン濃度の経時変化を示すグラフである。図８（ａ）〜（ｄ）によれば、どの場合においても６価のセレンは生成されないか、生成されたとしても微量であった。また、どのセレン水溶液においても沈殿物は生成されておらず、Ｍｎの濃度にも変化はほとんど見られなかった。これにより、セレン含有液中に酸化性物質であるペルオキソ二硫酸が存在しないと６価セレンへの酸化はほとんど起こらないこと、及びセレン含有液中にＭｎが存在しても、酸化性物質が存在しなければＭｎが酸化されて二酸化マンガンが生成されることはなく、セレン含有液中のＭｎは消費されずにそのまま残存することがわかった。

従って、セレン含有液中にペルオキソ二硫酸が存在しない場合、即ち酸化性物質が含まれない場合には、４価のセレンから６価のセレンへの酸化はほとんど起こらないとともに、Ｍｎの二酸化マンガンへの酸化も生じないので、Ｍｎが無駄に消費されることがないことが分かった。

本実施例では、脱硫スラリーにＭｎを添加してセレン濃度の変化を調べた。

ペルオキソ二硫酸濃度を３００ｍｇ／ｌに調整した脱硫スラリー（３０）〜（３４）に、それぞれ４価のセレンを添加するとともに、Ｍｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）をそれぞれ異なる濃度で加えた。そして、それぞれ５０℃で保温し、Ｍｎ濃度及びセレンの存在割合を調べた。結果を、図９に示す。

図９（ａ）〜（ｅ）は、Ｍｎが異なる濃度で加えられた脱硫スラリー（３０）〜（３４）におけるセレンの経時変化との関係を示したグラフであり、各時間におけるＭｎ濃度及びＰＨ値をグラフ上部に記載している。図９によれば、試料（３０）〜（３４）のいずれにおいても、初期のＭｎ濃度（この場合のＭｎ濃度は脱硫スラリーに初めから含まれていたＭｎ濃度であり、Ｍｎ自体は未添加である）が２ｍｇ／ｌ未満である場合は、２０時間後の試料に含まれるセレンは全て６価のセレンであった。これに対し、Ｍｎ添加により初期のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌより高い場合は、初期のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ未満である場合に比べて２０時間後の試料に含まれる６価のセレンの存在割合が低いと共に、一部のセレンは４価として存在していた。他方で、初期のＭｎ濃度が高くなりすぎると６価のセレンの存在割合が高くなった。即ち、初期のＭｎ濃度が高くなりすぎると、逆に６価のセレンの生成量が増えた。特に、初期のＭｎ濃度が３０ｍｇ／ｌを超えた場合は、試料（３０）〜（３４）において６価のセレンの生成量が増え、Ｍｎ未添加の場合とほぼ同様の結果が得られた。従って、Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上となるように保持することが好ましいこと、及び初期のＭｎ濃度が高すぎると６価セレンの生成抑制に対しては効果を得ることができない場合があることがわかった。なお、初期状態（０時間）に比べて２０時間経過後のセレンの存在割合が減少しているのは、二酸化マンガンである沈殿に４価のセレンが固定化されたためである。

この６価のセレンの生成を効率よく抑制するためのＭｎ濃度の最適値を得るために、６価のセレンの生成抑制率を調べた。図１０はＭｎ濃度と６価セレンの生成抑制率との関係を示したグラフである。なお、６価セレンの生成抑制率とは、（（初期の４価のセレンの量−２０時間後の６価のセレンの量）／初期の４価のセレンの量）であり、４価のセレンが６価のセレンになるのをどの程度抑制できたかを示す値である。

図１０によれば、試料（３０）〜（３４）の６価セレン生成抑制率のピークは、初期のＭｎ濃度が２〜１２ｍｇ／ｌの間にあることがわかった。また、初期のＭｎ濃度が５ｍｇ／ｌ〜９ｍｇ／ｌ程度であれば、４０％以上の６価セレンの生成抑制率が得られることがわかった。さらに、初期のＭｎ濃度が５．５〜７ｍｇ／ｌ程度であれば、最適な結果を得ることができ、特に試料（３０）、（３１）、（３３）、（３４）では６０％以上の６価のセレン生成抑制率が得られることが分かった。

これらの実施例及び実験例から、添加時のＭｎ濃度を２〜１２ｍｇ／ｌ、好ましくは５〜９ｍｇ／ｌ、最も好ましくは５．５〜７ｍｇ／ｌとし、その後、沈殿の生成によって減少するＭｎの濃度を２ｍｇ／ｌ以上で保持すれば、脱硫スラリー中にＭｎが存在し、６価のセレンへの酸化が始まる場合にこのＭｎにより６価セレンの生成を抑制することが可能である。

本実施例では、セレン含有液にＴｉ及びＭｎを添加して６価のセレンの抑制効果及びペルオキソ二硫酸濃度の変化を調べた。

ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ）に、４価のセレンを１８０μｇ／ｌ添加した。次いで、Ｔｉ濃度及びＭｎ濃度が１０ｍｇ／ｌとなるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）、Ｔｉ水溶液（関東化学工業社製、商品名：チタン標準原液、製品番号４０８８２−１Ｂ）を加えて、試料（３５）とした。そして、それぞれ５０℃で保温し、ペルオキソ二硫酸濃度及びセレンの存在割合を調べた。結果を、図１１に示す。

図１１によれば、Ｔｉ及びＭｎを添加すると、ペルオキソ二硫酸の濃度が時間経過と共に３００ｍｇ／ｌから２００ｍｇ／ｌ、さらに１５０までｍｇ／ｌ減少した。かつ、セレンの存在割合が１００％から約３０％まで減少すると共に、最終的に６価のセレンの存在割合は約２５％程度となり、６価のセレンが抑制された。これは、Ｔｉの添加によりペルオキソ二硫酸が分解されると共に、Ｍｎがセレンの代わりにペルオキソ二硫酸に酸化されて二酸化マンガンの沈殿を生成し、この沈殿に４価のセレンが固定化されたことによるものと考えられる。

従って、本結果により、Ｔｉ及びＭｎを添加した場合には、Ｔｉ及びＭｎの両効果、即ちＴｉの添加によりペルオキソ二硫酸の分解効果を得ることができると共に、Ｍｎによる６価のセレンの酸化抑制効果と二酸化マンガンである沈殿への固定化効果とを得ることができた。

上記セレン含有液の処理方法は、上述のように湿式脱硫装置内の吸収液（脱硫スラリー）、脱硫排水や、各種工業排水などのセレンを含有した排水の処理方法に適用される。例えば湿式脱硫装置のセレンを含んだ脱硫スラリーに本処理方法を適用する場合、４価のセレンとペルオキソ二硫酸等の酸化性物質とが存在し、セレンの酸化反応が進行するおそれがある位置にＴｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を添加するための添加手段を設けることで、簡易に６価のセレンの生成を抑制できる。この場合に、石炭火力発電所においては、ボイラーに投入される石炭の種類等によって脱硫スラリーに含まれる成分の種類や濃度が変化するが、本処理方法は、どのような脱硫スラリーであっても簡易に適用することができる。セレンが６価に酸化されることなく４価の状態で存在していれば、セレンを還元するための設備を新たに設置する必要がなく、既設の排水処理設備を利用してセレンの排水基準をクリアすることが可能となる。

本発明のセレン含有液の処理方法は、湿式脱硫装置の脱硫スラリーの処理に用いることができる。また、工業排水などのセレンを含む排水の処理に用いることができる。従って、本発明は、排水処理分野において利用可能である。

実験例１の結果を示すグラフであり、図１（ａ）がイオンクロマトグラフィによる測定結果を示し、図１（ｂ）がＤＰＤ法による測定結果を示す。 実験例２の結果を示すグラフであり、各種条件を変えた場合のセレンの存在割合を示すグラフである。 実験例３の結果を示すグラフであり、ペルオキソ二硫酸を分解した場合のセレンの存在割合を示すグラフである。 実験例４の結果を示すグラフであり、ペルオキソ二硫酸濃度の変化を示すグラフである。 実験例５の結果を示すグラフであり、ペルオキソ二硫酸濃度の変化を示すグラフである。 比較例１の結果を示すグラフであり、ペルオキソ二硫酸濃度の変化を示すグラフである。 実施例１の結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は時間に対するセレン濃度及びＭｎ濃度を示すグラフである。 実験例６の結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は、各種条件を変えた場合のセレンの存在割合を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｅ）は、各脱硫スラリーでＭｎ濃度を変えた場合のセレンの存在割合を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフであり、６価セレンの生成抑制効率を示すグラフである。 実施例３の結果を示すグラフであり、セレン濃度及びペルオキソ濃度を示すグラフである。

Claims (6)

1. ４価のセレンとペルオキソ二硫酸とを含むセレン含有液に、６価のセレンが生成される前に、Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ〜１２ｍｇ／ｌとなるように、Ｍｎを添加して４価のセレンの酸化を抑制することで６価のセレンの生成を抑制することを特徴とするセレン含有液の処理方法。
2. 前記Ｍｎ濃度が５ｍｇ／ｌ〜９ｍｇ／ｌとなるようにＭｎを添加して６価のセレンの生成を抑制することを特徴とする請求項１記載のセレン含有液の処理方法。
3. 前記Ｍｎが添加されたセレン含有液のＭｎ濃度が２ｍｇ／ｌ以上となるように保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン含有液の処理方法。
4. 前記Ｍｎが、０価又は２価であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセレン含有液の処理方法。
5. 前記Ｍｎを、Ｍｎ水溶液の状態で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセレン含有液の処理方法。
6. 前記セレン含有液が、湿式脱硫装置の吸収液又は脱硫排水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセレン含有液の処理方法。