JP5079306B2 - 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜、膜-電極接合体及び燃料電池に関するものであり、特に、架橋構造を備えた燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。
燃料電池用高分子電解質膜に関しては、１９６０年代の開発初期には、炭化水素系統の高分子膜に関して多くの研究が進められたが、１９６８年にデュポン社(E.I.Du Pont de Nemours, Inc.)で、パーフルオロネイトスルフォニック酸からなるナフィオン膜(perfluorinated sulfonic acid;Nafion)の開発に伴って研究が本格化し、特にナフィオン膜は、現在まで定置用燃料電池及び携帯用燃料電池の電解質膜に主に適用され、開発が進んでいる。
しかし、ナフィオン（Nafion）系を使用した燃料電池は、８０℃以下の駆動にともなう電極触媒のＣＯ被毒(poisoning)問題と直接メタノール燃料電池(Direct methanol fuel cell;DMFC)における、メタノールクロスオーバー(cross over)によって燃料電池の特性を低下させ、寿命を規制させる主要因になるので、この問題を解決する為に多くの研究がなされている。
また、最近はナフィオン等のフッ素系高分子電解質膜の場合、９０℃以上の温度で熱安定性がないという問題と、合成が難しく材料の価格が高いという問題点があり、膜の熱安定性の確保とコストの低下のために、スルホン化された炭化水素系高分子電解質膜が開発されている。
しかし、スルホン化された炭化水素系高分子電解質膜は、水分がないとプロトン伝導しないシステムである為、１００℃以上の高温駆動においては膜の内部での脱水現象が発生し、水素イオン伝導度が急激に低下する問題を抱えている。
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しかし、スルホン化された炭化水素系高分子電解質膜は、水分がないとプロトン伝導しないシステムである為、１００℃以上の高温駆動においては膜の内部での脱水現象が発生し、水素イオン伝導度が急激に低下する問題を抱えている。
米国特許第５５２５４３６号では、ポリベンズイミタゾールをリン酸のような強酸に含浸させ、１３０℃以上の高温でしかも低加湿において、水素イオン伝導度をもった電解質膜の製造方法を提案した。このように燃料電池が商用化されるためには、長期間の運転でも電池の特性が低下しない耐久性が重要な特性として注目されており、最近の多くの研究チームが電池の寿命低下の原因の一つと予想される電解質膜の劣化問題を改善するために努力している。
米国特許第５５２５４３６号明細書
本発明は、大韓民国特許出願２００６−１５７１０におけるイミダゾル基を含有するポリイミド高分子電解質膜の耐化学性を向上させ、長期間の耐久性の確保が可能な、架橋化された燃料電池用高分子電解質膜、及びこれを利用した膜-電極接合体並びに燃料電池に関するもので、より詳細には、高分子電解質膜用ポリイミドの架橋剤を導入して耐化学性と機械強度が高い、新しい高分子構造を形成して膜を製造することによって、燃料電池の駆動時に発生するラジカルに対する耐性を向上し、高温で安定して水素イオンの伝導性を発現し、高温無加湿燃料電池システムに適するように使用することができる、燃料電池用高分子電解質膜及び、これを利用した膜-電極接合体、燃料電池を提供することを目的とする。
尚、本発明が解決しようとする技術的課題は以上で述べたものに限らず、言及しなかった他の技術的な課題は後述の記載から明確になる。
尚、本発明が解決しようとする技術的課題は以上で述べたものに限らず、言及しなかった他の技術的な課題は後述の記載から明確になる。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、下記式（１）に示すポリイミド重合体が、下記式（２）〜（５）のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されるとともに、酸が含浸されてなることを特徴とする。
但し、下記式（１）において、Ｂは下記式（６）で表示された構造であり、Ａ及びＰは独立して、下記式（７）〜（１７）に示す構造の中から選択されたうちの一つであり、Ｄは下記式（１８）〜（２５）に示す構造中から選択されたうちの一つである。また、下記式（１）中、ｍは１００００〜１００００００の範囲であり、ｎは５０００〜５０００００の範囲である。
また、式（２）において、Ｒは脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるエポキシ基の数を示すａは２以上である。
また、式（３）において、Ｒ１は芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるアミン基の数を示すｂは３以上である。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、下記式（１）に示すポリイミド重合体が、下記式（２）〜（５）のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されるとともに、酸が含浸されてなることを特徴とする。
但し、下記式（１）において、Ｂは下記式（６）で表示された構造であり、Ａ及びＰは独立して、下記式（７）〜（１７）に示す構造の中から選択されたうちの一つであり、Ｄは下記式（１８）〜（２５）に示す構造中から選択されたうちの一つである。また、下記式（１）中、ｍは１００００〜１００００００の範囲であり、ｎは５０００〜５０００００の範囲である。
また、式（２）において、Ｒは脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるエポキシ基の数を示すａは２以上である。
また、式（３）において、Ｒ１は芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるアミン基の数を示すｂは３以上である。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、前記エポキシ基の数を示すａが２〜４の範囲であり、上記式（２）に示す架橋剤が選択された場合の前記ポリイミド重合体に対する前記架橋剤の含有率が１〜４０質量％であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、前記アミン基の数を示すａが３〜４の範囲であり、上記式（３）に示す架橋剤が選択された場合の前記ポリイミド重合体に対する前記架橋剤の含有率が１〜４０質量％であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、上記式（４）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、上記式（５）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、前記アミン基の数を示すａが３〜４の範囲であり、上記式（３）に示す架橋剤が選択された場合の前記ポリイミド重合体に対する前記架橋剤の含有率が１〜４０質量％であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、上記式（４）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質膜においては、上記式（５）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることが好ましい。
次に、本発明の燃料電池用の膜−電極接合体は、先のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜と、前記燃料電池用高分子電解質膜の両面に配置された一対の触媒層と、前記触媒層の前記燃料電池用高分子電解質膜の側とは反対側に配置された気体拡散層とを具備してなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、先に記載の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に配置されたバイポーラプレートとを具備してなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、先に記載の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に配置されたバイポーラプレートとを具備してなることを特徴とする。
本発明の架橋剤を導入した燃料電池用高分子電解質膜によれば、優秀なリン酸含浸特性を示すとともに、１５０℃以上の高温無加湿条件においても高いイオン伝導度を示すので、高分子電解質膜として十分な特性を提供するとともに、耐化学安定性が改善されて燃料電池に応用して長期運転時に、安定した電池特性を提供できるという優秀な特性を示すことができる。
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の燃料電池一例を示す分解斜視図であり、図２は、図１の燃料電池を構成する膜−電極接合体の断面模式図である。
図１に示す燃料電池１は、２つの単セル１１が一対のホルダ１２、１２に狭持されて概略構成されている。単セル１１は、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート２０、２０とから構成されている。バイポーラプレート２０、２０は、導電性を有する金属またはカーボン等から構成されており、膜−電極接合体１０にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜−電極接合体１０の触媒層に対して、酸素および燃料を供給する。
また、図１に示す燃料電池１は、単セル１１の数が２つだが、数は２つに限らず、燃料電池に要求される特性に応じて数十〜数百程度まで増やしてもよい。
図１に示す燃料電池１は、２つの単セル１１が一対のホルダ１２、１２に狭持されて概略構成されている。単セル１１は、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート２０、２０とから構成されている。バイポーラプレート２０、２０は、導電性を有する金属またはカーボン等から構成されており、膜−電極接合体１０にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜−電極接合体１０の触媒層に対して、酸素および燃料を供給する。
また、図１に示す燃料電池１は、単セル１１の数が２つだが、数は２つに限らず、燃料電池に要求される特性に応じて数十〜数百程度まで増やしてもよい。
膜−電極接合体１０は、図２に示すように、本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜（以下、電解質膜という）１００と、電解質膜１００の厚み方向両側に配置された触媒層１１０、１１０’と、触媒層１１０、１１０’にそれぞれ積層された第１の気体拡散層１２１、１２１’と、第１の気体拡散層１２１、１２１’にそれぞれ積層された第２の気体拡散層１２０、１２０’とから構成されている。
触媒層１１０、１１０’は、燃料極及び酸素極として機能するものであって、活性炭等の触媒物質と、この触媒物質を固化成形するバインダとが含まれてそれぞれ構成されている。バインダは、耐熱性に優れたフッ素樹脂を用いても良く、本発明に係る電解質膜を構成する材料を用いてもよい。バインダとして電解質膜を構成する材料を用いることで、触媒層１１０、１１０’内部のプロトン拡散を効率よく行なわれ、触媒層１１０、１１０’のインピーダンスが低下して燃料電池の出力が向上する。
第１の気体拡散層１２１、１２１’及び第２の気体拡散層１２０、１２０’はそれぞれ、たとえばカーボンシート等から形成されており、バイポーラプレート２０、２０を介して供給された酸素および燃料を触媒層１１０、１１０’の全面に拡散させる。
第１の気体拡散層１２１、１２１’及び第２の気体拡散層１２０、１２０’はそれぞれ、たとえばカーボンシート等から形成されており、バイポーラプレート２０、２０を介して供給された酸素および燃料を触媒層１１０、１１０’の全面に拡散させる。
この膜−電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００℃〜３００℃の温度で作動し、一方の触媒層側にバイポーラプレート２０を介して燃料として例えば水素が供給され、他方の触媒層側にはバイポーラプレート２０を介して酸化剤として例えば酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して他方の触媒層に到達し、他方の触媒層においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
次に、膜−電極接合体１に備えられる電解質膜４について説明する。
本発明に係る電解質膜４は、下記式（２６）に示すポリイミド重合体が、下記式（２７）〜（３０）に示す化合物のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されるとともに、酸が含浸されて構成されている。但し、下記式（２６）において、Ｂは下記式（３１）で表示された構造であり、Ａ及びＰは独立して、下記式（３２）〜（４２）に示す構造の中から選択されたうちの一つであり、Ｄは下記式（４３）〜（５０）に示す構造中から選択されたうちの一つである。また、下記式（２６）中、ｍは１０００〜１００００００の範囲であり、ｎは５０００〜５０００００の範囲である。
また、式（２７）において、Ｒは脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるエポキシ基の数を示すａは２以上が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。
また、式（２８）において、Ｒ１は芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるアミン基の数を示すｂは３以上が好ましく、３〜４の範囲がより好ましい。
本発明に係る電解質膜４は、下記式（２６）に示すポリイミド重合体が、下記式（２７）〜（３０）に示す化合物のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されるとともに、酸が含浸されて構成されている。但し、下記式（２６）において、Ｂは下記式（３１）で表示された構造であり、Ａ及びＰは独立して、下記式（３２）〜（４２）に示す構造の中から選択されたうちの一つであり、Ｄは下記式（４３）〜（５０）に示す構造中から選択されたうちの一つである。また、下記式（２６）中、ｍは１０００〜１００００００の範囲であり、ｎは５０００〜５０００００の範囲である。
また、式（２７）において、Ｒは脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるエポキシ基の数を示すａは２以上が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。
また、式（２８）において、Ｒ１は芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるアミン基の数を示すｂは３以上が好ましく、３〜４の範囲がより好ましい。
上記式（２６）に示すポリイミド重合体は、分子中に上式（３１）に示すベンズイミダゾール基が備えられると共に多数のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）が備えられている。このように、上式（２６）に示すポリイミド重合体は、多数の極性官能基を備えているので、リン酸等の酸を安定して保持することができる。上記式（２６）中、ｍが１００００未満またはｎが５０００未満になると、電解質膜の耐熱性が低下するので好ましくなく、ｍが２００００００を超えるか、またはｎが１００００００を超えると、ポリイミド重合体の溶媒に対する溶解性が低下して電解質膜の成形が困難なるので好ましくない。
このポリイミド重合体は、ベンズイミダゾール基を有するジアミン化合物と、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等とを反応させ、イミド結合を形成させることによって製造される。式（２６）におけるＢが、ジアミン化合物に由来する構造であり、Ａ及びＰが、ジカルボン酸無水物に由来する構造である。
このポリイミド重合体は、ベンズイミダゾール基を有するジアミン化合物と、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等とを反応させ、イミド結合を形成させることによって製造される。式（２６）におけるＢが、ジアミン化合物に由来する構造であり、Ａ及びＰが、ジカルボン酸無水物に由来する構造である。
次に、式（２７）に示す架橋剤は、脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであるＲに、反応基であるエポキシ基が複数結合されてなるエポキシ化合物である。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基が、ポリイミド重合体の分子鎖と反応して、ポリイミド重合体を架橋化させる。エポキシ基の数を示すａは２以上が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。エポキシ基の数が２未満では架橋構造を形成することが困難になるので好ましくない。またエポキシ基の数の上限は、Ｒの構造によって変動するが、エポキシ基の数が４を超えると、架橋が進みすぎて酸の含浸率が低下し、プロトン伝導度が低下する場合がある。式（２７）に示す架橋剤の一例としては、下記式（２７−１）に示す化合物を例示できる。
次に、式（２８）に示す架橋剤は、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであるＲ１に、反応基であるアミン基が複数結合されてなるアミン化合物である。アミン化合物に含まれるアミン基が、ポリイミド重合体の分子鎖と反応してポリイミド重合体を架橋化させる。アミン基の数を示すｂは３以上が好ましく、３〜４の範囲がより好ましい。アミン基の数が３未満では架橋構造を形成することが困難になるので好ましくない。またアミン基の数の上限は、Ｒ１の構造によって変動するが、アミン基の数が４を超えると、架橋が進みすぎて酸の含浸率が低下し、プロトン伝導度が低下する場合がある。式（２８）に示す架橋剤の一例としては、下記式（２８−１）に示す化合物を例示できる。
上記式（２７）または（２８）に示す架橋剤のポリイミド重合体に対する含有率は、１〜４０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％が特に理想的であり好ましい。含有率が１質量％未満では架橋化が不十分になって電解質膜４の耐久性が低下するので好ましくない。また、含有率が４９質量％を超えると架橋化が進みすぎて酸の含浸率が低下し、プロトン伝導度が低下するので好ましくない。
次に、式（２９）に示す架橋剤は、アミン基とエチニル基がベンゼン環に結合されたｐ−エチニルアニリンである。ｐ−エチニルアニリンによる架橋機構は、まず、分子中のアミン基が、ポリイミド重合体分子鎖の末端と結合する。このときのポリイミド重合体の末端には、ジカルボン酸無水物が位置している場合がよい。ｐ−エチニルアニリンのアミン基とジカルボン酸無水物とが反応してアミド結合が形成される。次に、重合体の末端に結合した形のエチニル基が、他の重合体末端のエチニル基と重合反応し、これにより重合体同士が各末端で架橋される。
また、式（３０）に示す架橋剤は、無水マレイン酸である。無水マレイン酸による架橋機構は、まず、分子中のカルボニル基が、ポリイミド重合体を構成する分子鎖の末端と結合する。このときのポリイミド重合体の末端には、ジアミン化合物が位置している場合がよい。無水マレイン酸のカルボニル基とジアミン化合物のアミン基とが反応してアミド結合が形成される。次に、重合体の末端に結合した形の無水マレイン酸の分子内二重結合が、他の重合体末端の二重結合と重合反応し、これにより重合体同士が各末端で架橋される。
また、式（３０）に示す架橋剤は、無水マレイン酸である。無水マレイン酸による架橋機構は、まず、分子中のカルボニル基が、ポリイミド重合体を構成する分子鎖の末端と結合する。このときのポリイミド重合体の末端には、ジアミン化合物が位置している場合がよい。無水マレイン酸のカルボニル基とジアミン化合物のアミン基とが反応してアミド結合が形成される。次に、重合体の末端に結合した形の無水マレイン酸の分子内二重結合が、他の重合体末端の二重結合と重合反応し、これにより重合体同士が各末端で架橋される。
上記式（２９）に示す架橋剤が選択された場合の架橋剤の含有率は、前記式（２６）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整される。
同様に、上記式（３０）に示す架橋剤が選択された場合の架橋剤の含有率は、前記式（２６）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整される。
尚、式（２６）におけるＢのモル量は、ジアミン化合物のモル量に対応する量であり、Ａ及びＰのモル量は、ジカルボン酸無水物のモル量に対応する量である。
架橋剤のモル比が上記の範囲より少なくなると、架橋化が不十分になって電解質膜４の耐久性が低下するので好ましくない。また、架橋剤のモル比が上記の範囲より過剰になると、架橋化が進みすぎて酸の含浸率が低下し、プロトン伝導度が低下するので好ましくない。
同様に、上記式（３０）に示す架橋剤が選択された場合の架橋剤の含有率は、前記式（２６）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整される。
尚、式（２６）におけるＢのモル量は、ジアミン化合物のモル量に対応する量であり、Ａ及びＰのモル量は、ジカルボン酸無水物のモル量に対応する量である。
架橋剤のモル比が上記の範囲より少なくなると、架橋化が不十分になって電解質膜４の耐久性が低下するので好ましくない。また、架橋剤のモル比が上記の範囲より過剰になると、架橋化が進みすぎて酸の含浸率が低下し、プロトン伝導度が低下するので好ましくない。
次に、ポリイミド重合体に含浸される酸は、りん酸、ホスホン酸、硫酸、エチルホスフォリック酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホイミド酸、リンタングステン酸等を例示できるが、耐熱性、腐食性、揮発性、導電性の観点から、りん酸が好ましい。これらの酸はいずれも、ポリイミド重合体に含浸（ドープ）されてプロトン伝導度を発現させる。酸のドープ率は、酸の種類にもよるが、５０％以上４００％以下の範囲が好ましく、１００％以上３００％以下の範囲がより好ましい。ドープ率が低すぎるとプロトン伝導度が低下してしまうので好ましくなく、またドープ率が高すぎると電解質膜の機械的強度が低下するので好ましくない。
次に、本発明に係る電解質膜４の製造方法について説明する。上記のポリイミド重合体を利用して、燃料電池用高分子電解質膜を製造する上で、まず高分子フィルムを製造しなければならないが、この高分子フィルムの製造方法は、一般的に広く知られている方法を選択することができる。これは先に出願された大韓民国特許出願２００６−１５７１０に記載された方法である。但し、架橋剤を添加する方法については、上記の4種類の架橋剤を大きく２つに分類して適用することができる。
１つ目は、上記式（２７）に示すエポキシ化合物または上記式（２８）に示すアミン化合物からなる架橋剤を用いる場合である。この場合は、まず、ベンズイミダゾール基を有するジアミン化合物と、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で反応させることによって、ポリイミド重合体を形成する。
次に、重合が完結した後、エポキシ化合物またはアミン化合物からなる架橋剤を添加する。添加量は、上述したようにポリイミド重合体に対して１〜４０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％が特に理想的であり好ましい。
その後、重合体と架橋剤とを含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
次に、重合が完結した後、エポキシ化合物またはアミン化合物からなる架橋剤を添加する。添加量は、上述したようにポリイミド重合体に対して１〜４０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％が特に理想的であり好ましい。
その後、重合体と架橋剤とを含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
２つ目は、上記式（２８）または上記式（２９）に示す架橋剤を用いる場合である。
上記式（２８）に示すｐ−エチニルアニリンのような一官能アミン末端架橋剤を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等を、ポリイミド重合体の重合に必要である理論モル量の１００％を添加するとともに、ジアミン化合物を、ポリイミド重合体の重合に必要である理論モル量の９０％から９９％を添加する。更に、一官能アミン末端架橋剤を、ジアミン化合物の添加量に応じて理論モル量の２〜２０％の量で添加する。これにより、式（２６）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２に調整される。
その後、ジカルボン酸無水物、ジアミン化合物及び架橋剤を含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、ポリイミド重合体を重合させると共に重合体を架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
上記式（２８）に示すｐ−エチニルアニリンのような一官能アミン末端架橋剤を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等を、ポリイミド重合体の重合に必要である理論モル量の１００％を添加するとともに、ジアミン化合物を、ポリイミド重合体の重合に必要である理論モル量の９０％から９９％を添加する。更に、一官能アミン末端架橋剤を、ジアミン化合物の添加量に応じて理論モル量の２〜２０％の量で添加する。これにより、式（２６）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２に調整される。
その後、ジカルボン酸無水物、ジアミン化合物及び架橋剤を含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、ポリイミド重合体を重合させると共に重合体を架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
また、上記式（２９）に示す無水マレイン酸のような酸無水物末端架橋剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に、ジアミン化合物を、理論モル量の１００％添加するとともに、ピロメット酸二無水物等のジカルボン酸無水物等を、ポリイミド重合に必要である理論モル量の９０％から９９％添加する。更に、酸無水物末端架橋剤を、ジカルボン酸無水物の添加量に応じて２０％〜２％の量で添加する。これにより、式（２６）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２に調整される
その後、ジカルボン酸無水物、ジアミン化合物及び架橋剤を含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、ポリイミド重合体を重合させると共に重合体を架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
その後、ジカルボン酸無水物、ジアミン化合物及び架橋剤を含む溶媒をガラス板等にキャストし、３００℃以上の温度で段階的に加熱することによって、ポリイミド重合体を重合させると共に重合体を架橋化させて架橋化膜を形成する。その後、架橋化膜に酸を含浸させることによって、本発明に係る電解質膜を製造する。
架橋化膜に酸を含浸させるには、架橋化膜に水素イオン、すなわちプロトン(proton)伝導性を付与するためである。酸としては、例えば、リン酸等の強酸の含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）が好ましい。本発明では８５％の濃度を持ったリン酸を使用し、上記で製造された架橋化膜をドーピングしてもよく、硫酸やエチルホスフォリック酸のような変性酸等を使用してもプロトン伝導性を付与することが可能である。
上記のように、高分子フィルムに酸を含浸させればプロトン伝導性がある本発明に係る電解質膜４の製造が完了する。
そして、製造された電解質膜４を用いて、図２に示す膜−電極接合体１０を製造し、更にこの膜−電極接合体１０を用いて、図１に示す本発明に係る燃料電池１を製造する。
そして、製造された電解質膜４を用いて、図２に示す膜−電極接合体１０を製造し、更にこの膜−電極接合体１０を用いて、図１に示す本発明に係る燃料電池１を製造する。
以上、説明したように、上記の電解質膜によれば、ポリイミド重合体が、上記式（２７）〜（３０）のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されているので、耐酸化性等の化学的安定性が向上する。これにより、本発明に係る電解質膜を用いた燃料電池の耐久性を向上することができる。
また、ポリイミド重合体に酸が含浸されているので、プロトン伝導度を高めることができる。
更に、ポリイミド重合体に、上記式（３１）に示すベンズイミダゾール基が導入されているので、耐熱性を高めることができ、燃料電池用の電解質として好適に用いることができる。
また、上記の電解質膜においては、架橋剤の含有量が所定の範囲とされているので、化学的安定性及びプロトン伝導性をより高めることかできる。
また、ポリイミド重合体に酸が含浸されているので、プロトン伝導度を高めることができる。
更に、ポリイミド重合体に、上記式（３１）に示すベンズイミダゾール基が導入されているので、耐熱性を高めることができ、燃料電池用の電解質として好適に用いることができる。
また、上記の電解質膜においては、架橋剤の含有量が所定の範囲とされているので、化学的安定性及びプロトン伝導性をより高めることかできる。
以下に本発明の具体的な実施例及び比較例によって本発明の構成及び効果をより詳細に説明する。ただし下記の実施例は、本発明をより明確に理解してもらうために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
「実施例１」
攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、ジアミン化合物として下記式（５１）で表示される６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル1モルを入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物（以下、という。東京化成（株）製、Cat.No.B0040）１モルを入れて激しく攪拌した。この時の固形分含有量は質量比で１５重量％であり、温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
次に、上記の固形分に対して２０％の分量のイソシアヌル酸トリグリシジルエーテル（Isocyanuric Acid Triglycidyl Ester（東京化成（株）、Cat.No.I0428））を、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合した。混合後、機械式攪拌機で激しく６時間攪拌して均一な高分子溶液を製造した。
その後、高分子溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２８μｍの実施例１の架橋化膜を製造した。
攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、ジアミン化合物として下記式（５１）で表示される６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル1モルを入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物（以下、という。東京化成（株）製、Cat.No.B0040）１モルを入れて激しく攪拌した。この時の固形分含有量は質量比で１５重量％であり、温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
次に、上記の固形分に対して２０％の分量のイソシアヌル酸トリグリシジルエーテル（Isocyanuric Acid Triglycidyl Ester（東京化成（株）、Cat.No.I0428））を、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合した。混合後、機械式攪拌機で激しく６時間攪拌して均一な高分子溶液を製造した。
その後、高分子溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２８μｍの実施例１の架橋化膜を製造した。
「実施例２」
上記の固形分に対して５％の分量のイソシアヌル酸トリグリシジルエーテルを、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の架橋化膜を製造した。
上記の固形分に対して５％の分量のイソシアヌル酸トリグリシジルエーテルを、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の架橋化膜を製造した。
「実施例３」
まず、実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を調製した。
次に、上記の固形分に対して１０％の分量のメラニンモノマー（Melamine Monomer（東京化成（株）、Cat.No.T0337）を、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合した。混合後、機械式攪拌機で激しく６時間攪拌して均一な高分子溶液を製造した。
その後、高分子溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２７μｍの実施例３の架橋化膜を製造した。
まず、実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を調製した。
次に、上記の固形分に対して１０％の分量のメラニンモノマー（Melamine Monomer（東京化成（株）、Cat.No.T0337）を、ＮＭＰに溶解して濃度１５質量％の溶液とし、この溶液ポリアミック酸溶液に混合した。混合後、機械式攪拌機で激しく６時間攪拌して均一な高分子溶液を製造した。
その後、高分子溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２７μｍの実施例３の架橋化膜を製造した。
「実施例４」
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル０．９５モルを入れ、さらにＮＭＰを入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物１モルと、４−エチニルアニリン（4-Ethynylaniline（東京化成（株）、Cat.No.E0505）０．１モルとを入れて激しく攪拌した。溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ３１μｍの実施例４の架橋化膜を製造した。
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル０．９５モルを入れ、さらにＮＭＰを入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物１モルと、４−エチニルアニリン（4-Ethynylaniline（東京化成（株）、Cat.No.E0505）０．１モルとを入れて激しく攪拌した。溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ３１μｍの実施例４の架橋化膜を製造した。
「実施例５」
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル１モルを入れ、さらにＮＭＰを入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物０．９５モルと、無水マレイン酸（Maleic anhydride（東京化成（株）、Cat.No.M0005）０．１モルとを入れて激しく攪拌した。溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２７μｍの実施例５の架橋化膜を製造した。
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル１モルを入れ、さらにＮＭＰを入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物０．９５モルと、無水マレイン酸（Maleic anhydride（東京化成（株）、Cat.No.M0005）０．１モルとを入れて激しく攪拌した。溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ２７μｍの実施例５の架橋化膜を製造した。
「比較例１」
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル1モルを入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物１モルを入れて激しく攪拌した。この溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ３２μｍの比較例１の未架橋化膜を製造した。
実施例１と同様にして、攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却機が装着された４ツ口フラスコに窒素を通過させながら、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾル1モルを入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を入れてジアミン化合物を溶解させた。その後、ピロメット酸二無水物１モルを入れて激しく攪拌した。この溶液の温度を２５℃未満に維持しながら、２４時間反応させてポリアミック酸溶液を調製した。
その後、ポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、３００℃で加熱することによって、厚さ３２μｍの比較例１の未架橋化膜を製造した。
「フェントン試験」
実施例１〜５の架橋化膜及び比較例１の未架橋化膜について、耐化学性試験を行った。耐化学性試験は、フェントン（Fenton）実験を通じて遂行した。ＦｅＳＯ４を２０ｐｐｍの濃度で過酸化水素水へ溶解してフェントン試験溶液を調製し、準備した各架橋化膜をフェントン試験溶液に投じた。架橋化膜が入ったフェントン試験溶液を８０℃の湯せんで温め、シェーカー（shaker）を利用して６時間撹拌した。攪拌後、溶液中の架橋化膜を取り出し、水で洗浄した後、６０℃の真空オーブンで３時間乾燥させ、架橋化膜の重量を測定した。結果を表1に示す。
実施例１〜５の架橋化膜及び比較例１の未架橋化膜について、耐化学性試験を行った。耐化学性試験は、フェントン（Fenton）実験を通じて遂行した。ＦｅＳＯ４を２０ｐｐｍの濃度で過酸化水素水へ溶解してフェントン試験溶液を調製し、準備した各架橋化膜をフェントン試験溶液に投じた。架橋化膜が入ったフェントン試験溶液を８０℃の湯せんで温め、シェーカー（shaker）を利用して６時間撹拌した。攪拌後、溶液中の架橋化膜を取り出し、水で洗浄した後、６０℃の真空オーブンで３時間乾燥させ、架橋化膜の重量を測定した。結果を表1に示す。
表１に示すように、実施例１〜５の架橋化膜は、質量保全率が７８〜９４％と高い値を示し、耐酸化性に優れていることが分かった。一方、比較例１の未架橋化膜は、フェントン試験後に膜が粉々に粉砕されてしまい、質量の測定自体が不可能になった。これは、比較例１の膜は架橋化が全く行われず耐化学性が低下したためと考えられる。尚、実施例１〜５及び比較例１の膜については、キャスト法による成膜性は表１に示すように全て良好であった。
「電解質膜の特性」
実施例２の架橋化膜及び比較例１の架橋化膜に、濃度８５％のりん酸を含浸させて、電解質膜とした。
得られた電解質膜を、市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持し、更に電極にカーボンシートを重ねて膜−電極接合体とした。この膜−電極接合体を２つ用意し、各膜−電極接合体を一対のバイポーラプレートでそれぞれ狭持することにより、図１に示すような燃料電池を製造した。そして、１５０℃、無加湿の条件下、燃料として水素、酸化剤として空気をそれぞれ燃料電池に供給して発電試験を行った。
実施例２の架橋化膜及び比較例１の架橋化膜に、濃度８５％のりん酸を含浸させて、電解質膜とした。
得られた電解質膜を、市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持し、更に電極にカーボンシートを重ねて膜−電極接合体とした。この膜−電極接合体を２つ用意し、各膜−電極接合体を一対のバイポーラプレートでそれぞれ狭持することにより、図１に示すような燃料電池を製造した。そして、１５０℃、無加湿の条件下、燃料として水素、酸化剤として空気をそれぞれ燃料電池に供給して発電試験を行った。
図３には、実施例２の電解質膜を利用して製作された燃料電池を、１５０℃の無加湿条件で発電させた際のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。図３に示す通り、実施例２の電解質膜を利用して製作された燃料電池は、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２で６７０ｍＶ以上の電圧を示すことがわかる。
また図4には、実施例２の電解質膜を利用した燃料電池の長期駆動安定性を評価した結果を示す。ポリイミド重合体に架橋剤を導入しない比較例１の場合、３００時間未満の耐久性を示す一方、実施例２の電解質膜を適用した場合は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の長期運転条件で耐久性が３５００時間以上となり、充分な耐久性を有していることが判明した。
また図4には、実施例２の電解質膜を利用した燃料電池の長期駆動安定性を評価した結果を示す。ポリイミド重合体に架橋剤を導入しない比較例１の場合、３００時間未満の耐久性を示す一方、実施例２の電解質膜を適用した場合は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の長期運転条件で耐久性が３５００時間以上となり、充分な耐久性を有していることが判明した。
１…燃料電池、１０… 膜−電極 接合体、２０…バイポーラプレート、１００…電解質膜（燃料電池用高分子電解質膜）、１１０、１１０’…触媒層、１２０、１２０’、１２１，１２１’…気体拡散層
Claims (7)
- 下記式（１）に示すポリイミド重合体が、下記式（２）〜（５）のうちの何れか一種の架橋剤によって架橋されるとともに、酸が含浸されてなることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
但し、下記式（１）において、Ｂは下記式（６）で表示された構造であり、Ａ及びＰは独立して、下記式（７）〜（１７）に示す構造の中から選択されたうちの一つであり、Ｄは下記式（１８）〜（２５）に示す構造中から選択されたうちの一つである。また、下記式（１）中、ｍは１００００〜１００００００の範囲であり、ｎは５０００〜５０００００の範囲である。
また、式（２）において、Ｒは脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるエポキシ基の数を示すａは２以上である。
また、式（３）において、Ｒ１は芳香族、ヘテロ芳香族の何れかであり、反応基であるアミン基の数を示すｂは３以上である。
- 前記エポキシ基の数を示すａが２〜４の範囲であり、上記式（２）に示す架橋剤が選択された場合の前記ポリイミド重合体に対する前記架橋剤の含有率が１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記アミン基の数を示すａが３〜４の範囲であり、上記式（３）に示す架橋剤が選択された場合の前記ポリイミド重合体に対する前記架橋剤の含有率が１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 上記式（４）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＢと架橋剤とのモル比が、Ｂ：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 上記式（５）に示す架橋剤が選択された場合、前記式（１）におけるＡ及びＰと架橋剤とのモル比が、（Ａ＋Ｐ）：架橋剤＝９０：２０〜９９：２となるように調整されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜と、前記燃料電池用高分子電解質膜の両面に配置された一対の触媒層と、前記触媒層の前記燃料電池用高分子電解質膜の側とは反対側に配置された気体拡散層とを具備してなることを特徴とする膜−電極接合体。
- 請求項６に記載の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に配置されたバイポーラプレートとを具備してなることを特徴とする燃料電池。
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