JP5092140B2 - 非対称型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属イオンとの錯形成によるハイブリッドポリマーがエレクトロクロミック材料として期待されている非対称ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとする各種の非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法に関するものである。

従来より、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体は金属イオンと錯形成してハイブリッドポリマーとなり、このものは優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られている。このため、このハイブリッドポリマーは、電子ペーパー等の表示材料として将来の技術展開が期待されている。そして、表示デバイスへの応用のためには、エレクトロクロミックのマルチカラー化が望まれ、そのための検討も進められている。

しかしながら、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとするビス(ターピリジ
ン)化合物についての従来の知見（非特許文献１−２）によれば、その合成方法は極めて
限られた構造と官能基の導入しか可能でなく、また、非対称型の分子構造を持つものとすることが困難であった。

このため、マルチカラー化を可能とするための分子構造と官能基の設計とその合成の自由度に乏しく、技術的応用展開のための大きな障害となっていた。
Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １７６３−１７６９ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９９２， ３４６７−３４７５

本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ハイブリッドポリマーのマルチカラー化を可能ともするために、分子構造と官能基の設計とその合成が自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、非対称型ビス−ターピリジン化合物の新しい合成方法を提供することを課題としている。

本発明の非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法は以下のことを特徴としている。
第１： 次式（１）

で表されるターピリジン化合物を、次式（２）

で表されるホウ素化合物の存在下であって、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応させた後、さらに次式（３）

で表されるターピリジン化合物と、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下カップリング反応させて、次式（４）

で表される化合物を合成する方法であって、式（１）〜（４）中で、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに別異であり、各々、水素原子または炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基若しくはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示し、Ａ ¹ およびＡ ² は、同一または別異であり、各々、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ ^a とＲ ^b 、Ｒ ^c とＲ ^d は相互に結合していてもよく、Ｒ ^a 、Ｒ ^b 、Ｒ ^c 、Ｒ ^d は炭化水素基を示すことを特徴とする。
第２： 第1の発明において、式（１）の符号Ａ¹および式（３）のＡ²の炭化水素基は、芳香族基または複素環基であることを特徴とする。
第３： 第1の発明において、式（１）、（３）、（４）中で、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに別異であり、各々、水素原子またはアルコキシ基、シアノ基若しくはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示すことを特徴とする。

上記のとおりの本発明の合成方法によれば、異なる２種類のターピリジン化合物を原料とすることで非対称型のビス(ターピリジン)化合物を合成することができる。しかもまた、本発明の方法によれば、ピリジン環には各種の官能置換基を導入したものとすることができる。これによって、ビス−ターピリジン化合物の分子構造や、官能基の導入の選択幅は拡がって、設計そして合成の自由度は大きく向上する。ビス−ターピリジン化合物からのハイブリッドポリマーのマルチカラー化へも大きく前進することになる。

しかも本発明の方法においては、複雑な多段階反応を必要とせず、良好な効率での合成反応が実現されることになる。

本発明の実施の形態について以下に説明する。

本発明では、異なる２種類の原料化合物であるターピリジン化合物を用いて非対称型の
ビス(ターピリジン)化合物を合成するものであり、このようなターピリジン化合物としては、一般的には前記式の式（１）および式（３）により表すことができる。

この式（１）のピリジン環における符号Ｒ¹および式（３）のピリジン環における符号
Ｒ²は、各々、別異の、水素原子または許容される数の官能置換基を示している。そして
、式（１）の２つの符号Ｒ¹は、各々、同一または別異の水素原子または任意の置換基で
あり、式（３）の２つの符号Ｒ²についても、各々、同一または別異の水素原子または任
意の置換基である。置換基としては、たとえば、脂肪族の炭素数１〜１６の範囲のアルキル基やアルケニル基、あるいはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシ（ＯＨ）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基、アミノ（ＮＨ₂）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するモノ−またはジ−置換
アミノ基、アルデヒド（ＣＨＯ）基または炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するケトン基あるいはカルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、さらには以上の置換基を結合する炭化水素基等の各種のものであってよい。これらの置換基は、式（１）または式（３）において任意のピリジン環構成炭素原子に１または２以上結合していてもよい。

式（１）の符号Ａ¹および式（３）の符号Ａ²は、各々、同一または別異の、スペーサー分子鎖としての炭化水素基を示している。スペーサー分子鎖としての符号Ａ¹および符号
Ａ²は、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の各種の炭化水素基であってよく、た
とえば、エレクトロクロミック材料としてのハイブリッドポリマーの合成原料としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ベンジル基等の各種のアリール基や複素環基であることが好適に考慮される。

式（１）および式（３）の符号Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示される。

本発明の合成方法によれば、まず、前記式（１）で表されるターピリジン化合物と前記式（２）で表されるホウ素化合物とをカップリング反応させた後、さらに前記式（３）で表されるターピリジン化合物とカップリング反応させて、前記式（４）で表される非対称のビス(ターピリジン)化合物を合成している。ここで、式（２）のホウ素化合物の符号Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合して、ホウ素原子と共に環を形成していてもよい。このホウ素化合物については、原料のターピリジン化合物に対して、通常は、モル比で１．０〜２．０倍使用することが考慮される。

また、前記式（１）で表されるターピリジン化合物と前記式（２）で表されるホウ素化合物とのカップリング反応、およびその後の前記式（３）で表されるターピリジン化合物とのカップリング反応では、パラジウム（Ｐｄ）の錯体化合物と塩基を用いることが有効である。パラジウム錯体化合物は、たとえばＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂やＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）のような０価のＰｄ錯体が好適なものとして考慮される。塩基については、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、フッ化物等が好ましいものとして例示される。より具体的には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＫＯＡｃ、ＫＦ等である。

パラジウム錯体化合物、そして塩基の使用割合は、それぞれの原料のターピリジン化合物に対して、各々、モル比で、１×１０^-2〜３×１０^-1倍、５×１０^-1〜５倍の範囲とすることが好ましい。

反応には溶媒を用いることができる。たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アルコール、水、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の１種または２種以上である。ただ、極性溶媒
を用いることがより好ましい。

反応は、大気もしくは不活性ガス雰囲気下において、常圧、もしくは減圧または加圧下とすることができる。大気中で行うことがより簡便であり、反応温度としては、６×１０℃〜１２×１０℃の範囲とすることがより好ましい。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を５ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（７８ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８
０^oＣで１２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ＣＨＣｌ₃を加え希釈した。脱イオン水（１０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ボロン酸粗生成物（４９ｍｇ，０．
１１２ｍｍｏｌ）に、３（５０ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（
４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（４６ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液を加えた。１０分間脱気した後、８０^oＣで１８時間攪拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をＣＨＣｌ₃で希釈し、脱イオン水で５回洗
浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂ
ａｓｉｃ）で目的物４を得た（４３ｍｇ（５７％），ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ）。

１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を５ｍＬ ＤＭＦに溶かした溶液に、２（７８ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂
（ｄｐｐｆ）（６３ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８０^o
Ｃで１２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ＣＨＣｌ₃で希釈した後、脱イオン水で５回
洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、ろ過、濃縮した。得られたボロン酸粗生成物（４９ｍ
ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）に、３（５０ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂（４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（４６ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ ＤＭＳＯに溶かして加えた。１０分間脱気した後、８０^oＣで１８時間攪拌した
。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過した。ろ液にＣＨＣｌ₃を加え、脱イオン水で５回
洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（
Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物４を単離した（３９ｍｇ５４％），ｗｈｉｔｅ ｓｌｉｇｈｔ ｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）。

１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を８ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（７２ｍｇ，０．２８３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８
０^oＣで１２時間攪拌した。その後、反応容器に８ｍＬ ＤＭＳＯを加えた後、Ｋ₂ＣＯ₃
（１０７ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、３（１１５ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）、ｃａｔａｌｙｓｔ（５％ｍｏｌ）をさらに加えた。１２０^oＣで２０時間攪拌し、室温まで冷却
した後、ＣＨＣｌ₃で希釈し、ろ過した。ろ液を脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、
ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃， ｂａ
ｓｉｃ）で目的物４を単離した（９９ｍｇ（５７％），ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ）。

１（５０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）を４ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（３６ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（３８ｍｇ，０．３８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₂（５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８０^oＣ
で８時間攪拌した。反応溶液に４ｍＬ ＤＭＳＯを加えた後、さらにＫ₂ＣＯ₃（５４ｍｇ，０．３８６ｍｍｏｌ）、５（５６ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂を加え、８０^oＣで１６時間攪拌した。その後、室温まで冷却しＣＨＣｌ₃で希釈した後
、脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶液を濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物６を単離した（５６ｍｇ（６５％），ｗｈｉｔｅ ｓｏｌｉｄ）。

Claims (3)

1. 次式（１）
   
   で表されるターピリジン化合物を、次式（２）
   
   で表されるホウ素化合物の存在下であって、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応させた後、さらに次式（３）
   
   で表されるターピリジン化合物と、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下カップリング反応させて、次式（４）
   
   で表される化合物を合成する方法であって、
   式（１）〜（４）中で、Ｒ¹およびＲ²は互いに別異であり、各々、水素原子または炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基若しくはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示し、Ａ¹およびＡ²は、同一または別異であり、各々、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよく、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは炭化水素基を示すことを特徴とする非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法。
2. 式（１）の符号Ａ¹および式（３）のＡ²の炭化水素基は、芳香族基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
3. 式（１）、（３）、（４）中で、Ｒ¹およびＲ²は互いに別異であり、各々、水素原子またはアルコキシ基、シアノ基若しくはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。