JP5889029B2 - ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法に関する。
多環式芳香族化合物は、各種産業分野、例えば、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等に用いられ、さらには、それらの合成中間体としても広く用いられている。
その中でも、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物は、様々な非水溶媒をゲル化するゲル化剤として（例えば特許文献１及び２参照）、また、リチウムイオン二次電池の電解液材料として（例えば特許文献３参照）、有用である。ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物をゲル化剤として用いる場合、非水溶媒に対して１０％以下の少量の添加で、その系のゲル化を可能にする。したがって、用いる非水溶媒が本来有する特性をほとんど低下させることなく、ゲル化による機能を付与することができる。例えば、そのような化合物をリチウムイオン二次電池の電解液材料として用いた場合、高い電池特性と高い安全性とを両立することが可能となる（例えば特許文献３参照）。
多環式芳香族化合物の製造方法として、芳香族ホウ素化合物とアニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのカップリング反応（鈴木−宮浦クロスカップリング法）（例えば非特許文献１参照）は、官能基に対するコンパチビリティーが高いため、近年、非常に幅広く利用されている。
例えば、複雑な分子構造を有する天然物の合成から新規な構造と機能とを有する共役オリゴマー及びポリマーの創製といった学術分野の他、医農薬品及びその中間体、並びに、液晶、有機発光ダイオード及び有機導電素材などの電子・光学材料等の工業生産分野などにおいて、その反応の応用例が多数報告されている（例えば非特許文献２参照）。
また、工業生産分野においては、精製及び廃液の除去は重要な課題であり、副生成物と目的物とを容易に分離する手段が必要とされている。芳香族ホウ素化合物とアニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのカップリング反応においても、副生成物の塩の除去を容易にするために、非水溶性溶媒を用いた２相系でのクロスカップリング反応が報告されている（例えば特許文献４参照）。
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１１巻、ｐ５１３〜５１９、１９８１年
鈴木章、ＴＣＩメール、Ｎｏ．１４２、２００９年４月
しかしながら、特許文献１及び３では、工業生産に適した方法は示されておらず、特に、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の工業的製法は開示されていない。
また、特許文献４に開示されている方法でも、工業生産に適した方法は示されておらず、特に、目的物の分離及び精製が難しいことが課題となる。
そこで、特許文献１〜３に開示されているようなハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成の際に、高収率であって、副生成物の除去等の精製が容易である多環芳香族化合物の製造方法を確立することが望まれている。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、工業生産に適した方法で、高収率で製造し、かつ容易に精製できる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成について検討を行い、その中でも特定の構造を有する化合物を選定し、その化合物について、含金属化合物を用いた合成条件を用いることで上記の課題を解決するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）とを反応させて、下記一般式（４）で表される化合物（４）を製造する第１の工程と、前記化合物（４）を酸化して、下記一般式（５）で表される化合物（５）を製造する第２の工程と、前記化合物（５）と、下記一般式（６）で表される化合物（６）とを反応させる第３の工程と、を含み、前記第３の工程において、前記化合物（５）及び前記化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物の存在下に、前記化合物（５）と前記化合物（６）とを反応させ、前記含金属化合物に含まれる金属が、パラジウムである、製造方法。
（式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1は下記一般式（７）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｌはスルホニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ臭素原子を示し、Ｙ1は脱離可能な元素又は１価の基を示し、Ｚは式（６）に示されるベンゼン環に直接結合したホウ素原子を有する１価の基を示す。）
（式（７）中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
［２］１つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水を含む、［１］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［３］１つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水溶性有機溶媒を含む、［１］又は［２］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［４］前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が２０質量％以上である、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［５］前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［６］前記水溶性有機溶媒は、２０℃において水と任意の比率で混和するものである、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［７］前記水溶性有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸及びピリジンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３］〜［６］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［８］前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３］〜［７］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［９］前記第２の工程において、酸化剤として過酸化水素水及びモノ過硫酸水素カリウムのうちの少なくとも一方を用いる、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）とを反応させて、下記一般式（４）で表される化合物（４）を製造する第１の工程と、前記化合物（４）を酸化して、下記一般式（５）で表される化合物（５）を製造する第２の工程と、前記化合物（５）と、下記一般式（６）で表される化合物（６）とを反応させる第３の工程と、を含み、前記第３の工程において、前記化合物（５）及び前記化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物の存在下に、前記化合物（５）と前記化合物（６）とを反応させ、前記含金属化合物に含まれる金属が、パラジウムである、製造方法。
［２］１つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水を含む、［１］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［３］１つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水溶性有機溶媒を含む、［１］又は［２］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［４］前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が２０質量％以上である、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［５］前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［６］前記水溶性有機溶媒は、２０℃において水と任意の比率で混和するものである、［３］に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［７］前記水溶性有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸及びピリジンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３］〜［６］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［８］前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３］〜［７］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
［９］前記第２の工程において、酸化剤として過酸化水素水及びモノ過硫酸水素カリウムのうちの少なくとも一方を用いる、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
本発明によると、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、工業生産に適した方法で、高収率で製造し、かつ容易に精製できる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本実施形態の下記一般式（１）で表される多環式芳香族化合物（以下、「化合物（１）」とも表記する。）の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」とも表記する。）と、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」とも表記する。）とを反応させて、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」とも表記する。）を製造する第１の工程と、化合物（４）を酸化して、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」とも表記する。）を製造する第２の工程と、化合物（５）と、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」とも表記する。）とを反応させる第３の工程とを含み、第３の工程において、化合物（５）及び化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物の存在下に、化合物（５）と化合物（６）とを反応させ、含金属化合物に含まれる金属が、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上である製造方法である。
ここで、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｌはスルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にアニオン性の１価の脱離基を示し、Ｙ1は脱離可能な元素又は１価の基を示し、Ｚは式（６）に示されるベンゼン環に直接結合したホウ素原子を有する１価の基を示す。
式（１）中、Ｌはスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を示し、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくはスルホニル基である。
式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示すが、それらの基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、好ましくは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、その基における炭素数は、好ましくは１〜２８であり、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは６〜８である。多環式芳香族化合物としての様々な用途での有用性の観点から、好ましくはハロゲン原子がフッ素原子であり、より好ましくはＲ1がパーフルオロアルキル鎖部位を含む基であり、更に好ましくはＲ1が下記一般式（７）で表される基であり、特に好ましくは、−Ｌ−Ｒ1が下記一般式（８）で表される基である。
式（７）及び（８）において、ｎは０〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。また、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１、２、４又は６であり、特に好ましくは４又は６である。ｍが上記範囲にあるパーフルオロ基を採用することにより、原料を安価に入手することができる。
式（１）において、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていることにより、最終生成物である所望の多環式芳香族化合物が析出しやすく、有機相に溶解している含パラジウム化合物、配位子及び原料などとの分離がより容易であり、精製工程を更に簡略化することができる。
式（１）中、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数２〜１４のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基である。炭素数が当該範囲にあることで、溶媒との親和性が一層良好となり、精製がより容易となり、目的とする多環式芳香族化合物を更に高純度で得やすくなる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＬの組み合わせは、それぞれについて上記に示された基のいずれの組み合わせであってもよく、−Ｌ−Ｒ1及びＲ2は、それぞれベンゼン環のどの部位に結合したものであってもよい。
式（２）中、Ｘ1はアニオン性の１価の脱離基（以下、単に「アニオン性脱離基」ともいう。）を示す。ここで、「アニオン性の１価の脱離基」とは、二つ以上の化合物が反応する際に、アニオンとして原料化合物から脱離する１価の化学種（原子及び基）である。本実施形態の製造方法において、Ｘ1は、化合物（５）と化合物（６）との反応時に化合物（４）から脱離するアニオン性の１価の化学種を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、パーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
式（２）において、芳香環上のＸ1の位置は、前述のＬにおける硫黄原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、パラ位にあることが好ましい。
式（２）中、Ｙ1は脱離可能な元素又は１価の基を示す。ここで「脱離可能な元素又は１価の基」とは、本実施形態の製造方法において、化合物（２）と化合物（３）との反応時に化合物（２）から脱離する元素又は１価の基を意味する。そのような化学種としては、例えば、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子及びテトラエチルアンモニウムが挙げられる。入手性の観点から、好ましくは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくは水素原子である。
式（２）中、Ｙ1及びＸ1の組み合わせは、それぞれについて上記に示された基のいずれの組み合わせであってもよく、−Ｓ−Ｙ1は、ベンゼン環のどの部位に結合したものであってもよい。
式（３）中、Ｘ2はアニオン性脱離基を示す。本実施形態の製造方法において、Ｘ2は、化合物（２）と化合物（３）との反応時に化合物（３）から脱離するアニオン性の１価の化学種を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、パーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
式（３）中、Ｒ1及びＸ2の組み合わせは、それぞれについて上記に示された基のいずれの組み合わせであってもよい。
式（６）中、Ｚは、式（６）に示されるベンゼン環に直接結合したホウ素原子を有する１価の基を示す。Ｚは、好ましくは下記一般式（９）で表される官能基である。
あるいは、上記一般式（９）で表される官能基としては、ボロン酸類縁体由来の１価の基が好ましく、下記一般式（１１）で表される１価の基がより好ましい。本明細書において、ボロン酸類縁体とは、ボロン酸、ボロン酸の１つ以上の水素原子が置換した化合物、環を形成していてもよいボロン酸エステル、及び下記一般式（１１Ａ）で表されるボロキサン環を含む化合物を包含する。
ここで、式（１１）及び（１１Ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、好ましくは、水素原子、水酸基及び−Ｐｈ−Ｒ2（Ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ2は上記式（６）におけるものと同義である。）で表される基である。式（１１）において、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であり、他方が水酸基であるとより好ましく、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基である場合、化合物（６）における３つのＲ2が全て同じ基であると特に好ましい。また、式（１１Ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水酸基又は−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると好ましく、いずれか１つが水酸基であって、他の２つが−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるとより好ましく、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。この場合も、Ｒ2が全て同じ基であると特に好ましい。
式（６）において、芳香環上のＺの位置は、Ｒ2に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、パラ位にあることが好ましい。
式（６）中、Ｒ2及びＺの組み合わせは、それぞれについて上記に示された基のいずれの組み合わせであってもよく、Ｒ2は、ベンゼン環のどの部位に結合したものであってもよい。
化合物（６）は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、化合物（６）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の製造方法においては、第１の工程において、化合物（２）と、化合物（３）とを反応させて、化合物（４）を製造する。
第１の工程における化合物（２）と化合物（３）との配合比は、化合物（２）の量を１００ｍｏｌ％とした場合に、化合物（３）の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１２０ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％となる配合比である。配合比が当該範囲であることにより、反応終了後の残存原料が少なく、精製が容易になる。
第１の工程において、触媒として塩基を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシドの他、有機塩基である３級アミン（例えば、トリエチルアミン）が挙げられる。多環式芳香族化合物の合成及び精製を容易にする観点から、塩基は、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、より好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、更に好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩である。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素セシウムが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが好ましい。
第１の工程において、化合物（２）と化合物（３）とを反応させる際の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、不活性ガスで置換した雰囲気であると好ましい。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、窒素ガスで置換した雰囲気であるとより好ましい。反応は常圧下で進行させることも可能であり、減圧又は高圧下で進行させることも可能である。
第１の工程での反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認できる。
第２の工程では、化合物（４）を酸化して、化合物（５）を製造する。
第２の工程において、化合物（４）を酸化するための酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、モノ過硫酸水素カリウム、有機過酸化物、金属化酸化物、次亜塩素酸ナトリウム及び空気を用いることができる。これらの中では、入手の容易さ、精製の容易さの観点から過酸化水素水が好ましく、取扱いの容易さの観点から、モノ過硫酸水素カリウムが好ましい。酸化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。空気以外の酸化剤と化合物（３）との配合比は、化合物（３）の量を１００ｍｏｌ％とした場合に、酸化剤の化合物の量が好ましくは１００〜２０００ｍｏｌ％、より好ましくは１００〜８００ｍｏｌ％の配合比である。
第２の工程において、化合物（４）を反応させる際の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、不活性ガスで置換した雰囲気で反応を行うことも可能である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、窒素ガスで置換した雰囲気で行うのが好ましい。反応は、常圧下で進行することもでき、減圧又は高圧下で進行することもできる。
第２の工程における反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認できる。
第３の工程では、化合物（５）と、化合物（６）とを反応させる。
第３の工程における、化合物（５）と化合物（６）との配合比は、化合物（５）の量を１００ｍｏｌ％とした場合に、化合物（６）の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１２０ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％となる配合比である。
第３の工程においては、触媒として含金属化合物を用いる。含金属化合物に含まれる金属は、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属であり、含金属化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。反応の選択性の観点から、好ましい含金属化合物は含パラジウム化合物である。
含パラジウム化合物は、その構造中にパラジウムを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のパラジウム金属、及び錯体を含むパラジウム塩が挙げられる。また、含パラジウム化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。好ましく用いられる含パラジウム化合物としては、例えば、パラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムケトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物及びパラジウムビスカルボキシレートが挙げられる。これらの中では、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）がより好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）が更に好ましく用いられる。含パラジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
含パラジウム化合物は市販品を入手してもよく、常法により製造してもよい。製造する場合、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテートは、パラジウム（ＩＩ）クロライドと酢酸ナトリウムとの反応によって製造できる。
含ニッケル化合物は、その構造中にニッケルを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のニッケル金属、及び錯体を含むニッケル塩が挙げられる。また、含ニッケル化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。ニッケルの塩としては、例えば、ニッケルと無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。より具体的には、ニッケルの無機酸塩としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルハロゲン化物、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、並びに次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。ニッケルの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、及びナフテン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。２価ニッケルの錯体としては、例えば、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）等の２価ニッケルのアミン錯体、並びに、２価ニッケルのアセチルアセトン錯体であるニッケルアセチルアセトナートが挙げられる。２価ニッケルのπ錯体としては、例えば、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、及び塩化アリルニッケル二量体が挙げられる。０価ニッケル錯体として、０価ニッケル錯体をそのまま用いてもよく、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内で０価ニッケルを生成させて０価ニッケル錯体を得てもよい。後者の場合、ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルが挙げられ、還元剤としては、例えば、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、並びにリチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。さらに必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム及びよう化カリウム等が用いられてもよい。０価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びニッケルカルボニル（０）が挙げられる。含ニッケル化合物はニッケル水酸化物であってもよく、ニッケル水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。また、含ニッケル化合物として、例えば、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルも挙げられる。
含鉄化合物は、その構造中に鉄を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、鉄金属、及び錯体を含む鉄塩が挙げられる。また、含鉄化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。用いられる含鉄化合物としては、例えば、塩化鉄などのハロゲン化鉄が挙げられる。
含金属化合物は、化合物（５）及び化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、０．０００１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ％、より好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ％用いられる。含金属化合物の使用量が当該範囲にあることにより、目的とする多環式芳香族化合物の収率をより高めることが可能になると共に、生成物に含まれる金属量を少なくでき、その後の精製が容易になる。
第３の工程において、塩基を用いることもできる。塩基としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドの他、有機塩基である３級アミン（例えば、トリエチルアミン）を用いることができる。多環式芳香族化合物の合成及び精製を容易にする観点から、塩基は、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、より好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、更に好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩である。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素セシウムが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましい。
塩基は、反応系内に独立して添加する化合物であってもよく、原料、触媒及び配位子などに含まれた状態で添加するものであってもよい。塩基は、化合物（５）及び化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは１０〜５０００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜２０００ｍｏｌ％用いられる。また、塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
第３の工程において、反応系内に配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ2ＰＣＨ3）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ3）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）（テトラへドロン・レターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ）、第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）が挙げられる。
また、配位子は、含金属化合物に含まれる金属とその配位子上の置換基とで反応して、金属がパラジウムである場合のパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）のような化合物を形成していてもよい。
さらに、配位子として、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン及びＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子も挙げられる。
また、配位子は、含金属化合物に含まれる金属とその配位子上の置換基とで反応して、金属がパラジウムである場合のパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）のような化合物を形成していてもよい。
さらに、配位子として、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン及びＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子も挙げられる。
化合物（５）が、Ｘ1のアニオン性脱離基として塩素原子を有する場合、収率の向上の観点から、配位子として、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサイクルを形成してもよい。）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル及びイミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子を用いることが好ましい。
反応系内での配位子の量は、化合物（５）及び化合物（６）のうち少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、０．０００１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１〜８ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１〜０．４ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％である。配位子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物（５）と化合物（６）とを反応させる際の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、好ましくは不活性ガスで置換した雰囲気である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、より好ましくは窒素ガスで置換した雰囲気である。反応は常圧下で進行することも可能であり、減圧又は高圧下で進行することも可能である。
第３の工程における反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認できる。
本実施形態における、各原料、生成物及び副生成物は、固体、液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離しており、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離していて、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離している場合、固体を溶解させるための溶媒等を用いないことにより、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
本実施形態において、上記第１、第２及び第３の工程で用いられる反応溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよく、その両者を併用することもできる。第１、第２及び第３の工程のうち１つ以上の工程において、反応系に含まれる溶媒に水が含まれると好ましい。水を含むことにより、副生する塩等を溶解し、反応目的物との分離・精製が容易となり、反応を促進することができる。水の量は、化合物（１）１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましい。
第１、第２及び第３の工程のうち１つ以上の工程において、反応系に含まれる溶媒に有機溶媒が含まれると好ましい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキル等のエステル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸並びにトリエチルアミンが挙げられる。精製工程の簡素化の観点から、有機溶媒が水溶性有機溶媒を含むと好ましい。水溶性有機溶媒は、上記各工程の反応温度において、又は、精製工程において、水と混和する有機溶媒である。
反応系内に用いられる溶媒として水溶性有機溶媒が含まれる場合、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、並びに、酢酸が挙げられる。
水溶性有機溶媒は、好ましくは２０℃における水への溶解度が２０質量％以上である溶媒であり、精製時における溶解性の観点から、より好ましくは２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である溶媒であり、更に好ましくは２０℃において水と任意の比率で混和する溶媒である。
水溶性有機溶媒は、好ましくは、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸及びピリジンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である。より好ましくは、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である。
水溶性有機溶媒は水と混和しやすいため、精製工程において、目的物を析出させたり、その析出を促進させたりすることができる。また、水溶性有機溶媒を用いることにより、水の添加により副生する塩を溶解し除去することも可能となる。
反応系に含まれる有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
複数の上記工程で有機溶媒を用いる場合、各工程間で互いに異なる有機溶媒を用いてもよく、それぞれ各工程に最適な有機溶媒を選択することができる。上記各工程のうち、連続する２つ以上の工程、すなわち、第１の工程及び第２の工程、第２の工程及び第３の工程、並びに、第１の工程、第２の工程及び第３の工程、において用いられる溶媒が、互いに同一の水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、前の工程での反応物に含まれる水溶性有機溶媒の除去が不要となり、精製が簡易になり、また、水溶性有機溶媒を回収して蒸留等により再利用する場合にも、簡易なプロセスで精製できる。全ての工程、すなわち、第１の工程、第２の工程及び第３の工程において用いられる溶媒が、互いに同一の水溶性有機溶媒を含むと、さらに好ましい。
本実施形態の製造方法において、上記第１、第２及び第３の工程のいずれかを経て得られた生成物を精製してもよい。すなわち、精製は、どの工程の後で行ってもよい。例えば上記各工程が終了するごとに精製を行ってもよく、第２の工程の後及び第３の工程の後の両方で精製を行ってもよく、第３の工程の後のみで精製を行ってもよい。
精製としては、公知の精製法を用いることができる。例えば、蒸留、再結晶、濾過、溶剤洗浄、減圧での溶媒留去及び乾燥からなる公知の精製法のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
精製の操作として、例えば、上記工程における反応の後に、反応混合物中に含まれる塩や水溶性原料を水に溶解させ、塩や水溶性原料を除去することができる。また、水を用いておらず、有機相が液体である場合には、濾過により塩を分離することができる。また、有機相と、目的物が不溶な溶媒とを混合することにより、目的物を析出させ、濾過により目的物を得ることができる。
例えば、次の工程で用いる溶媒が、その前の工程で用いた溶媒を含む場合には、溶媒を留去させてもよく、有機相をそのまま用いる若しくは濃縮若しくは溶媒を追加することにより、次の工程を行ってもよい。
本実施形態によれば、化合物（１）を工業生産に適した方法、より具体的には、例えば、低温などの工業生産上不利な条件を採用する必要がなく、一般的な合成設備、例えば、不活性雰囲気への置換が可能であったり、水蒸気を用いる等した一般的な加熱方法に対応する温度範囲で使用可能であったりする設備で製造できる。例えば、抽出溶媒による製造物の抽出操作等の煩雑な操作を採用する必要がなく、上記のように容易に目的物を分離、精製することができる。すなわち、本実施形態の製造方法により、化合物（１）を高収率で製造し、かつ容易に精製することができる。また、本実施形態の製造方法によると、原料コストをより抑制することも可能となる。
本実施形態の製造方法においては、第１、第２及び第３の工程において、１つ以上の工程において、含金属化合物以外に、反応触媒、助触媒、反応促進剤、乳化剤、消泡剤などの添加剤用いてもよい。
反応触媒は上述の反応を促進する化合物、並びに、副反応や目的外の反応を抑制するため負触媒の効果を有する化合物を含む。
反応触媒としては、例えば、相間移動触媒を挙げることができる。相間移動触媒は、液体−液体、固体−液体など、相互に混ざり合わない基質若しくは試剤間の反応において、反応種を可溶化させる、界面に集めるなどの効果により、反応を有効に行わせるために用いられる触媒である。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。
乳化剤は、相互に混ざり合わない基質若しくは試薬間において、一方の基質若しくは試薬をもう一方の基質若しくは試薬中に分散させることにより、反応を効率的に行う添加剤である。乳化剤としては、例えば、脂肪酸エステル、高級アルコール、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類及びグリコール類が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記の工程全てにおいて同一の添加剤を用いてもよく、各工程で互いに異なる添加剤を用いてもよい。
本実施形態の製造方法により得られた多環式芳香族化合物（化合物（１））は、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素及び医薬品等に用いることができ、あるいは、それらの材料の合成中間体として有用になり得るものである。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１Ｌ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。次に、蒸留水１Ｌを反応容器内に投入し、５０℃で５分間攪拌し、濾過により白色固体を得た。白色固体にアセトニトリル５００ｍＬを加え、大気圧下、５０℃で５分間攪拌した。再度、蒸留水１Ｌを反応容器内に投入し、５０℃で５分間攪拌し、濾過により白色固体を得た。
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１Ｌ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。次に、蒸留水１Ｌを反応容器内に投入し、５０℃で５分間攪拌し、濾過により白色固体を得た。白色固体にアセトニトリル５００ｍＬを加え、大気圧下、５０℃で５分間攪拌した。再度、蒸留水１Ｌを反応容器内に投入し、５０℃で５分間攪拌し、濾過により白色固体を得た。
（第２の工程）
第１の工程において最終的に得られた白色固体全量に、アセトニトリル２４００ｍＬ、蒸留水２００ｍＬ、及びモノ過硫酸水素カリウム（商品名「オキソン」、デュポン株式会社製、以下同様。）８１３ｇ（１３２３ｍｍｏｌ）を加え、更に大気圧下、７０℃で１１時間攪拌した。蒸留水１０００ｍＬを反応容器内に投入し、７０℃で５分間攪拌した。攪拌後、濾過により白色固体を得た。白色固体にアセトニトリル１０００ｍＬを加え、７０℃で５分間攪拌し、さらに蒸留水１０００ｍＬを反応容器内に投入し、７０℃で５分間攪拌した。濾過及び溶媒除去により白色固体３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
第１の工程において最終的に得られた白色固体全量に、アセトニトリル２４００ｍＬ、蒸留水２００ｍＬ、及びモノ過硫酸水素カリウム（商品名「オキソン」、デュポン株式会社製、以下同様。）８１３ｇ（１３２３ｍｍｏｌ）を加え、更に大気圧下、７０℃で１１時間攪拌した。蒸留水１０００ｍＬを反応容器内に投入し、７０℃で５分間攪拌した。攪拌後、濾過により白色固体を得た。白色固体にアセトニトリル１０００ｍＬを加え、７０℃で５分間攪拌し、さらに蒸留水１０００ｍＬを反応容器内に投入し、７０℃で５分間攪拌した。濾過及び溶媒除去により白色固体３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において最終的に得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９０℃で２時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。さらに、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ａ）を得た。その収量は２９６ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ａ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
第２の工程において最終的に得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９０℃で２時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。さらに、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ａ）を得た。その収量は２９６ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ａ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 1.07 (3H, m), 1.84 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.98 (2H, m), 7.02 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 1.07 (3H, m), 1.84 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.98 (2H, m), 7.02 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例２］
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして白色固体を得た。
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして白色固体を得た。
（第２の工程）
アセトニトリル２４００ｍＬに代えて、アセトニトリル２２００ｍＬを用いた以外は製造例１と同様にして白色固体２９８ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を得た。
アセトニトリル２４００ｍＬに代えて、アセトニトリル２２００ｍＬを用いた以外は製造例１と同様にして白色固体２９８ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン４８．６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ブトキシフェニルボロン酸１０８ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３８ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン９７１ｍｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｂ）を得た。その収量は３０６ｇであり、収率は９１％であった。得られた化合物（ｂ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン４８．６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ブトキシフェニルボロン酸１０８ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３８ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン９７１ｍｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｂ）を得た。その収量は３０６ｇであり、収率は９１％であった。得られた化合物（ｂ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.52 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.52 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例３］
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸水素ナトリウム６７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして白色固体を得た。
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸水素ナトリウム６７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして白色固体を得た。
（第２の工程）
アセトニトリル２４００ｍＬ及び蒸留水２００ｍＬに代えて、アセトニトリル２３００ｍＬ及び蒸留水１２０ｍＬを用いた以外は製造例１と同様にして白色固体３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
アセトニトリル２４００ｍＬ及び蒸留水２００ｍＬに代えて、アセトニトリル２３００ｍＬ及び蒸留水１２０ｍＬを用いた以外は製造例１と同様にして白色固体３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ブトキシフェニルボロン酸１０８ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色固体の状態で上記構造を有する化合物（ｂ）を得た。その収量は３１０ｇであり、収率は９２％であった。得られた化合物（ｂ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ブトキシフェニルボロン酸１０８ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色固体の状態で上記構造を有する化合物（ｂ）を得た。その収量は３１０ｇであり、収率は９２％であった。得られた化合物（ｂ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例４］
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン６６０ｍＬ及び炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン６６０ｍＬ及び炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第２の工程）
第１の工程において得られた白色固体に、酢酸１０００ｍＬ及び３５％過酸化水素水溶液２５０ｇを加え、更に大気圧下、７０℃で３時間攪拌した。その後、濾過を経てヘキサン中で攪拌し洗浄した。次いで、濾過及び溶媒除去を経て白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
第１の工程において得られた白色固体に、酢酸１０００ｍＬ及び３５％過酸化水素水溶液２５０ｇを加え、更に大気圧下、７０℃で３時間攪拌した。その後、濾過を経てヘキサン中で攪拌し洗浄した。次いで、濾過及び溶媒除去を経て白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．１９ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．８６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で１時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。さらに、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｃ）を得た。その収量は３３４ｇであり、収率は９５％であった。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．１９ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．８６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で１時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。さらに、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｃ）を得た。その収量は３３４ｇであり、収率は９５％であった。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例５］
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍＬ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で２時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル２６０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍＬ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で２時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２９６ｇ（５２２ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２９６ｇ（５２２ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、ｐ−ヘキソキシフェニルボロン酸１２３ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で３時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。次いで、溶媒除去を経て、白色固体の状態で上記構造を有する化合物（ｃ）を得た。その収量は３１６ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、ｐ−ヘキソキシフェニルボロン酸１２３ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で３時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。次いで、溶媒除去を経て、白色固体の状態で上記構造を有する化合物（ｃ）を得た。その収量は３１６ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例６］
（第１の工程）
ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍＬに代えて、エタノール１０００ｍＬを用い、２時間の攪拌に代えて、４時間攪拌した以外は製造例５と同様にして白色固体を得た。
（第１の工程）
ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍＬに代えて、エタノール１０００ｍＬを用い、２時間の攪拌に代えて、４時間攪拌した以外は製造例５と同様にして白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例４と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｄ）を得た。その収量は３３３ｇであり、収率は９１％であった。得られた化合物（ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例４と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｄ）を得た。その収量は３３３ｇであり、収率は９１％であった。得られた化合物（ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例７］
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロブチル）エチル２０８ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン６６０ｍＬ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第１の工程）
４−ブロモベンゼンチオール１００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロブチル）エチル２０８ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン６６０ｍＬ、及び炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で１時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で３時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。次いで、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｅ）を得た。その収量は２６９ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ｅ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で３時間攪拌した。その後、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。次いで、溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｅ）を得た。その収量は２６９ｇであり、収率は９０％であった。また、得られた化合物（ｅ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例８］
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして白色固体を得た。
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸ナトリウム８４ｇ（７９４ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２４６ｇ（５２７ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２４６ｇ（５２７ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｆ）を得た。その収量は２８２ｇであり、収率は９２％であった。また、得られた化合物（ｆ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム２２４ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｆ）を得た。その収量は２８２ｇであり、収率は９２％であった。また、得られた化合物（ｆ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［製造例９］
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸水素ナトリウム６７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第１の工程）
炭酸カリウム１１０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸水素ナトリウム６７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）デコキシベンゼン２００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム１７８ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｇ）を得た。その収量は３０８ｇであり、収率は９４％であった。また、得られた化合物（ｇ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）に代えて、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）デコキシベンゼン２００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム１７８ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例７と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物（ｇ）を得た。その収量は３０８ｇであり、収率は９４％であった。また、得られた化合物（ｇ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
最終生成物のＮＭＲ
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.47 (14H, m), 1.80 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.47 (14H, m), 1.80 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
［比較例１］
（第１の工程）
製造例４と同様にして、白色固体を得た。
（第１の工程）
製造例４と同様にして、白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｇ（３７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｃ）を得た。その収量は１０５ｇであり、収率は３０％であった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｇ（３７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｃ）を得た。その収量は１０５ｇであり、収率は３０％であった。
［比較例２］
（第１の工程）
製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第１の工程）
製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例７と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
製造例７と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｆ）を得た。その収量は３１ｇであり、収率は１０％であった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）オクトキシベンゼン１７９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｆ）を得た。その収量は３１ｇであり、収率は１０％であった。
［比較例３］
（第１の工程）
製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第１の工程）
製造例７と同様にして、白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例７と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
製造例７と同様にして、白色固体２４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｅ）を得た。その収量は１１９ｇであり、収率は４０％であった。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ｅ）を得た。その収量は１１９ｇであり、収率は４０％であった。
［比較例４］
（第１の工程）
製造例４と同様にして、白色固体を得た。
（第１の工程）
製造例４と同様にして、白色固体を得た。
（第２の工程）
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
製造例４と同様にして、白色固体２９７ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を得た。
（第３の工程）
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。サンプリングした溶液から、溶媒を留去し、その1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定したところ、反応が進行しなかったことが確認された。
第２の工程において得られた白色固体全量を収容した反応容器内に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ヘキソキシベンゼン１６９ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９２ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で９０分攪拌した。サンプリングした溶液から、溶媒を留去し、その1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定したところ、反応が進行しなかったことが確認された。
本発明は、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、又はそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化合物の製造方法としての利用が期待される。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）とを反応させて、下記一般式（４）で表される化合物（４）を製造する第１の工程と、
前記化合物（４）を酸化して、下記一般式（５）で表される化合物（５）を製造する第２の工程と、
前記化合物（５）と、下記一般式（６）で表される化合物（６）とを反応させる第３の工程と、を含み、
前記第３の工程において、前記化合物（５）及び前記化合物（６）のうち、モル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物の存在下に、前記化合物（５）と前記化合物（６）とを反応させ、前記含金属化合物に含まれる金属が、パラジウムである、製造方法。
- １つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水を含む、請求項１に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- １つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水溶性有機溶媒を含む、請求項１又は２に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が２０質量％以上である、請求項３に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である、請求項３に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒は、２０℃において水と任意の比率で混和するものである、請求項３に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸及びピリジンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記第２の工程において、酸化剤として過酸化水素水及びモノ過硫酸水素カリウムのうちの少なくとも一方を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
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