JP5116255B2

JP5116255B2 - アルミニウム合金を用いた包装材および電気電子構造部材

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Publication number: JP5116255B2
Application number: JP2006142348A
Authority: JP
Inventors: 明哲呂; 裕志多田; 善也足高
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: JP2007016308A

Description

この発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金を用いた包装材および電気電子構造部材に関し、特に、高い強度と成形性を良好にする十分な伸びとを有し、さらに優れた圧延性を示す、飲料・食品や薬品等の包装材、電池包材や電池電極等の電気電子構造部材に関するものである。

アルミニウム合金のうち、特に醤油や食塩を含有する弱酸性食品の包装材用や、電解液と接触する電子材用には、その耐食性と強度、また、成形性を高めるための十分な伸びを有することが要求されるため、通常厚さ６〜２００μｍ程度のＪＩＳ（日本工業規格）呼称３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０、８０２１および８０７９等のアルミニウム合金が用いられる。これらの合金の代表的な組成を表１に示す。

これらの合金では、一般に、孔食と呼ばれる腐食現象が発生しやすい。

この孔食を防止するために、たとえば、特開平３−２６１５４９号公報（特許文献１）には、表面に皮材として高純度のアルミニウム膜を形成したクラッド材が開示されている。また、特開昭６０−２２１５４６号公報（特許文献２）には、アルミニウム合金に亜鉛を添加することにより、孔食を防止する技術が開示されている。さらに、特開平１０−１８３２８３号公報（特許文献３）には、皮材として錫を含むアルミニウム合金を用いた、耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材が開示されている。

しかしながら、皮材として高純度アルミニウムを用いる場合には、高純度アルミニウムが軟らかすぎるため、成形時に微粉が発生しやすく、汚れの問題が起きる。

また、亜鉛や錫を添加すると、孔食を防止することはできるが、材料が全面腐食する。そのため、腐食される量が多く、食品等の包装材には適してない。

さらに、食品包装材としてクラッド材を使用することは、薄箔圧延が困難となるなどコスト面から採算が合わない場合が多い。

また、飲料・食品や薬品等の包装材として用いるアルミニウム合金には、強度と成形性が必要とされるが、上述の公報に記載されたものでは、これらの特性を十分に満たすものは得られなかった。

包装材用以外の、すなわち厚さ１０μｍ以下で使用される分野、たとえば、断熱材として使用される建材用、機械部品用、電池包材や電池電極等の電子材用、家庭用および装飾用のアルミニウム合金箔にも、高い耐食性と高い強度が要求される。しかし、上記のＪＩＳ呼称３００３、３００４および５０５２等のアルミニウム合金では、圧延時の加工硬化が大きく、厚さ１０μｍ以下の箔に圧延することは困難であった。特に、３００４および５０５２アルミニウム合金においては２０μｍ以下のアルミニウム合金箔を得ることは事実上不可能であった。

これらの薄箔には、表１に示す通常、ＪＩＳ呼称８０２１、８０７９のようなアルミニウム−鉄合金が用いられる。しかし、これらの合金は、アルミニウム−鉄系の金属間化合物の存在が耐食性の低下をもたらすとともに、十分な強度を得るための結晶粒の微細化を抑制する。したがって、これらのアルミニウム合金は、強度が不十分であり、決して満足のいくものではなかった。

また、国際公開第ＷＯ０１／００４３６９号パンフレット（特許文献４）には、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．０００５質量％以上０．２質量％以下のシリコンと、０．５質量％以上４質量％以下のマンガンと、０．５質量％以上３質量％以下の鉄とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含む、アルミニウム合金が開示されている。しかしながら、この合金においても、従来のアルミニウム合金よりは強度、成形性および加工性に優れているものの、孔食および全面腐食の防止は充分でなく、たとえば、電解液中や醤油原液中でも良好な耐食性を維持できるものではなかった。
特開平３−２６１５４９号公報特開昭６０−２２１５４６号公報特開平１０−１８３２８３号公報国際公開第ＷＯ０１／００４３６９号パンフレット

そこで、本発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、クラッド材の形態に加工することなく孔食および全面腐食を防止することができ、かつ強度、成形性および加工性に優れたアルミニウム合金を用いた包装材および電気電子構造部材を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、マンガンとともに鉄が存在すると、金属間化合物Ａｌ_６Ｍｎの他に金属間化合物Ａｌ_６（Ｆｅ、Ｍｎ）等が形成され、酸性〜強酸性の環境では、この金属間化合物Ａｌ_６（Ｆｅ、Ｍｎ）等がアルミニウム合金の耐食性を極端に低下させることが判明した。

また、マンガンはアルミニウム合金の耐食性を損なうことなく強度を高め、また適切な含有率と加工方法を選択することにより、成形性を良好にするための十分な伸びと、薄い箔を得るための高い圧延性を付与できる元素であることも判明した。

さらに、少量のクロム、チタン、ジルコニウムの添加はアルミニウム合金の耐食性を損なうことなく、結晶粒を微細化による強度を高め、また適切な加工方法を選択することにより、成形性を良好にするための十分な伸びと、薄い箔を得るための高い圧延性を付与できる元素であることも判明した。

これらの知見によって、耐食性、強度、成形性および圧延性に優れたアルミニウム合金の開発に成功した。

これらの知見によりなされた、この発明の一つの局面に従ったアルミニウム合金は、０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなる。

好ましくは、この発明のアルミニウム合金は、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の銅と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムとを含む。

また、この発明のもう一つの局面に従ったアルミニウム合金は、上述のいずれかのアルミニウム合金に、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタンおよび０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。

この発明に従った包装材は、上述のいずれかの組成を有するアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下である。

この発明に従った電気電子構造部材は、上述のいずれかの組成を有するアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下である。

以上のようにこの発明によれば、強度、成形性および圧延性とともに耐食性に優れたアルミニウム合金を得ることができ、また、そのアルミニウム合金からなる包装材と電気電子構造部材を得ることができる。

以下、それぞれの元素を添加した理由、その添加量の範囲、その製造方法の条件等について詳細に説明する。

（１）マンガン（Ｍｎ）：０．１質量％以上６質量％以下
マンガンは、アルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく、強度を向上させる元素である。マンガンの含有率が０．１質量％未満であると十分な強度が得られない。また、マンガンの含有率が６質量％を超えると、伸び、成形性が低下する。そのため、マンガンの含有率を０．１質量％以上６質量％以下にする必要がある。アルミニウム合金の耐食性、強度、成形性および圧延性を兼ね備えるためには、マンガンの含有率を１．０質量％以上４．０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（２）鉄（Ｆｅ）：０．００１質量％以上０．０２質量％以下
鉄は、上述のマンガンと共にアルミニウム−鉄−マンガンの金属間化合物を形成する。アルミニウム−鉄−マンガン系の金属間化合物は、Ａｌ_６（Ｆｅ、Ｍｎ）等で表され、アルミニウム−マンガン系の金属間化合物Ａｌ_６Ｍｎとは異なり、たとえば、電解液や醤油原液等の酸性〜強酸性の環境では、アルミニウム合金の耐食性を極端に低下させ、孔食および全面腐食の原因となる。

言い換えれば、鉄が０．００１質量％以上存在する場合には、マンガンを６質量％以下に限定しなければ、孔食および全面腐食の原因となる。

鉄の含有率が０．０２質量％を超えると、耐食性が著しく低下する。鉄の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００１質量％程度である。鉄の含有率を０．００１質量％未満としても、上述の耐食性向上の効果が飽和する一方、コスト高になるからである。好ましくは、鉄の含有率は０．０１質量％以下である。

なお、この発明において、鉄の含有率を０．０２質量％以下とする方法としては、たとえば、高品位の１次電解地金や偏析法、三層電解法による高純度アルミニウム地金を適宜使用すればよい。

（３）シリコン（Ｓｉ）：０．０００５質量％以上０．０２質量％以下
シリコンがアルミニウム合金中に存在すると、酸性の環境ではアルミニウム合金の耐食性を大幅に低下させ、特に孔食の原因となる。また、シリコンの含有率を小さくすると、アルミニウム合金の結晶粒径が小さくなる。これにより、アルミニウム合金の耐力、すなわち強度が大きくなるとともに、アルミニウム合金の伸び、すなわち成形性をも向上させることができる。これらの特性を発揮させるためには、シリコンの含有率を０．０００５質量％以上０．０２質量％以下とする必要がある。シリコンの含有率を０．０００５質量％以上としたのは、シリコンの含有率を０．０００５質量％未満としても、上述の耐孔食性向上の効果や、成形性および強度の上昇の効果が飽和する一方、コスト高になるからである。好ましくは、シリコンの含有率は０．１質量％以下である。

（４）銅（Ｃｕ）：０．０００１質量％以上０．０３質量％以下
銅はアルミニウム合金内に微量に存在してもアルミニウム合金の耐食性を低下させる。そのため、銅の含有率は０．０３質量％以下とする。銅の含有率を０．０００１質量％以上としたのは、銅の含有率を０．０００１質量％未満としても、耐孔食性向上の効果は飽和する一方、コスト高になるためである。好ましくは、銅の含有率は０．０２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。

また、不可避不純物として、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムが含まれる場合には、好ましくは、銅の含有率は０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００３質量％以下である。

（５）クロム（Ｃｒ）：０．０１質量％以上０．５質量％以下
クロムは、アルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく、アルミニウム合金の強度を向上させる。クロムの含有率が０．０１質量％未満では、強度を向上させる効果が十分に得られない。クロムの含有率が０．５質量％を超えると、成形性が低下する。そのため、クロムの含有率を０．０１質量％以上０．５質量％以下とする必要がある。優れた成形性を実現するためには、クロムの含有率を０．２５質量％以下とすることが好ましい。

（６）チタン（Ｔｉ）：０．０１質量％以上０．５質量％以下
チタンは、アルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく、アルミニウム合金の強度を向上させる。特に、チタンを添加すると、成形の欠陥となる、粗大なアルミニウム−鉄−マンガンの金属間化合物を微細化する。また、これにより、アルミニウム合金に靭性を与えることができる。チタンの含有率が０．０１質量％未満では、強度の向上や靭性の付与等の効果が十分に得られない。チタンの含有率が０．５質量％を超えると、成形性が低下する。そのため、チタンの含有率を０．０１質量％以上０．５質量％以下とする必要がある。また、上述の効果をさらに発揮させるためには、チタンの含有率を０．２５質量％以下とすることが好ましい。

（７）ジルコニウム（Ｚｒ）：０．０１質量％以上０．５質量％以下
ジルコニウムもアルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく、強度を向上させるが、この効果はクロムやチタンよりも顕著である。これは、ジルコニウムの添加が再結晶粒の微細化に非常に有効であるためであり、その結果、強度の向上と伸びの確保が両立できるとともに圧延性も低下しない。ジルコニウムの含有率が０．０１質量％未満であれば、上記の効果を発揮できず、０．５質量％を超えると伸びが低下し、成形性が悪くなる。優れた強度、伸びおよび圧延性を実現するためには、ジルコニウムの含有率を０．３５質量％以下とすることが好ましい。

以上のようにこの発明に従えば、アルミニウム内に上述のような添加元素を最適量添加するため、アルミニウム合金の再結晶組織が超微細化する。これにより、アルミニウム合金の強度と成形性を同時に改善することができるとともに、マンガンと鉄の含有量を最適化することによって孔食および全面腐食を防止することができるだけの耐食性に優れていることが、この発明に従ったアルミニウム合金の特徴である。

なお、本発明のアルミニウム合金は、上記の特性や効果に影響を与えない程度の含有率で、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を含んでいてもよい。

（８）包装材用アルミニウム合金の厚み：６μｍ以上２００μｍ以下
アルミニウム合金の厚みが６μｍ未満であれば、食品等の包装材としての強度を保てなくなる。また、厚みが２００μｍを超えると、包装材として成形が困難になるとともに、重量およびコストがかさむ。そのため、アルミニウム合金の厚みを６μｍ以上２００μｍ以下とする必要がある。さらに好ましくは、アルミニウム合金の厚みは６μｍ以上１００μｍ以下である。

（９）電気電子構造部材用アルミニウム合金の厚み：４μｍ以上１ｍｍ以下
アルミニウム合金の厚みが４μｍ未満であれば、電極等の電気電子構造部材としての強度を保てなくなる。また、厚みが１ｍｍを超えると、電気電子構造部材として成形が困難になるとともに、重量およびコストがかさむ。そのため、アルミニウム合金の厚みを４μｍ以上１ｍｍ以下とする必要がある。さらに好ましくは、アルミニウム合金の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下である。

アルミニウム合金の厚みを上記範囲とするには、通常の方法に従って、鋳造、圧延を行えばよい。また、適宜熱処理を行ってもよい。

以上のようにこの発明によれば、孔食および全面腐食のいずれも起こりにくく、かつ強度と伸びを同時に改善することができるアルミニウム合金を提供することができる。このアルミニウム合金をクラッド材の形態に加工しなくても、このままアルミニウム合金箔に加工し、包装材および電気電子構造部材に用いることにより、耐食性に優れ、かつ成形性および強度の高い包装材および電気電子構造部材を低コストで提供することができる。

また、本発明で開発されたアルミニウム合金からなる箔は、包装材用および電気電子構造部材としてのみならず、耐食性が要求される薄い箔のすべての分野、すなわち、断熱材としての建材用、機械部品用、食品や薬品の劣化防止を目的とした包材用、電池用、フィン材用、家庭用および装飾用の分野にも十分な効果を発揮することができる。

なお、上記の食品としては、醤油、味噌、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、塩、バター、マーガリン、チーズ等の調味料も含み、液体から固体までのいずれの形態も含むものとする。

さらに、このアルミニウム合金の組成は、箔地や箔の分野での使用に限らず、耐食性が要求されるさらに厚い板材の組成としても、あるいは粉末冶金用の組成としても十分な効果を発揮するものである。

以下、この発明の実施例について説明する。

まず、さまざまな組成のアルミニウム合金（組成Ｎｏ．１〜２７）を約１０^３℃／秒の冷却速度を有する連続鋳造法で溶解鋳造することによって厚み６ｍｍのアルミニウム合金の板を準備した。なお、組成Ｎｏ．２８〜３３は、それぞれＪＩＳ呼称の３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０、８０２１、８０７９の組成を有する。これらの組成を表２に示す。

これらのアルミニウム合金の板を温度４００℃で５時間熱処理し、炉から板を取出した後、圧延により厚み８５μｍの箔とし、さらに温度３５０℃で１０時間熱処理した。

得られたアルミニウム合金箔の機械的性質（耐力［Ｎ／ｍｍ^２］およびエリクセン値［ｍｍ］）を測定した。エリクセン値は、成形性評価の一つとして変形能（張り出し性）を評価するＪＩＳＺ２２４７に準拠したエリクセン試験にて測定した。

また、以下の試験Ａ〜Ｄにて、得られたアルミニウム合金箔を４種の液体（食品・工業材料）に７２０時間、浸漬して、または、接触させて、腐食状態を観察した。

試験Ａ：温度５０℃に保持された３質量％食塩水に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｂ：温度５０℃に保持された醤油（キッコーマン株式会社製商品名キッコーマンしょうゆ濃口）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｃ：温度４０℃に保持された１モルＬｉＰＦ_６電解液（溶媒はエチレンカーボネート１重量部およびジエチレンカーボネート１重量部）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｄ：チーズ（六甲バター株式会社製商品名ＱＢＢナチュラルチーズ）を温度５０℃で溶解することにより作製した液体中に上記のアルミニウム合金箔を浸漬して温度３０℃に戻してチーズを再固化させた後、温度３０℃で７２０時間保持した。

その測定結果を耐食性の良好なものから順に３段階（○、△、×）で評価した。

以上の測定結果を表３に示す。

表２、表３より、この発明に従った組成Ｎｏ．１〜１９のアルミニウム合金箔は、従来のＪＩＳ呼称３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０、８０２１および８０７９のアルミニウム合金（組成Ｎｏ．２８〜３３）より、耐力、エリクセン値および耐食性のすべてにおいて優れていることがわかる。

また、本発明の範囲外の組成を有する組成Ｎｏ．２０〜２７のアルミニウム合金箔に対しても、本発明に従った組成Ｎｏ．１〜１９のアルミニウム合金箔は、耐力、エリクセン値および耐食性の総合評価において優れていることがわかる。

また、従来、包装材料用薄箔として用いられてきた、ＪＩＳ呼称８０２１、８０７９のアルミニウム合金の耐力は、厚み１０μｍでそれぞれ、５５Ｎ／ｍｍ^２、３５Ｎ／ｍｍ^２程度であり、しかも本発明のアルミニウム合金のような耐食性を全く示さないことから、本発明で開示されたアルミニウム合金は薄箔用としても非常に有効であることがわかる。

今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明に従ったアルミニウム合金は、耐食性に優れ、かつ成形性および強度が高いので、包装材用、電気電子構造部材としてのみならず、耐食性が要求される薄い箔のすべての分野、すなわち、断熱材としての建材用、機械部品用、食品や薬品の劣化防止を目的とした包材用、フィン材用、家庭用および装飾用の分野に利用することができ、さらに、箔地や箔の分野での使用に限らず、耐食性が要求されるさらに厚い板材用としても、あるいは粉末冶金用としても十分に利用され得る。

Claims

０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の包装材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の銅と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムとを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の包装材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタンおよび０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の包装材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の銅と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムと、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタンおよび０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の包装材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下の電気電子構造部材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の銅と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムとを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下の電気電子構造部材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタンおよび０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下の電気電子構造部材。
０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の銅と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の亜鉛と、０．００１質量％以上０．０２質量％以下のガリウムと、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタンおよび０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下の電気電子構造部材。