JP5116403B2

JP5116403B2 - アルミニウム合金ならびにそれを用いた包装材および電気電子構造部材

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Publication number: JP5116403B2
Application number: JP2007219255A
Authority: JP
Inventors: 明哲呂; 裕志多田; 善也足高
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: JP2009057579A

Description

この発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金ならびにそれを用いた包装材および電気電子構造部材に関し、特に、高い強度と成形性を良好にする十分な伸びとを有し、さらに優れた圧延性を示す、飲料・食品や薬品等の包装材用、電池包材や電池電極等の電気電子構造部材用、建材用、機械部品用、家庭用および装飾用のアルミニウム合金に関するものである。

アルミニウム合金のうち、特に薬品や塩分を含む食品の包装材用、または、電解液と接触する電子材用には、その耐食性と強度、また、成形性を高めるための十分な伸びを有することが要求されるため、通常厚さ６〜２００μｍ程度のＪＩＳ（日本工業規格）呼称３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０および８０７９等のアルミニウム合金が用いられる。これらの合金の代表的な組成を表１に示す。

これらの合金では、一般に、孔食と呼ばれる腐食現象が発生しやすい。

この孔食を防止するために、たとえば、特開平３−２６１５４９号公報（特許文献１）には、表面に皮材として高純度のアルミニウム膜を形成したクラッド材が開示されている。また、特開昭６０−２２１５４６号公報（特許文献２）には、アルミニウム合金に亜鉛を添加することにより、孔食を防止する技術が開示されている。さらに、特開平１０−１８３２８３号公報（特許文献３）には、皮材として錫を含むアルミニウム合金を用いた、耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材が開示されている。

しかしながら、皮材として高純度アルミニウムを用いる場合には、高純度アルミニウムが軟らかすぎるため、成形時に微粉が発生しやすく、汚れの問題が起きる。

また、亜鉛や錫を添加すると、孔食を防止することはできるが、材料が全面腐食する。そのため、腐食される量が多く、食品等の包装材には適してない。

さらに、食品包装材としてクラッド材を使用することは、薄箔圧延が困難となるなどコスト面から採算が合わない場合が多い。

また、飲料・食品や薬品等の包装材として用いるアルミニウム合金には、強度と成形性が必要とされるが、上述の公報に記載されたものでは、これらの特性を十分に満たすものは得られなかった。

包装材用以外の、すなわち厚さ１０μｍ以下で使用される分野、たとえば、断熱材として使用される建材用、機械部品用、電池包材や電池電極等の電子材用、家庭用および装飾用のアルミニウム合金箔にも、高い耐食性と高い強度が要求される。しかし、上記のＪＩＳ呼称３００３、３００４および５０５２等のアルミニウム合金では、圧延時の加工硬化が大きく、厚さ１０μｍ以下の箔に圧延することは困難であった。特に、３００４および５０５２アルミニウム合金においては２０μｍ以下のアルミニウム合金箔を得ることは事実上不可能であった。

これらの薄箔には、表１に示す通常、ＪＩＳ呼称８０７９のようなアルミニウム−鉄合金が用いられる。しかし、これらの合金は、アルミニウム−鉄系の金属間化合物の存在が耐食性の低下をもたらすとともに、十分な強度を得るための結晶粒の微細化を抑制する。したがって、これらのアルミニウム合金は、強度が不十分であり、決して満足のいくものではなかった。

また、国際公開第ＷＯ０１／００４３６９号パンフレット（特許文献４）には、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．０００５質量％以上０．２質量％以下のシリコンと、０．５質量％以上４質量％以下のマンガンと、０．５質量％以上３質量％以下の鉄とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含む、アルミニウム合金が開示されている。しかしながら、この合金においては、従来のアルミニウム合金よりは強度、成形性および加工性に優れているものの、孔食および全面腐食の防止は充分でなく、たとえば、電解液中や醤油原液中でも良好な耐食性を維持できるものではなかった。

さらに、特開２００７−１６３０８号公報（特許文献５）には、クラッド材の形態に加工することなく孔食および全面腐食を防止することができ、かつ、強度、成形性および加工性に優れたアルミニウム合金として、０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００１質量％以上０．０２質量％以下の鉄と、０．０００５質量％以上０．０２質量％以下のシリコンと、０．０００１質量％以上０．０３質量％以下の銅とを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含むものが開示されている。しかしながら、この合金においては、電解液中や塩分を含む食品中では良好な耐食性を維持できるものの、薬品の包装材としては充分ではなかった。
特開平３−２６１５４９号公報特開昭６０−２２１５４６号公報特開平１０−１８３２８３号公報国際公開第ＷＯ０１／００４３６９号パンフレット特開２００７−１６３０８号公報

そこで、本発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、クラッド材の形態に加工することなく孔食および全面腐食を防止することができるとともに、電解液中や塩分を含む食品中だけでなく、薬品に対しても良好な耐食性を示し、かつ強度、成形性および加工性に優れたアルミニウム合金と、そのアルミニウム合金を用いた薬品用・食品用包装材および電気電子構造部材を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、マンガンはアルミニウム合金の耐食性を損なうことなく強度を高め、また適切な含有率と加工方法を選択することにより、成形性を良好にするための十分な伸びと、薄い箔を得るための高い圧延性を付与できる元素であることが判明した。

また、マンガンとともに各種不純物、特に鉄、銅および亜鉛が一定量以上存在すると、アルミニウム合金の耐食性を極端に低下させることも判明した。

さらに、上記の鉄、銅および亜鉛に次いで、シリコンおよびマグネシウムが一定量以上存在すると、アルミニウム合金の耐食性を極端に低下させることも判明した。

これらの知見によって、本発明者らは、耐食性、特に、電解液中や塩分を含む食品中だけでなく、薬品に対する耐食性、強度、成形性および圧延性に優れたアルミニウム合金の開発に成功した。

これらの知見によりなされた、この発明に従ったアルミニウム合金は、９３質量％以上のアルミニウムと、０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のシリコンと、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含み、残部が不可避的不純物からなる。

この発明に従った包装材は、上述のいずれかの組成を有するアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下である。

この発明に従った電気電子構造部材は、上述のいずれかの組成を有するアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下である。

以上のようにこの発明によれば、強度、成形性および圧延性とともに、耐食性、特に、電解液中や塩分を含む食品中だけでなく、薬品に対する耐食性に優れたアルミニウム合金を得ることができ、また、そのアルミニウム合金からなる薬品用・食品用包装材と電気電子構造部材を得ることができる。

以下、それぞれの元素を添加した理由、その添加量の範囲、その製造方法の条件等について詳細に説明する。

（１）マンガン（Ｍｎ）：０．１質量％以上６質量％以下
マンガンは、アルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく、強度を向上させる元素である。マンガンの含有率が０．１質量％未満であると十分な強度が得られない。また、マンガンの含有率が６質量％を超えると、伸び、成形性が低下する。そのため、マンガンの含有率を０．１質量％以上６質量％以下にする必要がある。アルミニウム合金の耐食性、強度、成形性および圧延性を兼ね備えるためには、マンガンの含有率を１．０質量％以上４．０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（２）鉄（Ｆｅ）：０．００００１質量％以上０．００１質量％以下
鉄は、上述のマンガンと共にアルミニウム−鉄−マンガンの金属間化合物を形成する。アルミニウム−鉄−マンガン系の金属間化合物は、Ａｌ_６（Ｆｅ、Ｍｎ）等で表され、アルミニウム−マンガン系の金属間化合物Ａｌ_６Ｍｎとは異なり、たとえば、薬品、塩分を含む食品または電解液等の酸性〜強酸性の環境では、アルミニウム合金の耐食性を極端に低下させ、孔食および全面腐食の原因となる。

鉄の含有率が０．００１質量％を超えると、耐食性が著しく低下する。なお、この発明のアルミニウム合金において、鉄の含有率を０．００１質量％以下にする方法としては、たとえば、高品位の三層電解法による高純度アルミニウム地金を適宜使用すればよい。

鉄の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。鉄の含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるからである。

（３）銅（Ｃｕ）：０．００００１質量％以上０．０３質量％以下
銅はアルミニウム合金内に微量に存在してもアルミニウム合金の耐食性を低下させる。そのため、銅の含有率は０．０３質量％以下とする。銅の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。銅の含有率を０．００００１質量％未満にするためには、さらに分別結晶法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるからである。好ましくは、銅の含有率は０．０２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。

（４）亜鉛（Ｚｎ）：０．００００１質量％以上０．００１質量％以下
亜鉛はアルミニウム合金内に微量に存在してもアルミニウム合金の耐食性を低下させる。そのため、亜鉛の含有率は０．００１質量％以下とする。亜鉛の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。亜鉛の含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるからである。

（５）シリコン（Ｓｉ）：０．００００１質量％以上０．００１質量％以下
シリコンがアルミニウム合金中に存在すると、酸性の環境ではアルミニウム合金の耐食性を大幅に低下させ、特に孔食の原因となる。また、シリコンの含有率を小さくすると、アルミニウム合金の結晶粒径が小さくなる。これにより、アルミニウム合金の耐力、すなわち強度が大きくなるとともに、アルミニウム合金の伸び、すなわち成形性をも向上させることができる。これらの特性を発揮させるためには、シリコンの含有率を０．００１質量％以下にする必要がある。好ましくは、シリコンの含有率は０．０００５質量％以下である。

シリコンの含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。シリコンの含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるからである。

（６）マグネシウム（Ｍｇ）：０．００００１質量％以上０．００１質量％以下
マグネシウムは、アルミニウムの表面上に形成された酸化被膜中に濃縮しやすく、被膜欠陥を引き起こすため、アルミニウム合金の耐食性を低下させる。そのため、マグネシウムの含有率は０．００１質量％以下とする。マグネシウムの含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。マグネシウムの含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるからである。

（７）アルミニウム（Ａｌ）：９３質量％以上
本発明のアルミニウム合金において、ＪＩＳＨ２１１１に記載される方法に準じて測定されるアルミニウム純度は９３質量％以上である。

なお、本発明のアルミニウム合金は、上記の特性や効果に影響を与えない程度の含有率で、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を含んでいてもよい。

以上のようにこの発明に従えば、アルミニウム内に上述のような添加元素を最適量添加するため、アルミニウム合金の再結晶組織が超微細化する。これにより、アルミニウム合金の強度と成形性を同時に改善することができるとともに、マンガンと鉄の含有量を最適化することによって孔食および全面腐食を防止することができるだけの耐食性に優れていることが、この発明に従ったアルミニウム合金の特徴である。

（８）包装材用アルミニウム合金の厚み：６μｍ以上２００μｍ以下
アルミニウム合金の厚みが６μｍ未満であれば、薬品・食品等の包装材としての強度を保てなくなる。また、厚みが２００μｍを超えると、包装材として成形が困難になるとともに、重量およびコストがかさむ。そのため、アルミニウム合金の厚みを６μｍ以上２００μｍ以下とする必要がある。さらに好ましくは、アルミニウム合金の厚みは６μｍ以上１００μｍ以下である。

（９）電気電子構造部材用アルミニウム合金の厚み：４μｍ以上１ｍｍ以下
アルミニウム合金の厚みが４μｍ未満であれば、電極等の電気電子構造部材としての強度を保てなくなる。また、厚みが１ｍｍを超えると、電気電子構造部材として成形が困難になるとともに、重量およびコストがかさむ。そのため、アルミニウム合金の厚みを４μｍ以上１ｍｍ以下とする必要がある。さらに好ましくは、アルミニウム合金の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下である。

アルミニウム合金の厚みを上記範囲とするには、通常の方法に従って、鋳造、圧延を行えばよい。また、適宜熱処理を行ってもよい。

以上のようにこの発明によれば、孔食および全面腐食のいずれも起こりにくく、かつ強度と伸びを同時に改善することができるアルミニウム合金を提供することができる。このアルミニウム合金をクラッド材の形態に加工しなくても、このままアルミニウム合金箔に加工し、包装材および電気電子構造部材に用いることにより、耐食性に優れ、かつ成形性および強度の高い包装材および電気電子構造部材を低コストで提供することができる。

また、本発明で開発されたアルミニウム合金からなる箔は、包装材用および電気電子構造部材としてのみならず、耐食性が要求される薄い箔のすべての分野、すなわち、断熱材としての建材用、機械部品用、食品や薬品の劣化防止を目的とした包材用、電池用、フィン材用、家庭用および装飾用の分野にも十分な効果を発揮することができる。

なお、上記の食品としては、醤油、味噌、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、塩、バター、マーガリン、チーズ等の調味料も含み、液体から固体までのいずれの形態も含むものとする。

なお、上記の薬品としては、うがい液、洗剤、洗浄剤、化粧品等の衛生用品も含み、液体から固体までのいずれの形態も含むものとする。

さらに、このアルミニウム合金の組成は、箔地や箔の分野での使用に限らず、耐食性が要求されるさらに厚い板材の組成としても、あるいは粉末冶金用の組成としても十分な効果を発揮するものである。

以下、この発明の実施例について説明する。

まず、さまざまな組成のアルミニウム合金（組成Ｎｏ．１〜１８）を約１０^３℃／秒の冷却速度を有する連続鋳造法で溶解鋳造することによって厚み６ｍｍのアルミニウム合金の板を準備した。なお、組成Ｎｏ．１４〜１８は、それぞれＪＩＳ呼称の３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０、８０７９の組成を有する。これらの組成を表２に示す。なお、表２中、「Ａｌ」の欄に示す数値において、たとえば、「＞９９」はアルミニウム（Ａｌ）の含有量が９９質量％を超えることを意味する。

これらのアルミニウム合金の板を温度４００℃で５時間熱処理し、炉から板を取出した後、圧延により厚み８５μｍの箔とし、さらに温度３５０℃で１０時間熱処理した。

得られたアルミニウム合金箔の機械的性質（耐力［Ｎ／ｍｍ^２］およびエリクセン値［ｍｍ］）を測定した。エリクセン値は、成形性評価の一つとして変形能（張り出し性）を評価するＪＩＳＺ２２４７に準拠したエリクセン試験にて測定した。

また、以下の試験Ａ〜Ｄにて、得られたアルミニウム合金箔を６種の液体（食品・工業材料）に７２０時間、浸漬して、または、接触させて、腐食状態を観察した。

試験Ａ：温度５０℃に保持された３質量％食塩水に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｂ：温度５０℃に保持された醤油（キッコーマン株式会社製商品名キッコーマンしょうゆ濃口）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｃ：温度４０℃に保持された１モルＬｉＰＦ_６電解液（溶媒はエチレンカーボネート１重量部およびジエチレンカーボネート１重量部）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｄ：チーズ（六甲バター株式会社製商品名ＱＢＢナチュラルチーズ）を温度５０℃で溶解することにより作製した液体中に上記のアルミニウム合金箔を浸漬して温度３０℃に戻してチーズを再固化させた後、温度３０℃で７２０時間保持した。

試験Ｅ：温度２５℃に保持されたうがい薬（明治製菓株式会社製商品名イソジン）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

試験Ｆ：温度２５℃に保持された洗顔フォーム（花王株式会社製商品名ビオレ洗顔フォーム）に上記のアルミニウム合金箔を７２０時間、浸漬または接触させた。

その測定結果を耐食性の良好なものから順に３段階（○、△、×）で評価した。

以上の測定結果を表３に示す。

表２、表３より、この発明に従った組成Ｎｏ．１〜８のアルミニウム合金箔は、従来例のＪＩＳ呼称３００３、３００４、５０５２、１Ｎ３０および８０７９のアルミニウム合金（組成Ｎｏ．１４〜１８）より、耐力、エリクセン値および耐食性のすべてにおいて優れていることがわかる。

また、本発明の範囲外の組成を有する組成Ｎｏ．９〜１３のアルミニウム合金箔に対しても、本発明に従った組成Ｎｏ．１〜８のアルミニウム合金箔は、耐力、エリクセン値および耐食性の総合評価において優れていることがわかる。

また、従来、包装材料用薄箔として用いられてきた、ＪＩＳ呼称８０７９のアルミニウム合金の耐力は、厚み１０μｍで３５Ｎ／ｍｍ^２程度であり、しかも本発明のアルミニウム合金のような耐食性を全く示さないことから、本発明で開示されたアルミニウム合金は薄箔用としても非常に有効であることがわかる。

今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明に従ったアルミニウム合金は、耐食性に優れ、かつ成形性および強度が高いので、包装材用、電気電子構造部材としてのみならず、耐食性が要求される薄い箔のすべての分野、すなわち、断熱材としての建材用、機械部品用、食品や薬品の劣化防止を目的とした包材用、フィン材用、家庭用および装飾用の分野に利用することができ、さらに、箔地や箔の分野での使用に限らず、耐食性が要求されるさらに厚い板材用としても、あるいは粉末冶金用としても十分に利用され得る。

Claims

９３質量％以上のアルミニウムと、０．１質量％以上６質量％以下のマンガンと、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のシリコンと、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含み、残部が不可避的不純物からなる、アルミニウム合金。
請求項１に記載のアルミニウム合金からなり、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の包装材。
請求項１に記載のアルミニウム合金からなり、厚みが４μｍ以上１ｍｍ以下の電気電子構造部材。