JP5117903B2 - Sample tube for solid-state NMR and magic angle adjustment mechanism - Google Patents
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Description
本発明は、固体ＮＭＲプローブに関し、特に、固体ＮＭＲ測定用高速スピナーの回転軸を制御する技術に関する。 The present invention relates to a solid-state NMR probe, and more particularly to a technique for controlling the rotation axis of a high-speed spinner for solid-state NMR measurement.
固体状態の試料を測定する固体ＮＭＲにおいて、無機化合物の解析は重要な目的となっている。しかしながら、27Ａｌや23Ｎａなどのような核スピン数が３／２以上の半整数スピン核においては、二次の四極子相互作用によってＮＭＲスペクトルはシフトし、かつ線形が非対称となるため、ＮＭＲスペクトルの一次元測定だけでは解析が困難であった。 Analysis of inorganic compounds is an important object in solid-state NMR for measuring solid-state samples. However, in half-integer spin nuclei with a nuclear spin number of 3/2 or more, such as 27 Al and 23 Na, the NMR spectrum shifts due to the quadratic quadrupole interaction, and the linearity becomes asymmetric. The analysis was difficult only by one-dimensional measurement of the spectrum.
二次の四極子相互作用を消去し、半整数スピン核の詳細な解析を行なう手法として、１９８３年にＡ．Ｂａｘら、１９８６年にＴ．寺尾らがＤＡＳ（Dynamic Angle Spinning）法を、１９８８年にＡ．ＳａｍｓｏｎらがＤＯＲ（Double Rotation）法を提案した。しかしながら、これらの手法は、特殊な専用プローブを使用しなければならないため、一般的な手法ではなかった。 As a method for eliminating the quadratic quadrupole interaction and conducting detailed analysis of half-integer spin nuclei, A. Bax et al. Terao et al. Introduced DAS (Dynamic Angle Spinning) method. Samson et al. Proposed a DOR (Double Rotation) method. However, these methods are not general methods because a special dedicated probe has to be used.
その後、１９９５年にＦｒｙｄｍａｎらによってＭＱＭＡＳ（Multiple Quantum Magic Angle Spinning）法が提案された。ＭＱＭＡＳ法は、多量子遷移とＭＡＳ法を用いた手法であり、測定結果が二次元のスペクトルとして得られ、通常のＭＡＳプローブとパルスシーケンスによって二次の四極子相互作用を消去でき、これによって一般的に半整数スピン核の詳細な解析が可能となった。しかしながら、ＭＱＭＡＳ法は感度が悪いという欠点があるため、低感度試料には適さなかった。 Thereafter, in 1995, Fredman et al. Proposed an MQMAS (Multiple Quantum Magic Angle Spinning) method. The MQMAS method is a technique using multi-quantum transitions and the MAS method. The measurement result is obtained as a two-dimensional spectrum, and the quadratic quadrupole interaction can be eliminated by a normal MAS probe and pulse sequence. Thus, detailed analysis of half-integer spin nuclei has become possible. However, the MQMAS method has a drawback of poor sensitivity and is not suitable for a low sensitivity sample.
２０００年にＧａｎによって提案されたＳＴＭＡＳ法は、ＭＱＭＡＳ法と同様に二次の四極子相互作用を消去する手法であり、ＭＱＭＡＳスペクトルと同様の二次元スペクトルを得ることができる手法である。ＳＴＭＡＳ法の最大の利点は、多量子遷移を用いるＭＱＭＡＳ法とは異なり、１量子サテライト遷移を用いるため、感度が大きく向上するため、測定時間の大幅な短縮や、低感度試料の解析を行なうことが可能となったことである。 The STMAS method proposed by Gan in 2000 is a method of eliminating the quadratic quadrupole interaction as in the MQMAS method, and is a method capable of obtaining a two-dimensional spectrum similar to the MQMAS spectrum. The biggest advantage of the STMAS method is that, unlike the MQMAS method that uses multi-quantum transitions, the sensitivity is greatly improved because one-quantum satellite transition is used. Is now possible.
ＳＴＭＡＳ法の特徴として、装置への要求が高い点がある。例えば、マジックアングルが１０-3度のオーダーでずれると、ＭＡＳにて消去している１次の四極子相互作用が復活するため、ＳＴＭＡＳスペクトルのピークが分裂してしまい、更に大きくずれるとピークそのものが得られない。また、回転安定度が悪い場合には、ＳＴＭＡＳスペクトルの高分解能軸のスペクトルがブロードになり、感度が低下する。そのため、ＳＴＭＡＳ測定を行なうには、マジックアングルを高精度に調整可能であることと、マジックアングルと回転速度を長時間安定に保つことが必要である。 As a feature of the STMAS method, there is a high demand for the apparatus. For example, if the magic angle deviates on the order of 10 −3 degrees, the primary quadrupole interaction erased by the MAS is restored, so that the peak of the STMAS spectrum is split, and when it further deviates, the peak itself Cannot be obtained. Further, when the rotational stability is poor, the spectrum of the high resolution axis of the STMAS spectrum becomes broad and the sensitivity is lowered. Therefore, in order to perform STMAS measurement, it is necessary to be able to adjust the magic angle with high accuracy and to keep the magic angle and the rotation speed stable for a long time.
固体ＮＭＲ装置において、試料管の回転軸の角度を調整する機構のブロック図を図１に示す。図中１は、プローブ全体を示している。２は、サンプルを入れる試料管で、この試料管を３のスピナロータに入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体を用い、試料管２を高速に回転させる。 FIG. 1 shows a block diagram of a mechanism for adjusting the angle of the rotation axis of the sample tube in the solid-state NMR apparatus. In the figure, 1 indicates the entire probe. Reference numeral 2 denotes a sample tube into which a sample is put. The sample tube is put into a spinner rotor of 3, and a medium such as compressed air or nitrogen gas is used to rotate the sample tube 2 at a high speed.
４は、スピナロータ３のアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。５は、可動機構４に接続され、可動機構４を外部から操作するための、例えばシャフトである。６は、シャフト５に接続され、実際にマジックアングル調整する際に操作者がアクセスするつまみである。 4 is a movable mechanism such as a gear for changing the angle of the spinner rotor 3. Reference numeral 5 denotes, for example, a shaft that is connected to the movable mechanism 4 and operates the movable mechanism 4 from the outside. Reference numeral 6 denotes a knob that is connected to the shaft 5 and is accessed by the operator when the magic angle is actually adjusted.
静磁場Ｂ0に対してマジックアングルθ（５４．７３６度）を軸として試料管を回転させることにより、化学シフトの異方性を消去し、ＮＭＲスペクトルの線幅を狭くすることが可能になるため、マジックアングル調整を行なう。
ところで、図１に示した従来技術では、マジックアングルシャフト５の機械的な遊びにより、サンプルの交換時、あるいは長時間測定時にマジックアングルがずれてしまうという問題があった。 By the way, in the prior art shown in FIG. 1, there is a problem that the magic angle shifts when the sample is exchanged or measured for a long time due to mechanical play of the magic angle shaft 5.
また、発明協会公開技法２００４−５０１４３５に記載のマジックアングル調整機構においては、マジックアングル調整の遠隔操作は可能となるものの、ＳＴＭＡＳスペクトル測定時に要求される精度（１０-3のオーダー）でのマジックアングル調整は困難であり、機械的な遊びの存在に起因する振動やバックラッシュによるＭＡＳ軸のずれを完全に抑えることは困難である。 Further, in the magic angle adjustment mechanism described in the Invention Association Publication Technique 2004-501435, the magic angle can be remotely controlled, but the magic angle with the accuracy (on the order of 10 −3 ) required for STMAS spectrum measurement is available. Adjustment is difficult, and it is difficult to completely suppress the displacement of the MAS axis due to vibration and backlash caused by the presence of mechanical play.
また、従来技術では、マジックアングルの調整の都度、標準サンプルを用いて予備測定を行ない、予備測定終了後、測定したい未知サンプルを標準サンプルと交換して本測定に入らなければならず、時間がかかる上にわずらわしいという問題があった。試料交換時には、せっかく調整したマジックアングルがずれてしまう心配もあった。 In addition, in the prior art, each time the magic angle is adjusted, a preliminary measurement is performed using a standard sample.After the preliminary measurement is completed, an unknown sample to be measured must be replaced with the standard sample to enter the main measurement. In addition, there is a problem that it is troublesome. At the time of sample exchange, there was also a concern that the magic angle that had been adjusted was shifted.
本発明の目的は、上述した点に鑑み、測定時にマジックアングルのずれを生じにくいマジックアングル調整機構と、それに用いて好適な固体ＮＭＲ用試料管を提供することにある。 In view of the above-described points, an object of the present invention is to provide a magic angle adjustment mechanism that hardly causes a magic angle shift during measurement, and a solid-state NMR sample tube suitable for use in the magic angle adjustment mechanism.
この目的を達成するため、本発明にかかる固体ＮＭＲ用試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたことを特徴としている。
In order to achieve this object, a solid-state NMR sample tube according to the present invention comprises:
An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube configured to be separately sealed in one sample tube,
The sample tube includes a partition wall that divides the space in the sample tube into two, and the standard sample and the unknown sample can be separately sealed in the two spaces formed by the partition wall. .
また、固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
によって形作られる２つの密封空間を備え、
その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたことを特徴としている。
In addition, an unknown sample for which solid state NMR measurement is to be performed,
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube used for NMR measurement of a solid sample configured to be sealed separately in one sample tube ,
And the side wall of the cylindrical body having an opening at both ends,
A partition wall for partitioning the two-cylinder space of the cylinder,
Two cover body fixed sealed by respective screwed or pressed into pre SL two openings,
With two sealed spaces formed by
One sealed space can be filled with a standard sample used to adjust the magic angle during solid NMR measurement, and the other sealed space can be filled with an unknown sample for which solid NMR measurement is desired. .
また、本発明にかかるマジックアングル調整機構は、
固体試料のＮＭＲ測定におけるＭＡＳ法で使用されるマジックアングル調整機構であって、
試料回転部にセットされた試料管と、
該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
を備え、
前記試料回転部にセットされた試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管であることを特徴としている。
Also, the magic angle adjustment mechanism according to the present invention is
A magic angle adjustment mechanism used in the MAS method in NMR measurement of a solid sample,
A sample tube set in specimen rotation unit,
An angle adjusting mechanism for changing adjusting the inclination angle of the static magnetic field to said sample tube,
An elastic body for reducing by pressing the mechanical play of said angle adjusting means in a predetermined direction,
A micrometer attached to the operation section of the angle adjusting mechanism in order to precisely control changes from the previous SL inclination angle,
With
The sample tube set in the sample rotating part is
An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
Is characterized by being a solid-state NMR sample tube constructed so that can be separately sealed in one sample tube .
本発明の固体ＮＭＲ用試料管によれば、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたように構成したので、測定時にマジックアングルのずれを生じにくい固体ＮＭＲ用試料管を提供することが可能になった。
According to the solid NMR sample tube of the present invention,
An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube configured to be separately sealed in one sample tube,
The sample tube has a partition wall that divides the space in the sample tube into two, and the standard sample and the unknown sample can be separately sealed in the two spaces formed by the partition wall. Thus, it has become possible to provide a solid NMR sample tube that is less likely to cause a magic angle shift during measurement.
また、固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
によって形作られる２つの密封空間を備え、
その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたので、
測定時にマジックアングルのずれを生じにくい固体ＮＭＲ用試料管を提供することが可能になった。
In addition, an unknown sample for which solid state NMR measurement is to be performed,
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube used for NMR measurement of a solid sample configured to be sealed separately in one sample tube ,
And the side wall of the cylindrical body having an opening at both ends,
A partition wall for partitioning the two-cylinder space of the cylinder,
Two cover body fixed sealed by respective screwed or pressed into pre SL two openings,
With two sealed spaces formed by
One sealed space can be filled with a standard sample used to adjust the magic angle during solid NMR measurement, and the other sealed space can be filled with an unknown sample for solid NMR measurement.
It has become possible to provide a solid-state NMR sample tube that is less likely to cause a magic angle shift during measurement.
また、本発明のマジックアングル調整機構によれば、
固体試料のＮＭＲ測定におけるＭＡＳ法で使用されるマジックアングル調整機構であって、
試料回転部にセットされた試料管と、
該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
を備え、
前記試料回転部にセットされた試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管なので、
測定時にマジックアングルのずれを生じにくいマジックアングル調整機構を提供することが可能になった。
Moreover, according to the magic angle adjustment mechanism of the present invention,
A magic angle adjustment mechanism used in the MAS method in NMR measurement of a solid sample,
A sample tube set in specimen rotation unit,
An angle adjusting mechanism for changing adjusting the inclination angle of the static magnetic field to said sample tube,
An elastic body for reducing by pressing the mechanical play of said angle adjusting means in a predetermined direction,
A micrometer attached to the operation section of the angle adjusting mechanism in order to precisely control changes from the previous SL inclination angle,
With
The sample tube set in the sample rotating part is
An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
Is a solid-state NMR sample tube configured to be separately sealed in one sample tube ,
It has become possible to provide a magic angle adjustment mechanism that does not easily cause a magic angle shift during measurement.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図２は、本発明にかかる新しい固体ＮＭＲ試料管の一実施例である。図中Ａは固体ＮＭＲ試料管である。この固体ＮＭＲ試料管Ａの特徴は、両端に開口部を備えた筒状のサンプル管１３の内側に、筒内空間を２つに仕切る仕切り壁が存在していることである。この仕切り壁により、サンプル管１３は、上部の空間と下部の空間の、合わせて２つの空間に分けられている。 FIG. 2 is an example of a new solid state NMR sample tube according to the present invention. In the figure, A is a solid NMR sample tube. The feature of this solid NMR sample tube A is that a partition wall that divides the in-cylinder space into two is present inside a cylindrical sample tube 13 having openings at both ends. By this partition wall, the sample tube 13 is divided into two spaces, an upper space and a lower space.
１１はボトムキャップである。ボトムキャップ１１は、サンプル管１３の下側の開口部に螺合または圧入により固定密栓され、サンプル管１３の側壁と前述した仕切り壁との間に第１の密閉空間を形作るように構成されている。この第１の密閉空間には、ＭＡＳ軸調整用の標準サンプル１２、例えばＫＢｒが充填される。 11 is a bottom cap. The bottom cap 11 is fixed and tightly plugged into the lower opening of the sample tube 13 by screwing or press fitting, and is configured to form a first sealed space between the side wall of the sample tube 13 and the partition wall described above. Yes. The first sealed space is filled with a standard sample 12 for adjusting the MAS axis, for example, KBr.
また、１５は高速回転用のタービンが設けられたタービンキャップである。タービンキャップ１５は、サンプル管１３の上側の開口部に螺合または圧入により固定密栓され、サンプル管１３の側壁と前述した仕切り壁との間に第２の密閉空間を形作るように構成されている。この第２の密閉空間には、固体ＮＭＲ測定に供される未知サンプル１４が充填される。 Reference numeral 15 denotes a turbine cap provided with a turbine for high-speed rotation. The turbine cap 15 is fixed and sealed by screwing or press-fitting into the upper opening of the sample tube 13, and is configured to form a second sealed space between the side wall of the sample tube 13 and the partition wall described above. . This second sealed space is filled with an unknown sample 14 used for solid-state NMR measurement.
これにより、本発明の固体ＮＭＲ試料管は、２つのキャップとサンプル管の側壁とサンプル管の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁とで囲まれた２つの独立した密閉空間を備えることになり、ＭＡＳ軸調整用の標準サンプルと固体ＮＭＲ測定に供される未知サンプルを１つのサンプル管の内部に互いに混合することなく分けてセットすることができる。 Thereby, the solid NMR sample tube of the present invention has two independent sealed spaces surrounded by two caps, a side wall of the sample tube, and a partition wall that divides the in-cylinder space of the sample tube into two. The standard sample for MAS axis adjustment and the unknown sample used for solid-state NMR measurement can be set separately in one sample tube without mixing each other.
そのため、例えば同位体ラベルされたような貴重なサンプルの測定においても、測定終了時には当該サンプルを標準サンプルと混合することなく回収できる。また、第１の密閉空間は、通常の固体ＮＭＲ用の試料管のボトムスペーサーの位置に存在しているため、従来と比較して未知サンプル１４が入る第２の密閉空間のスペースは狭くなっておらず、従来とほぼ等量の未知サンプルを充填することが可能である。 Therefore, for example, even in the measurement of a valuable sample labeled with an isotope, the sample can be recovered without mixing with the standard sample at the end of the measurement. In addition, since the first sealed space exists at the position of the bottom spacer of the normal solid NMR sample tube, the space of the second sealed space into which the unknown sample 14 enters is narrower than the conventional one. In addition, it is possible to fill an unknown sample in an amount equivalent to the conventional amount.
この試料管を図示しないスピナロータに入れ、窒素ガスや圧縮空気などの媒体を用いて高速で回転させる。これにより、最初に標準サンプル１２を用いてマジックアングルの調整を行なった後、試料管を取り出すことなく、そのまま未知サンプル１４の本測定に移ることができ、従来、測定したい未知サンプルを標準サンプルと交換する際に起きた時間がかかる上にわずらわしいという問題、あるいは試料交換時にせっかく調整したマジックアングルがずれてしまうという問題を回避することが可能になった。 This sample tube is put into a spinner rotor (not shown) and rotated at a high speed using a medium such as nitrogen gas or compressed air. As a result, after the magic angle is first adjusted using the standard sample 12, it is possible to move directly to the actual measurement of the unknown sample 14 without taking out the sample tube. Conventionally, the unknown sample to be measured is referred to as the standard sample. It has become possible to avoid the problem that it takes time to exchange and is troublesome, or the problem that the magic angle adjusted at the time of exchanging the sample deviates.
図３は、本発明にかかる固体ＮＭＲ装置の新しいマジックアングル調整機構の一実施例である。以下、図３を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図中２１は、プローブ全体を示している。Ａは、サンプルを入れる試料管で、実施例１で述べた２つの密閉空間を備え、標準サンプルと未知サンプルを封入した特殊な試料管である。この試料管Ａをスピナロータ１６に入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体をタービンキャップ１５に強く吹き付けることにより、試料管Ａを高速で回転させる。
FIG. 3 shows an embodiment of a new magic angle adjustment mechanism of the solid-state NMR apparatus according to the present invention. The embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
In the figure, reference numeral 21 denotes the entire probe. A is a sample tube into which a sample is placed. The sample tube has two sealed spaces described in the first embodiment, and is a special sample tube in which a standard sample and an unknown sample are enclosed. The sample tube A is put in the spinner rotor 16 and a medium such as compressed air or nitrogen gas is blown strongly against the turbine cap 15 to rotate the sample tube A at a high speed.
２０は、スピナロータ１６のアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。１７は、可動機構２０に接続され、可動機構２０を外部から操作するための、例えばシャフトである。１９は、シャフト１７に接続され、実際にマジックアングル調整する際に操作者がアクセスするマイクロメータである。 Reference numeral 20 denotes a movable mechanism such as a gear for changing the angle of the spinner rotor 16. Reference numeral 17 denotes, for example, a shaft that is connected to the movable mechanism 20 and operates the movable mechanism 20 from the outside. A micrometer 19 is connected to the shaft 17 and is accessed by the operator when the magic angle is actually adjusted.
本実施例では、マイクロメータ１９の目盛りを用いることによって、極めて高精度にマジックアングルθ（５４．７３６度）の微調整を行なえる構成になっている。しかも、振動吸収用にバネなどの弾性体１８を用いてシャフト１７を一定方向に押さえ付ける構成とすることにより、シャフト１７の機械的な遊びの存在に起因する振動やバックラッシュによるＭＡＳ軸のずれをなくすようにしている。 In the present embodiment, by using the scale of the micrometer 19, the magic angle θ (54.736 degrees) can be finely adjusted with extremely high accuracy. In addition, by adopting a configuration in which the shaft 17 is pressed in a certain direction using an elastic body 18 such as a spring for absorbing vibration, the MAS axis shift due to vibration or backlash caused by the presence of mechanical play on the shaft 17. Is trying to eliminate.
また、マイクロメータ１９は小型であるため、プローブ底面から突出する部分を最小限にすることができ、プローブ底面の外側だけを比較すると、従来技術である図１中のマジックアングル調整用のつまみをマイクロメータで入れ替えただけであることから、プローブ本体以外の機構が大型化したり、取り扱いが煩雑になったりするという問題は生じない。 Further, since the micrometer 19 is small, the portion protruding from the bottom surface of the probe can be minimized. When comparing only the outside of the bottom surface of the probe, the conventional magic angle adjusting knob in FIG. Since only the micrometer is replaced, there is no problem that the mechanism other than the probe main body is enlarged or the handling is complicated.
このようなマジックアングル調整機構と固体ＮＭＲ試料管を用いて、まず標準サンプルの測定を行ない、マジックアングルを微調整するようにすれば、静磁場Ｂ0に対して高精度に設定されたマジックアングルを軸として試料管を高速回転させることが可能になるため、そのまま試料交換を行なうことなく未知サンプル測定に移行し、未知サンプル由来のＳＴＭＡＳスペクトルの異方性を消去し、ＳＴＭＡＳスペクトルの線幅を先鋭にすることができる。 Using such a magic angle adjustment mechanism and a solid NMR sample tube, first, a standard sample is measured, and if the magic angle is finely adjusted, the magic angle set with high accuracy with respect to the static magnetic field B 0 is set. As a result, the sample tube can be rotated at high speed with the axis as the axis. Therefore, the sample transition is performed without changing the sample as it is, the anisotropy of the STMAS spectrum derived from the unknown sample is deleted, and the line width of the STMAS spectrum is reduced. Can be sharp.
図４および図５は、実施例１および２に記載した本発明にかかる新しい試料管およびマジックアングル調整機構を用いて、実際のＳＴＭＡＳスペクトルを測定した一実施例である。 4 and 5 show an example in which an actual STMAS spectrum was measured using the new sample tube and magic angle adjustment mechanism according to the present invention described in Examples 1 and 2. FIG.
マジックアングル調整用の標準サンプル１２としてＮａ2ＳＯ4を、未知試料１４としてカルシウムアルミノシリケートガラスを充填し、ＳＴＭＡＳスペクトル測定を実施した。マジックアングルを調整し、試料管を２０ｋＨｚの速度で回転させてから３０時間後に測定したＮａ2ＳＯ4の23Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図４に示す。３０時間経過後もＦ1（Isotropic）軸方向にピークの分裂は見られず、マジックアングル調整直後のピークの線形と変化がなく、長時間マジックアングルが保持できていることを確認した。 A standard sample 12 for adjusting the magic angle was filled with Na 2 SO 4 and a calcium aluminosilicate glass was filled as the unknown sample 14, and STMAS spectrum measurement was performed. FIG. 4 shows a Na 2 SO 4 23 Na-STMAS spectrum measured 30 hours after the magic angle was adjusted and the sample tube was rotated at a speed of 20 kHz. Even after 30 hours, no splitting of the peak was observed in the direction of the F 1 (Isotropic) axis, and it was confirmed that the magic angle could be maintained for a long time without any change in the linearity of the peak immediately after the magic angle adjustment.
また、Ｎａ2ＳＯ4を充填した密閉空間はｒｆコイルの中心からはずれているものの、コイル内側に存在しているため、感度の低下も最小限に抑えることができる。
また、第２の密閉空間に充填されたカルシウムアルミノシリケートガラスの27Ａｌ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図５に示す。ピークの線形は該サンプルの27Ａｌ-ＭＱＭＡＳスペクトルと比較して変化していなかった。一方、感度は27Ａｌ-ＭＱＭＡＳスペクトルと比較して約３倍向上しており、本発明にかかる新しい試料管およびマジックアングル調整機構によって、感度良く、ピークの分裂等のない良好なＳＴＭＡＳスペクトルの取得が可能となった。
（比較例１）
図６は図１に示した従来技術を用いて、実際のＳＴＭＡＳスペクトルを測定した一比較例である。
Further, although the sealed space filled with Na 2 SO 4 is deviated from the center of the rf coil, it exists inside the coil, so that a decrease in sensitivity can be minimized.
FIG. 5 shows the 27 Al-STMAS spectrum of the calcium aluminosilicate glass filled in the second sealed space. The linearity of the peak was unchanged compared to the 27 Al-MQMAS spectrum of the sample. On the other hand, the sensitivity is improved about 3 times compared with 27 Al-MQMAS spectrum, and the new sample tube and magic angle adjustment mechanism according to the present invention obtains a good STMAS spectrum with high sensitivity and no peak splitting. Became possible.
(Comparative Example 1)
FIG. 6 is a comparative example in which an actual STMAS spectrum was measured using the prior art shown in FIG.
実施例３と同様に試料管にサンプルを充填し、マジックアングル調整後、３０時間経過後に測定したＮａ2ＳＯ4の23Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図６に示す。実施例３で示した図４とは異なり、Ｆ1（Isotropic）軸方向に23Ｎａのピークの分裂が見られていることから、マジックアングルが本来の値からずれており、精度良く保持できていないことを確認した。 FIG. 6 shows a 23 Na-STMAS spectrum of Na 2 SO 4 measured after 30 hours had elapsed after the sample was filled in the sample tube as in Example 3 and the magic angle was adjusted. Unlike FIG. 4 shown in Example 3, since the splitting of the 23Na peak is observed in the F 1 (Isotropic) axis direction, the magic angle is deviated from the original value and cannot be accurately maintained. It was confirmed.
固体ＮＭＲ装置に広く利用できる。 It can be widely used for solid-state NMR apparatus.
１：プローブ全体、２：試料管、３：スピナロータ、４：可動機構、５：シャフト、６：つまみ、１１：ボトムキャップ、１２：標準サンプル、１３：サンプル管、１４：未知サンプル、１５：タービンキャップ、１６：スピナロータ、１７：シャフト、１８：弾性体、１９：マイクロメータ、２０：可動機構、２１：プローブ全体、Ａ：固体ＮＭＲ試料管 1: whole probe, 2: sample tube, 3: spinner rotor, 4: moving mechanism, 5: shaft, 6: knob, 11: bottom cap, 12: standard sample, 13: sample tube, 14: unknown sample, 15: turbine Cap: 16: Spinner rotor, 17: Shaft, 18: Elastic body, 19: Micrometer, 20: Movable mechanism, 21: Whole probe, A: Solid state NMR sample tube
Claims (3)
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたことを特徴とする固体ＮＭＲ用試料管。 An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube configured to be separately sealed in one sample tube,
The sample tube includes a partition wall that divides the space in the sample tube into two, and the standard sample and the unknown sample can be separately sealed in the two spaces formed by the partition wall. Sample tube for solid state NMR.
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
によって形作られる２つの密封空間を備え、
その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたことを特徴とする固体ＮＭＲ用試料管。 An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A sample tube used for NMR measurement of a solid sample configured to be sealed separately in one sample tube ,
And the side wall of the cylindrical body having an opening at both ends,
A partition wall for partitioning the two-cylinder space of the cylinder,
Two cover body fixed sealed by respective screwed or pressed into pre SL two openings,
With two sealed spaces formed by
One sealed space can be filled with a standard sample used to adjust the magic angle during solid NMR measurement, and the other sealed space can be filled with an unknown sample for solid NMR measurement. sample tube for that solid NMR.
試料回転部にセットされた試料管と、
該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
を備え、
前記試料回転部にセットされた試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管であることを特徴とするマジックアングル調整機構。 A magic angle adjustment mechanism used in the MAS method in NMR measurement of a solid sample,
A sample tube set in specimen rotation unit,
An angle adjusting mechanism for changing adjusting the inclination angle of the static magnetic field to said sample tube,
An elastic body for reducing by pressing the mechanical play of said angle adjusting means in a predetermined direction,
A micrometer attached to the operation section of the angle adjusting mechanism in order to precisely control changes from the previous SL inclination angle,
With
The sample tube set in the sample rotating part is
An unknown sample to be subjected to solid-state NMR measurement;
A standard sample used to adjust the magic angle during solid state NMR measurement;
A magic angle adjustment mechanism characterized by being a solid-state NMR sample tube configured so that can be separately sealed in one sample tube .
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