JP5117903B2 - 固体ｎｍｒ用試料管およびマジックアングル調整機構 - Google Patents

Description

本発明は、固体ＮＭＲプローブに関し、特に、固体ＮＭＲ測定用高速スピナーの回転軸を制御する技術に関する。

固体状態の試料を測定する固体ＮＭＲにおいて、無機化合物の解析は重要な目的となっている。しかしながら、²⁷Ａｌや²³Ｎａなどのような核スピン数が３／２以上の半整数スピン核においては、二次の四極子相互作用によってＮＭＲスペクトルはシフトし、かつ線形が非対称となるため、ＮＭＲスペクトルの一次元測定だけでは解析が困難であった。

二次の四極子相互作用を消去し、半整数スピン核の詳細な解析を行なう手法として、１９８３年にＡ．Ｂａｘら、１９８６年にＴ．寺尾らがＤＡＳ（Dynamic Angle Spinning）法を、１９８８年にＡ．ＳａｍｓｏｎらがＤＯＲ（Double Rotation）法を提案した。しかしながら、これらの手法は、特殊な専用プローブを使用しなければならないため、一般的な手法ではなかった。

その後、１９９５年にＦｒｙｄｍａｎらによってＭＱＭＡＳ（Multiple Quantum Magic Angle Spinning）法が提案された。ＭＱＭＡＳ法は、多量子遷移とＭＡＳ法を用いた手法であり、測定結果が二次元のスペクトルとして得られ、通常のＭＡＳプローブとパルスシーケンスによって二次の四極子相互作用を消去でき、これによって一般的に半整数スピン核の詳細な解析が可能となった。しかしながら、ＭＱＭＡＳ法は感度が悪いという欠点があるため、低感度試料には適さなかった。

２０００年にＧａｎによって提案されたＳＴＭＡＳ法は、ＭＱＭＡＳ法と同様に二次の四極子相互作用を消去する手法であり、ＭＱＭＡＳスペクトルと同様の二次元スペクトルを得ることができる手法である。ＳＴＭＡＳ法の最大の利点は、多量子遷移を用いるＭＱＭＡＳ法とは異なり、１量子サテライト遷移を用いるため、感度が大きく向上するため、測定時間の大幅な短縮や、低感度試料の解析を行なうことが可能となったことである。

ＳＴＭＡＳ法の特徴として、装置への要求が高い点がある。例えば、マジックアングルが１０^-3度のオーダーでずれると、ＭＡＳにて消去している１次の四極子相互作用が復活するため、ＳＴＭＡＳスペクトルのピークが分裂してしまい、更に大きくずれるとピークそのものが得られない。また、回転安定度が悪い場合には、ＳＴＭＡＳスペクトルの高分解能軸のスペクトルがブロードになり、感度が低下する。そのため、ＳＴＭＡＳ測定を行なうには、マジックアングルを高精度に調整可能であることと、マジックアングルと回転速度を長時間安定に保つことが必要である。

固体ＮＭＲ装置において、試料管の回転軸の角度を調整する機構のブロック図を図１に示す。図中１は、プローブ全体を示している。２は、サンプルを入れる試料管で、この試料管を３のスピナロータに入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体を用い、試料管２を高速に回転させる。

４は、スピナロータ３のアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。５は、可動機構４に接続され、可動機構４を外部から操作するための、例えばシャフトである。６は、シャフト５に接続され、実際にマジックアングル調整する際に操作者がアクセスするつまみである。

静磁場Ｂ₀に対してマジックアングルθ（５４．７３６度）を軸として試料管を回転させることにより、化学シフトの異方性を消去し、ＮＭＲスペクトルの線幅を狭くすることが可能になるため、マジックアングル調整を行なう。
発明協会公開技報２００４−５０１４３５

ところで、図１に示した従来技術では、マジックアングルシャフト５の機械的な遊びにより、サンプルの交換時、あるいは長時間測定時にマジックアングルがずれてしまうという問題があった。

また、発明協会公開技法２００４−５０１４３５に記載のマジックアングル調整機構においては、マジックアングル調整の遠隔操作は可能となるものの、ＳＴＭＡＳスペクトル測定時に要求される精度（１０^-3のオーダー）でのマジックアングル調整は困難であり、機械的な遊びの存在に起因する振動やバックラッシュによるＭＡＳ軸のずれを完全に抑えることは困難である。

また、従来技術では、マジックアングルの調整の都度、標準サンプルを用いて予備測定を行ない、予備測定終了後、測定したい未知サンプルを標準サンプルと交換して本測定に入らなければならず、時間がかかる上にわずらわしいという問題があった。試料交換時には、せっかく調整したマジックアングルがずれてしまう心配もあった。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、測定時にマジックアングルのずれを生じにくいマジックアングル調整機構と、それに用いて好適な固体ＮＭＲ用試料管を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかる固体ＮＭＲ用試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたことを特徴としている。

また、固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
によって形作られる２つの密封空間を備え、
その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたことを特徴としている。

また、本発明にかかるマジックアングル調整機構は、
固体試料のＮＭＲ測定におけるＭＡＳ法で使用されるマジックアングル調整機構であって、
試料回転部にセットされた試料管と、
該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
を備え、
前記試料回転部にセットされた試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管であることを特徴としている。

本発明の固体ＮＭＲ用試料管によれば、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたように構成したので、測定時にマジックアングルのずれを生じにくい固体ＮＭＲ用試料管を提供することが可能になった。

また、固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
によって形作られる２つの密封空間を備え、
その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたので、
測定時にマジックアングルのずれを生じにくい固体ＮＭＲ用試料管を提供することが可能になった。

また、本発明のマジックアングル調整機構によれば、
固体試料のＮＭＲ測定におけるＭＡＳ法で使用されるマジックアングル調整機構であって、
試料回転部にセットされた試料管と、
該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
を備え、
前記試料回転部にセットされた試料管は、
固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管なので、
測定時にマジックアングルのずれを生じにくいマジックアングル調整機構を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図２は、本発明にかかる新しい固体ＮＭＲ試料管の一実施例である。図中Ａは固体ＮＭＲ試料管である。この固体ＮＭＲ試料管Ａの特徴は、両端に開口部を備えた筒状のサンプル管１３の内側に、筒内空間を２つに仕切る仕切り壁が存在していることである。この仕切り壁により、サンプル管１３は、上部の空間と下部の空間の、合わせて２つの空間に分けられている。

１１はボトムキャップである。ボトムキャップ１１は、サンプル管１３の下側の開口部に螺合または圧入により固定密栓され、サンプル管１３の側壁と前述した仕切り壁との間に第１の密閉空間を形作るように構成されている。この第１の密閉空間には、ＭＡＳ軸調整用の標準サンプル１２、例えばＫＢｒが充填される。

また、１５は高速回転用のタービンが設けられたタービンキャップである。タービンキャップ１５は、サンプル管１３の上側の開口部に螺合または圧入により固定密栓され、サンプル管１３の側壁と前述した仕切り壁との間に第２の密閉空間を形作るように構成されている。この第２の密閉空間には、固体ＮＭＲ測定に供される未知サンプル１４が充填される。

これにより、本発明の固体ＮＭＲ試料管は、２つのキャップとサンプル管の側壁とサンプル管の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁とで囲まれた２つの独立した密閉空間を備えることになり、ＭＡＳ軸調整用の標準サンプルと固体ＮＭＲ測定に供される未知サンプルを１つのサンプル管の内部に互いに混合することなく分けてセットすることができる。

そのため、例えば同位体ラベルされたような貴重なサンプルの測定においても、測定終了時には当該サンプルを標準サンプルと混合することなく回収できる。また、第１の密閉空間は、通常の固体ＮＭＲ用の試料管のボトムスペーサーの位置に存在しているため、従来と比較して未知サンプル１４が入る第２の密閉空間のスペースは狭くなっておらず、従来とほぼ等量の未知サンプルを充填することが可能である。

この試料管を図示しないスピナロータに入れ、窒素ガスや圧縮空気などの媒体を用いて高速で回転させる。これにより、最初に標準サンプル１２を用いてマジックアングルの調整を行なった後、試料管を取り出すことなく、そのまま未知サンプル１４の本測定に移ることができ、従来、測定したい未知サンプルを標準サンプルと交換する際に起きた時間がかかる上にわずらわしいという問題、あるいは試料交換時にせっかく調整したマジックアングルがずれてしまうという問題を回避することが可能になった。

図３は、本発明にかかる固体ＮＭＲ装置の新しいマジックアングル調整機構の一実施例である。以下、図３を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図中２１は、プローブ全体を示している。Ａは、サンプルを入れる試料管で、実施例１で述べた２つの密閉空間を備え、標準サンプルと未知サンプルを封入した特殊な試料管である。この試料管Ａをスピナロータ１６に入れ、圧縮空気ないしは窒素ガスのような媒体をタービンキャップ１５に強く吹き付けることにより、試料管Ａを高速で回転させる。

２０は、スピナロータ１６のアングルを可変させるための、例えば歯車などの可動機構である。１７は、可動機構２０に接続され、可動機構２０を外部から操作するための、例えばシャフトである。１９は、シャフト１７に接続され、実際にマジックアングル調整する際に操作者がアクセスするマイクロメータである。

本実施例では、マイクロメータ１９の目盛りを用いることによって、極めて高精度にマジックアングルθ（５４．７３６度）の微調整を行なえる構成になっている。しかも、振動吸収用にバネなどの弾性体１８を用いてシャフト１７を一定方向に押さえ付ける構成とすることにより、シャフト１７の機械的な遊びの存在に起因する振動やバックラッシュによるＭＡＳ軸のずれをなくすようにしている。

また、マイクロメータ１９は小型であるため、プローブ底面から突出する部分を最小限にすることができ、プローブ底面の外側だけを比較すると、従来技術である図１中のマジックアングル調整用のつまみをマイクロメータで入れ替えただけであることから、プローブ本体以外の機構が大型化したり、取り扱いが煩雑になったりするという問題は生じない。

このようなマジックアングル調整機構と固体ＮＭＲ試料管を用いて、まず標準サンプルの測定を行ない、マジックアングルを微調整するようにすれば、静磁場Ｂ₀に対して高精度に設定されたマジックアングルを軸として試料管を高速回転させることが可能になるため、そのまま試料交換を行なうことなく未知サンプル測定に移行し、未知サンプル由来のＳＴＭＡＳスペクトルの異方性を消去し、ＳＴＭＡＳスペクトルの線幅を先鋭にすることができる。

図４および図５は、実施例１および２に記載した本発明にかかる新しい試料管およびマジックアングル調整機構を用いて、実際のＳＴＭＡＳスペクトルを測定した一実施例である。

マジックアングル調整用の標準サンプル１２としてＮａ₂ＳＯ₄を、未知試料１４としてカルシウムアルミノシリケートガラスを充填し、ＳＴＭＡＳスペクトル測定を実施した。マジックアングルを調整し、試料管を２０ｋＨｚの速度で回転させてから３０時間後に測定したＮａ₂ＳＯ₄の²³Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図４に示す。３０時間経過後もＦ₁（Isotropic）軸方向にピークの分裂は見られず、マジックアングル調整直後のピークの線形と変化がなく、長時間マジックアングルが保持できていることを確認した。

また、Ｎａ₂ＳＯ₄を充填した密閉空間はｒｆコイルの中心からはずれているものの、コイル内側に存在しているため、感度の低下も最小限に抑えることができる。
また、第２の密閉空間に充填されたカルシウムアルミノシリケートガラスの²⁷Ａｌ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図５に示す。ピークの線形は該サンプルの²⁷Ａｌ-ＭＱＭＡＳスペクトルと比較して変化していなかった。一方、感度は²⁷Ａｌ-ＭＱＭＡＳスペクトルと比較して約３倍向上しており、本発明にかかる新しい試料管およびマジックアングル調整機構によって、感度良く、ピークの分裂等のない良好なＳＴＭＡＳスペクトルの取得が可能となった。
（比較例１）
図６は図１に示した従来技術を用いて、実際のＳＴＭＡＳスペクトルを測定した一比較例である。

実施例３と同様に試料管にサンプルを充填し、マジックアングル調整後、３０時間経過後に測定したＮａ₂ＳＯ₄の²³Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルを図６に示す。実施例３で示した図４とは異なり、Ｆ₁（Isotropic）軸方向に23Ｎａのピークの分裂が見られていることから、マジックアングルが本来の値からずれており、精度良く保持できていないことを確認した。

固体ＮＭＲ装置に広く利用できる。

従来のマジックアングル調整機構の一例を示す図である。 本発明にかかる固体ＮＭＲ試料管の一実施例を示す図である。 本発明にかかるマジックアングル調整機構の一実施例を示す図である。 本発明にかかる固体ＮＭＲ試料管およびマジックアングル調整機構を使用したときのＮａ₂ＳＯ₄の²³Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルである。 本発明にかかる固体ＮＭＲ試料管およびマジックアングル調整機構を使用したときのカルシウムアルミノシリケートガラスの²⁷Ａｌ-ＳＴＭＡＳスペクトルである。 従来のマジックアングル調整機構を使用したときのＮａ₂ＳＯ₄の²³Ｎａ-ＳＴＭＡＳスペクトルである。

符号の説明

１：プローブ全体、２：試料管、３：スピナロータ、４：可動機構、５：シャフト、６：つまみ、１１：ボトムキャップ、１２：標準サンプル、１３：サンプル管、１４：未知サンプル、１５：タービンキャップ、１６：スピナロータ、１７：シャフト、１８：弾性体、１９：マイクロメータ、２０：可動機構、２１：プローブ全体、Ａ：固体ＮＭＲ試料管

Claims (3)

1. 固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
   固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
   を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した試料管であって、
   前記試料管は、該試料管内空間を２つに仕切る仕切り壁を備え、該仕切り壁により形成された２つの空間に別々に前記標準試料と前記未知試料を封入できるようにしたことを特徴とする固体ＮＭＲ用試料管。
2. 固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
   固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
   を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体試料のＮＭＲ測定に用いられる試料管であって、
   両端に開口部を備えた筒体の側壁と、
   該筒体の筒内空間を２つに仕切る仕切り壁と、
   前記２つの開口部にそれぞれ螺合または圧入により固定密栓される２つの蓋体と、
   によって形作られる２つの密封空間を備え、
   その一方の密封空間には固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料、他方の密閉空間には固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料をそれぞれ封入できるようにしたことを特徴とする固体ＮＭＲ用試料管。
3. 固体試料のＮＭＲ測定におけるＭＡＳ法で使用されるマジックアングル調整機構であって、
   試料回転部にセットされた試料管と、
   該試料管に対する静磁場の傾斜角度を変更調整する角度調整機構と、
   該角度調整手段の機械的な遊びを所定の方向に押さえ付けることにより小さくするための弾性体と、
   前記傾斜角度の変更を精密に制御するために前記角度調整機構の操作部に取り付けられるマイクロメータと、
   を備え、
   前記試料回転部にセットされた試料管は、
   固体ＮＭＲ測定を行ないたい未知試料と、
   固体ＮＭＲ測定時にマジックアングルを調整するために使用される標準試料と、
   を１つの試料管の中に別々に封入できるように構成した固体ＮＭＲ用試料管であることを特徴とするマジックアングル調整機構。

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