JP5124535B2 - 感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
更に、メタル工程を代表とする工程においては、感度、解像力、フォーカス余裕度(DOF)性能、LER、裾引き、パターン表面あれが課題となっている。特にこのLERやパターン表面あれに対しては単純に発生酸の拡散性をあげるだけでは解像力が下がってしまい、解像力とトレードオフの関係となる。これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
これらのKrFエキシマレーザー光、電子線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。ポジ型レジストにおいては、たとえば特許文献1にあるように、主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
しかしながら、これらの改良の試みにおいても、いずれも高感度、高解像力、広いフォーカス余裕度(DOF)性能、LERの良化、裾引きの低減、パターン表面荒れの低減を同時に満足できていないのが現状である。
(B)活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び、
(C)溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記溶剤が乳酸エチルを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(III−a)中、R1,R2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R4は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
式(III−b)中、R5は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R6は、シクロアルキル基を含有する基を表す。)
式(III−b’)中、R5は、水素原子又はアルキル基を表す。R8は、シクロアルキル基を表す。rは、0以上の整数を表す。)
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。たとえば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する。
式(III−a)中、R1,R2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R4は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
式(III−b)中、R5は、水素原子又はアルキル基を表す。R6は、シクロアルキル基を含有する基を表す。)
本発明においては、樹脂(A)が、式(I)により表される繰り返し単位として、式(I−a)及び式(I−b)で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、双方を含んでもよい。双方を含む場合、1種類の樹脂(A)が式(I−a)で表される繰り返し単位と式(I−b)で表される繰り返し単位とを含んでもよいし、樹脂(A)を2種以上組み合わせて用いる場合において、式(I−a)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、式(I−b)で表される繰り返し単位を含む別の樹脂とを混合した場合でも良い。
また、樹脂(A)が、式(I)により表される繰り返し単位として、式(I−a)を含む場合、樹脂(A)中の全ての繰り返し単位に対する式(I−a)で表される繰り返し単位の好ましい組成比は55〜75モル%であり、樹脂(A)が更に式(I−b)の繰り返し単位を含む場合、樹脂(A)中の全ての繰り返し単位に対する式(I−b)で表される繰り返し単位の好ましい組成比は0〜20モル%である。
式(I)で表される繰り返し単位の組成比が上記範囲内であることは、良好なパターン形状と欠陥性能を両立する観点から好ましい。
式(II)により表される繰り返し単位は、以下の構造で示される。
R1及びR2としてのアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はi−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
R3としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、i−プロピル基又はn−ペンチル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
R1及びR2としてのシクロアルキル基としては、単環型のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。
また、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前掲した基に加え、アルキル基を更に挙げることができ、このアルキル基の具体例としては、上記したR1及びR2としてのアルキル基の具体例と同様である。
上記置換基の炭素数は15以下であることが好ましい。
式(III−a)で表される繰り返し単位中の、R1,R2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1及びR2としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、式(II)におけるR1及びR2としてのアルキル基で説明したものと同様である。
R1及びR2としてのシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、式(II)におけるR1及びR2としてのシクロアルキル基で説明したものと同様である。
式(III−a)で表される繰り返し単位においても、R1,R2のどちらか一方が水素原子であることが反応性の観点から好ましい。
R4としてのシクロアルキル基を含有する基は、置換基を有してもよい。
シクロアルキル基を含有する基が有していてもよい置換基の具体例としては、式(II)におけるR1及びR2としてのシクロアルキル基が有することのできる置換基で説明したものと同様である。
R4としてのシクロアルキル基を含有する基としては、シクロアルキル基自体の他に、2価の連結基(例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基)の1つ以上とシクロアルキル基とが組み合わされてなる基を挙げることができるが、シクロアルキル基を含有するアルキル基(アルキレン基とシクロアルキル基とが組み合わされてなる基)が好ましい。
シクロアルキル基を含有する基の総炭素数は3〜20であることが好ましい。
式(III−a)で表される繰り返し単位は、更に好ましくは、式(III−a’)で表される繰り返し単位である。
R1及びR2としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、式(II)におけるR1及びR2としてのアルキル基で説明したものと同様である。
R1及びR2としてのシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、式(II)におけるR1及びR2としてのシクロアルキル基で説明したものと同様である。
式(III−b)で表される繰り返し単位中の、R5は、水素原子又はアルキル基を表す。R5としてのアルキル基は置換基を有していても良く、R5としてのアルキル基、及び、アルキル基が有していても良い置換基の具体例及び好ましい例は、式(II)におけるR1及びR2としてのアルキル基で説明したものと同様であるが、R5は特にメチル基であることが好ましい。
R6は、シクロアルキル基を含有する基を表す。R6としてのシクロアルキル基を含有する基におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、式(II)におけるR1及びR2としてのシクロアルキル基で説明したものと同様であるが、多環型よりも単環型のシクロアルキル基であることがより好ましい。
R6としてのシクロアルキル基を含有する基は、置換基を有してもよい。
シクロアルキル基を含有する基が有していてもよい置換基の具体例としては、式(II)におけるR1及びR2としてのシクロアルキル基が有することのできる置換基で説明したものと同様である。
R6としてのシクロアルキル基を含有する基としては、R4としてのシクロアルキル基を含有する基で説明したものと同様の基を例示できる。
R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一方、上記具体例の右から2つまでの繰り返し単位においては、式(III−b)におけるR6としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離する基である。
また樹脂自体のアルカリ現像液に対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から質量平均分子量(Mw)は23,000以下が好ましい。
樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.5、特に好ましくは、1.0〜2.0である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
以下に、樹脂(A)の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)を含有する。酸発生剤(B)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式AN1〜AN3に示す有機アニオンが挙げられる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1〜Rc3の有機基として、1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1〜Rc3において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15のアルキル基(直鎖又は分岐)又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基(直鎖又は分岐)又はシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7cのいずれか2つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、RxとRyが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
化合物(ZI−3)の具体例としては、特開2004−233661号公報の段落0047,0048や、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046に例示されている化合物、等を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−1)におけるR201〜R203としてのアリール基として説明したものと同様である。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−2)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基として説明したものと同様である。
Z−は、一般式(ZI)に於けるZ−と同義である。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
R208は、一般式(ZV)と(ZVI)で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、R208はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
R209及びR210は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。R209として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。R210として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
なお、一般式(ZVI)で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式(ZVI)で表される化合物のR209又はR210のいずれかが、一般式(ZVI)で表されるもう一つの化合物のR209又はR210のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
酸発生剤(B)の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
[酸発生剤(成分(B))/[塩基性化合物(成分(C))]のモル比は、2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
乳酸エチルは、親水的であるため、現像液に対しては浸透しやすいものの、レジスト膜に残存しやすいという性質を有するものと考えられる。よって、乳酸エチルは、レジスト膜が現像液に溶解することを促進する効果を有しており、これにより、得られるパターンにおける表面荒れや裾引きを低減することができるものと考えられる。
乳酸エチルの割合が10質量%以上であることによって、レジスト膜中に乳酸エチルを充分な量で残存させることができるので、得られるパターンにおける表面荒れや裾引きを充分に低減することができる。一方、乳酸エチルの割合が40質量%以下であることによって、ウエハー面内におけるレジスト膜の膜厚の均一性をより高くすることができる。
その他、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤(例えば、特開2006−276688号公報の段落0130〜0133に開示されている、フェノール系酸化防止剤)、特開2006−330098号公報や特許3577743号公報に記載の、放射線の少々により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコン基板の表面に窒化シリコンが蒸着されてなる基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、ガラス基板、ITO基板、石英/酸化クロム被覆基板や、レジスト膜との凝着を高める目的でこれらの基板にヘキサメチルジシラン処理が施されたもの等)上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、EUV光などの活性光線又は放射線(好ましくは、KrFエキシマレーザー光、電子線又はEUV光)を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のpHは通常10〜15である。
日本曹達(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(分子量15000)50gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)240gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約40gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、エチルビニルエーテル6.1g、シクロヘキシルビニルエーテル4.0gとパラトルエンスルホン酸0.02gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン0.02gを添加して中和し、酢酸エチル240g、水140gにより抽出操作を3回行った。得られた樹脂を((A−1)−1)とした。
p−tert−ブトキシスチレン176.3g(1.0モル)及びアクリル酸シクロヘキシル16.2g(0.105モル)をイソプロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加して75℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール5000ml中に注入して晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシスチレン/アクリル酸シクロヘキシル)172.5gを白色粉末晶として得た。得られた樹脂のp−tert−ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は1HNMR及び13CNMR測定から約90:10であった。又、ポリスチレンを標準としたGPC測定の結果、Mwは約20,600、Mw/Mn 1.55であった。
下記表2で示した各成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度14.5質量%の溶液を調製した後、得られた溶液を0.1μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
以下、表2に評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量(質量%)(表中の括弧内の数値)は、溶剤を除いた固形分に対する質量%を意味する。溶剤については、それぞれの混合比(質量%)を表す。
<樹脂>
C−1;ジシクロヘキシルメチルアミン
C−2;テトラー(n―ブチル)アンモニウムヒドロキシド
W−1;メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
W−2;PF6320(OMNOVA社製)
シリコン上に、SiNを100nm蒸着してある8インチウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターACT8を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を行った。その後、この膜上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃、90秒ベークして平均膜厚600nmの膜を得た。
得られたレジスト膜に、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製PAS5500/850C、波長248nm、NA=0.60、Sigma=0.70)を用いて、パターン露光した。この際に用いたレチクルはバイナリーマスクを用いた。
露光後に110℃、60秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−8840)により線幅を観察し、線幅180nmのライン(マスクにおいて、ラインサイズ=170nm、ライン:スペース=1:1.2)を解像する時の照射エネルギーを感度(Eopt)とした。
露光量に対する線幅を上記と同様の方法で測定し、ターゲットサイズである180nmの±10%つまり、線幅162nm及び、線幅198nmとなる露光量を求め、以下の式で定義される露光量依存性(EL)を算出した。値が大きいほど露光量依存性が小さく、解像力が高いことを示す。
〔EL(%)〕=〔(線幅162nmとなる露光量)−(線幅198nmとなる露光量)〕/(Eopt)
(2−1)で得られた感度において、線幅180nmのラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S8840)で観察し、ラインパターンの長手方向の2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を等間隔で50ポイント測定し、これらの測定値に関して標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(2−1)で求められた感度において、フォーカスをずらして露光し、フォーカスに対する線幅を上記と同様の方法で測定し、線幅の測定値がターゲットサイズである線幅180nmの±10%つまり、線幅162nmから線幅198nmに入ることのできるフォーカスの変動幅の範囲をフォーカス余裕度(DOF)(μm)とした。値が大きいほどフォーカス余裕度(DOF)が広いことを示す。
(2−1)で得られた感度において、線幅180nmのライン(マスクにおいて、ラインサイズ=170nm、ライン:スペース=1:1.2)の断面形状を走査型電子顕微鏡(日立社製S−4800)により観察した。図1に示すように、基板2上に設けられたライン1の上端部における線幅をX(nm)、下端部における線幅をY(nm)とした場合、裾引きは、下式で得られるY(nm)に基づき評価した。Yの値が小さいほど、裾引きが小さく好ましいことを示す。
Y=(Z−X)/2
(2−1)で得られた感度において、線幅180nmのライン(マスクにおいて、ラインサイズ=170nm、ライン:スペース=1:1.2)を走査型顕微鏡(日立社製S8840)でパターン表面を観察し、表面荒れの程度を下記の5段階評価を行った。
5:パターン上面が非常にきれいで、パターンエッジの白い部分がない場合。
4:パターン上面が非常にきれいで、パターンエッジの白い部分の幅が10nm以下の場合。
3:パターン上面がやや粗く、パターンエッジの白い部分の幅が10nm以下の場合。
2:パターン上面がやや粗く、パターンエッジの白い部分の幅が10nm超過30nm未満の場合。
1:パターン上面が非常に粗く、パターンエッジの白い部分の幅が30nm以上の場合。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、60秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−9260)により線幅を観察し、線幅150nmのライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の照射エネルギーを感度とした。
(3−1)で得られた感度でライン:スペース=1:1のパターンを解像する場合における、解像可能なラインの線幅の最小値を上記走査型電子顕微鏡により観察した。
(3−1)で得られた感度において、線幅150nmのラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S9260)で観察し、ラインパターンの長手方向の2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を等間隔で50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm:リソトラックジャパン社製、EUVES)を用いて露光を行い、更に110℃、60秒ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、現像した。露光量を0〜20.0mJ/cm2の範囲で0.5mJ/cm2ずつ変えながら各露光量におけるレジスト膜の現像液に対する溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、解像力の指標として、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れ、解像力が高い。
上記のように、本発明のレジスト組成物は、EUV照射によっても、良好な結果を示した。
2 基板
Claims (7)
- (A)下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを有する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び、
(C)溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記溶剤が乳酸エチルを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(式(II)中、R1,R2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R3は、アルキル基を表す。
式(III−a)中、R1,R2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R4は、シクロアルキル基を含有する基を表す。
一般式(III−b)中、R5は、水素原子又はアルキル基を表す。R6は、シクロアルキル基を含有する基を表す。) - 前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対する前記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位の割合が1〜30モル%であることを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位が、前記式(III−b)で表される繰り返し単位であるとともに、前記式(III−b)におけるR6としてのシクロアルキル基を含有する基が、酸の作用により脱離しない基であることを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記溶剤(C)の全量に対する乳酸エチルの割合が10〜40質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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