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JP4569786B2 - 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description

本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）。
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５：特開２００２−２１４７７４号公報、特開２００３−１４０３３２号公報、米国特許第２００２／０１９７５５８号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ）にＰＦＯＳ関連の１３物質を制定し、同７５物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った。更にパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体の１８３物質にも最重要新規利用規則の適用が提案されている。
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３：特開２００２−２１４７７４号公報には、合成方法の記載が無いものの、明細書中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホネート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献８：特開２００５−２６６７６６号公報には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。
しかし、上記特許文献の物質は、共にフッ素置換率は下げられているものの、基本骨格が分解し難い炭化水素骨格であり、エステル基等の容易に分解可能な置換基を持たないため分解性に乏しく、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、更にフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
また、特許文献９：特開２００７−１４５７９７号公報には、トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トなどの炭素数１〜２０のアルカンカルボニルオキシあるいはアレーンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トが開示されているが、拡散性の制御はまだ不十分である。
なお、特許文献１０：特開２００７−１６１７０７号公報には、多環式炭化水素基を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が開示されているが、本発明者らの検討ではレジスト溶剤への溶解性に劣り実用に耐えない。
また、液浸露光においては、露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても、現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
更に、微細なパターンを形成しようとする場合、光学コントラストの異なる疎なパターン、密なパターンでの寸法差（疎密依存性）の問題が大きくなってきた。疎密依存性の改善には低拡散性の酸を発生する光酸発生剤の使用などである程度目的は達せられるが、満足できるものはない。また、実際のデバイス作成の際にはある程度の露光量のズレが有り得るため、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、疎密依存性の改善策や露光余裕度を有することが必要とされているのである。
特開２０００−１２２２９６号公報 特開平１１−２８２１６８号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特開２００３−１４０３３２号公報 米国特許第２００２／０１９７５５８号明細書 特表２００４−５３１７４９号公報 特開２００４−２２５２号公報 特開２００５−２６６７６６号公報 特開２００７−１４５７９７号公報 特開２００７−１６１７０７号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
更に、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料では、解像性の劣化を伴わず、疎密依存性、露光余裕度の問題を解決できない。
本発明は、上記従来の光酸発生剤の問題点を解決したもので、特にＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、かつ液浸露光特有の異物の生成を抑え、疎密依存性、露光余裕度の問題を満足し、有効に使用し得るなど、レジスト材料の光酸発生剤として好適な新規光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発原料とし、ステロイド骨格を有する１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシプロパン−１−スルホネート又は１，１−ジフルオロ−２−アルキルオキシカルボニルオキシプロパン−１−スルホネートを有するオニウム塩、オキシム、イミドに代表される化合物が化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。）
請求項２：
下記構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する請求項１記載の光酸発生剤。
（式中、Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。）
請求項３：
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで示されるスルホニウム塩。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項４：
下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）のいずれかで示されるスルホニウム塩。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
請求項５：
下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）のいずれかで示されるヨードニウム塩。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
請求項６：
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項２記載の下記構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
（式中、Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。）
請求項８：
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項１０：
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項１１：
ベース樹脂が、下記一般式（８）及び／又は（１２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（９）〜（１１）並びに（１３）及び（１４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子重合体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
（式中、Ｒ11、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
請求項１２：
請求項８乃至１１のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項１記載の一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１３：
請求項８乃至１１のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項２記載の構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１４：
更に、クエンチャーを添加してなることを特徴とする請求項１２又は１３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１５：
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１６：
請求項６乃至１５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１７：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１６記載のパターン形成方法。
本発明の光酸発生剤は、スルホネートに、嵩高いステロイド構造を有しているため、適度な酸拡散制御を行うことができる。また、レジスト材料中の樹脂類との相溶性もよく、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用でき、疎密依存性、露光余裕度の問題も解決できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、β位のアシルオキシ基、又はアルキルカーボネート基がアルカリ加水分解されるため、より低分子量で低蓄積性のフッ素化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
光酸発生剤
本発明の光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生し、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効である。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。）
なお、本明細書中におけるステロイド骨格とは、３つの六員環及び１つの五員環がつながった下記
に示される骨格を有する化合物の総称である。
上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）におけるＲ1は、ステロイド骨格を有する置換もしくは非置換の炭素数２０〜５０の一価炭化水素基を示す。上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸は、コレスタノール、コレステロール、あるいはコール酸の誘導体であることが好ましい。上記Ｒ1は、官能基として水酸基、アルコキシル基、アシル基、カルボニル基などを含んでいてもよい。
上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中Ａｃはアセチル基である。
Ｒ1としては、特に下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で示されるものが好ましい。なお、下記構造式において結合位置は点線で示したものである。
（式中、ｋは１〜５の整数を示す。）
上記のスルホン酸を発生する光酸発生剤の中では、特に下記構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤が好ましい。
（式中、Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。）
スルホニウム塩
本発明に係るスルホニウム塩は、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで示されるものである。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）におけるＲ1は上記の通りである。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
この場合、スルホニウム塩として、特に下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）のいずれかで示されるものが挙げられる。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）中のＲ1は上記の通りであり、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０（零）又は１である。
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩をも提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）のいずれかで示されるものである。
Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ａ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ｂ）
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）中のＲ1、Ｒ5、ｍ、ｎは上記の通りである。Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
本発明は、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）のいずれかで示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｗは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
上記一般式（６ａ）又は（６ｂ）中のＸ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｗは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｚ、Ｌは上記と同様である。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
オキシムスルホネート化合物
また、本発明は、下記一般式（７ａ）又は（７ｂ）のいずれかで示されるオキシムスルホネート化合物をも提供する。
（式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
上記一般式（７ａ）又は（７ｂ）中のＲ1、Ｚ、Ｌは上記と同様であるが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットに記載されている。
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。
ここで、本発明の上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の例の一つとして、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。
後述するようにして合成されるトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを、ステロイド構造を有する脂肪族カルボン酸ハライドと塩基性条件下反応させることにより、カルボン酸エステル構造及びステロイド構造を有する上記一般式（２ａ）においてＺが酸素原子の場合のスルホニウム塩を得ることができる。
後述するようにして合成されるトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを塩基性条件下でクロロアルキルカルボン酸クロライドと反応させることにより２−（クロロアルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネ−トを調製し、これとステロイド構造を有する脂肪族カルボン酸ナトリウムとを反応させることにより、カルボン酸エステル構造及びステロイド構造を有する上記一般式（２ａ）においてＺが−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−（Ｌは１〜５の整数を示す）の場合のスルホニウム塩を得ることができる。
また、後述するようにして合成されるトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを、ステロイド構造を有するハロギ酸エステルと塩基性条件下反応させることにより、カーボネート構造及びステロイド構造を有する上記一般式（２ｂ）のスルホニウム塩を得ることができる。
本発明の上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）のいずれかで示されるスルホニウム塩、上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）のいずれかで示されるヨードニウム塩も上述の方法と同様にして合成することができる。
本発明の上記一般式（６ａ）、（６ｂ）で示されるイミドスルホネートや上記一般式（７ａ）、（７ｂ）で示されるオキシムスルホネートを合成する場合には、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート部位を有するイミドスルホネートやオキシムスルホネートを、ステロイド構造を有する脂肪族カルボン酸ハライドや脂肪族カルボン酸無水物と塩基性条件下、反応させることにより、ステロイド構造を有するイミドスルホネートやオキシムスルホネートを得ることができる。
また、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート部位を有するイミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成について述べる。
１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタンスルホン酸塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等のクロル化剤と反応させることで、対応するスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物とし、常法によりＮ−ヒドロキシジカルボキシルイミドや、オキシム類と反応させ、１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタンスルスルホネートを得る。次いでアシルオキシ基の加水分解を行うことで、目的の中間原料である、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート部位を有するイミドスルホネートやオキシムスルホネートを得ることができる。
イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットを参考にすることができる。
ここで、トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成を簡単に述べる。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸に変換する。
（上記式中、Ｒ6はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。
（上記式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ6は上記と同意である。）
更には、上記のように導入されたＲ6ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを合成することができる。工程の概略を示す。
（上記式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ6は上記と同意である。）
この処方により、先のアニオン合成時の条件（亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸に変換する。）に対しＲ6が不安定な置換基である場合も、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートより導入することができる。
また、（２ａ）、（２ｂ）で示されるスルホニウム塩、（３ａ）、（３ｂ）で示されるヨードニウム塩も同様に合成することができる。
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
本発明は、第１には、高エネルギー線照射により上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。第２には、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有用なスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネートを提供し、第３には、高エネルギー線照射により上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供する。
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１ａ）又は（１ｂ）のスルホン酸を発生する光酸発生剤）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｈ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）上記光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｉ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
本発明の（Ａ）成分の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（６ａ）、（６ｂ）、（７ａ）、又は（７ｂ）の化合物が挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜１０部、特に１〜７部である。
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。
本発明において、ベース樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体を用いることができる。
この場合、ベース樹脂が珪素原子を含有するものであってもよく、またフッ素原子を有するものでもよい。
本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。更に重合可能な置換基を有する本発明のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、具体的には（４−アクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−アクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンとシクロヘキサンジカルボン酸水素１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル等のアニオンの組み合わせによるスルホニウム塩、ヨードニウム塩をこれらのベース樹脂の重合成分として用いることができる。ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
また、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（８）で示される酸不安定基以外に下記一般式（９）〜（１１）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
上記一般式（８）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
前記一般式（８）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
前記一般式（９）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
前記一般式（１０）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
この場合、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は下記一般式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（８）〜（１１）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
（式中、Ｒ11、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
上記一般式（１２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
更に、上記一般式（１２）〜（１４）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（８）〜（１１）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（８）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
従って、本発明に用いるベース樹脂としては、下記一般式（８）及び／又は（１２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（９）〜（１１）並びに（１３）及び（１４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子重合体であることが好ましい。
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
（式中、Ｒ11、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
本発明のレジスト材料に用いられる上記一般式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（８）及び／又は（１２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％を超え５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（９）〜（１１）、及び／又は（１３）、（１４）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
例えば、４−エトキシエトキシスチレンを上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々のビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。
また、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示されるアミン化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｒ310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１１−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
（上記式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
以下、本発明に好適に用いられるクエンチャーを具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
第３級アミン類としては、更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、が例示される。
更に、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
なお、クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、５部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下であり、配合する場合は０．０１部以上とすることが好ましい。
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子、水素原子、Ｒ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく単結合又は−Ｏ−、−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
また、本発明の式（１ａ）又は（１ｂ）の光酸発生剤以外に、（Ｆ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリ−ルスルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増した下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（Ｆ）−１で示される酸発生剤である。
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、以下のものが例示できる。
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｆ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｆ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｆ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
（Ｇ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。具体的には下記の化合物を例示することができる。
但し、上記式中Ｒ”は、上述のベース樹脂において説明を行った式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等である。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下である。添加量が５部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。
（Ｈ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物として具体的に例示したものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開２００３−１０７７０６号公報記載の化合物が挙げられる。
本発明のレジスト材料中の（Ｈ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる（Ｃ’）成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
本発明のネガ型レジスト材料中における上記（Ｃ’）成分の樹脂（ベース樹脂）の添加量としては任意であるが、ネガ型レジスト材料中の全固形分１００部中、６５〜９９部、好ましくは６５〜９８部である。
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｉ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である。
本発明の化学増幅型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
本発明においては、特に露光時に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法が好適に採用される。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
［合成例１−９］２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成［Ａｎｉｏｎ−１］
ピバル酸クロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、ピバル酸＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
カルボン酸エステルの合成は公知であり、またアルキルハライドからのスルフィン酸、スルホン酸の合成は公知である。後者は例えば特開２００４−２２５２号公報などに記載されている。
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度６３％）１５９ｇ（０．３７モル）とトリフェニルスルホニウム＝ヨージド１３２ｇ（０．３４モル）をジクロロメタン７００ｇと水４００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。収量１６４ｇ（収率９５％）
［合成例１−１１］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度７０％）２０ｇ（０．０５２モル）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ブロミド水溶液２１７ｇ（０．０５２モル）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させた。分離した有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。収量２６ｇ（収率７９％）
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート２４３．５ｇ（０．４８モル）をメタノール７６０ｇに溶解し、氷冷した。水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム４０ｇを水１２０ｇに溶解したもの〕を５℃を超えない温度で滴下した。室温で８時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で希塩酸（１２規定塩酸９９．８ｇと水２００ｇ）を加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン１，０００ｇを加え、飽和食塩水３０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。収量１８７ｇ（純度７８％、換算収率７８％）
得られた目的物（ＰＡＧ１）の構造を下記に示す。
［合成例１−１３］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート５０．９ｇ（０．１モル）をメタノール２００ｇに溶解し、氷冷した。２８質量％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液２．０ｇを加えて、室温で２４時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸１．０ｇを加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２５０ｇを加え、無機塩を濾過後、濾液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。収量４２ｇ（純度９９％、換算収率９９％）
［合成例１−１４〜１−２０］
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を用いる以外は合成例１−１０及び合成例１−１２と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ２〜ＰＡＧ８）を下記に示す。
［合成例１−２１］トリフェニルスルホニウム ２−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ａ］
トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（純度６２．１％）７．２ｇ（０．０１モル）、デヒドロコール酸クロリド４．２１ｇ（０．０１モル）、ジクロロメタン２０ｇの混合懸濁液に、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）、ジクロロメタン５ｇの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、１２規定塩酸２ｇと水２０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇ、ジクロロメタン１５ｇ、０．２％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にエーテルを加えることで再結晶精製を行い、濾過乾燥して目的物を得た［白色結晶４．１ｇ（収率５１％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４５０、２９６７、２８７５、１７４３、１７０８、１４７７、１４４８、１３８６、１２５５、１１６２、１１２６、１１０３、１０６６、１０３１、９９７、９５２、７５２、６８４、６４０、５４９、５２２、５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-５４５（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ23Ｈ33Ｏ3）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−２１と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ａのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
［合成例１−２２］トリフェニルスルホニウム ２−｛４−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕−アセトキシ｝−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ｂ］
［合成例１−２２−１］トリフェニルスルホニウム ２−（２−クロロアセトキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ中間体４］
トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホネート６．３４ｇ（０．０２モル）、クロロアセチルクロリド１．８６ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル３２ｇの混合溶液に、ピリジン１．４２ｇ（０．０２モル）を滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、１２規定塩酸３ｇと水３０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えて反応溶液を濃縮した。濃縮後ジクロロメタン３０ｇを加え有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン２０ｇ、ジクロロメタン１０ｇ、希アンモニア水１５ｇを加え、有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にエーテルを加えることで再結晶精製を行い、濾過乾燥して目的物を得た［白色結晶５．５ｇ（収率６７％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２３７（ＣＨ2（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
［合成例１−２２−２］トリフェニルスルホニウム ２−｛４−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕−アセトキシ｝−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ｂ］
合成例１−２２−１で得られたトリフェニルスルホニウム ２−（２−クロロアセトキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネート５．０４ｇ（０．０１モル）、デヒドロコール酸ナトリウム５．０９ｇ（０．０１モル）、ヨウ化ナトリウム０．２７ｇ（０．００２モル）、ジメチルホルムアミド３０ｇを加え、９０℃で１２時間加熱撹拌した。反応液を室温に戻した後、水４０ｇとジクロロメタン７０ｇを加えて有機層を分取し、水４０ｇを加えて洗浄、次いでジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン４０ｇ、ジクロロメタン２０ｇ、０．１％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、有機層を分取し、次いでこの有機層を水３０ｇで洗浄し、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にエーテルを加えることで再結晶精製を行い、濾過乾燥して目的物を得た［白色結晶３．４ｇ（収率３９％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３４、３０６２、２９６９、２８６７、１７４９、１７０６、１４７７、１４４８、１３８８、１２５５、１１８４、１１５５、１１０３、１０６６、１００８、９９７、９５２、７５２、６８４、６４２、５４９、５２２、５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-６０３（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ25Ｈ35Ｏ5）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−２２と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｂのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
［合成例１−２３］トリフェニルスルホニウム ２−｛４−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕−ブチリルオキシ｝−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ｃ］
［合成例１−２３−１］トリフェニルスルホニウム ２−（４−クロロブチリルオキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ中間体５］
トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ２−ヒドロキシエタンスルホネート６．３４ｇ（０．０１５モル）、クロロ酪酸クロリド１．９ｇ（０．０１３モル）、アセトニトリル３２ｇの混合溶液に、ピリジン１．４２ｇ（０．０１８モル）を滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、１２規定塩酸３ｇと水３０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えて反応溶液を濃縮した。濃縮後ジクロロメタン３０ｇを加え有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にエーテルを加えることでデカンテーションを行い、真空乾燥して目的物を得た［褐色オイル６．５２ｇ（収率８７％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２６５（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
［合成例１−２３−２］トリフェニルスルホニウム ２−｛４−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕−ブチリルオキシ｝−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ｃ］
合成例１−２３−１で得られたトリフェニルスルホニウム ２−（２−クロロブチルオキシ）−１，１−ジフルオロスルホエタンスルホネート６．４４ｇ（０．０１０モル）を含んだジメチルホルムアミド溶液１４．８ｇ、デヒドロコール酸ナトリウム５．０６ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化ナトリウム０．２９ｇ（０．００２モル）、ジメチルホルムアミド２５ｇを加え、９０℃で１２時間加熱撹拌した。反応液を室温に戻した後、水３０ｇとジクロロメタン６０ｇを加えて有機層を分取し、水４０ｇを加えて洗浄、次いでジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え濃縮した。得られた固体をメチルイソブチルケトンで洗浄、更にジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾過乾燥して目的物を得た［白色結晶６．６ｇ（収率７６％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３４、３０８９、３０６２、２９６６、１７０８、１４７７、１４４８、１３８６、１２５５、１１６４、１１３０、１１０３、１０６６、９９７、９５０、７５２、６８４、６４２、５４９、５２４、５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-６３１（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ27Ｈ39Ｏ5）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−２３と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｃのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
［合成例１−２４］トリフェニルスルホニウム ２−コレステリルオキシカルボニルオキシー１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−Ｄ］
トリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート４．２ｇ（０．０１モル）、クロロギ酸コレステリル４．４９ｇ（０．０１モル）、ジクロロメタン２５ｇの混合溶液に、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）、ジクロロメタン５．０ｇの混合溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、１２規定塩酸２ｇと水２０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、減圧留去し、これをカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的物を得た［白色結晶３．７ｇ（収率４４％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１１及び図１２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３４、２９４８、２８６７、１７５２、１４７７、１４４８、１３８２、１３１９、１２５５、１０９９、１０６６、１０３５、９９５、９７３、９６０、７９２、７５０、６８４、６３８、５４９、５２２、５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-５７３（ＣＨ2（ＯＣＯＯ−Ｃ27Ｈ45）ＣＦ2ＳＯ3 -相当）
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−２４と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−Ｄのカチオン種が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
［参考例１−１］ジフルオロスルホ酢酸コレスタニルエステル ナトリウム塩の合成
ジフルオロスルホ酢酸ナトリウムとコレスタノールを特開２００６−２５７０７８号公報記載の方法によりエステル化して目的物を得た。精製を行わず粗製物として次工程のカチオン交換反応を行った。
［参考例１−２］トリフェニルスルホニウム ジフルオロスルホ酢酸コレスタニルエステルの合成［ＰＡＧ−Ｅ］
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．０１８モル相当）と合成例２０のジフルオロスルホ酢酸コレスタニルエステル ナトリウム塩粗製物（０．０１８モル）をジクロロメタン５０ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させ、水５０ｇで５回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル４０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶１．５ｇ（二段階収率１０％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られたスルホニウム塩の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）の結果を図１３及び図１４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９２９、２８６７、２８５０、１７５２、１４７７、１４４６、１３０１、１２６５、１２５１、１１４７、１１３２、１０７０、９９５、７５４、６８６、６５３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-５４５（Ｃ27Ｈ47ＯＣＯＣＦ2ＳＯ3 -相当）
［参考例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ジフルオロスルホ酢酸コレスタニルエステルの合成［ＰＡＧ−Ｆ］
合成例１−２の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物水溶液を用いる以外は参考例１−２と同様にして目的物を得た［白色結晶１．２ｇ（二段階収率４％）］。目的物の構造を下記に示す。
得られたスルホニウム塩の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）の結果を図１５及び図１６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５０、２８６７、１７５６、１４７７、１４４６、１３３２、１２９９、１２６５、１２４９、１１４７、１１３０、１０７０、９９７、７５４、６８６、６５５
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３１９（（Ｃ10Ｈ13）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-５４５（Ｃ27Ｈ47ＯＣＯＣＦ2ＳＯ3 -相当）
参考例１−２に示したＰＡＧ−Ｅは、特開２００７−１６１７０７号公報に記載されており、参考例１−３に示したＰＡＧ−Ｆはこれより容易に推定される化合物であるが、これらはレジスト材料に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノンに対する溶解性が極めて悪く、実用に耐えない。本発明者らの検討によると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンの混合溶剤（質量比７：３）に１質量％溶解することができない。一方で、合成例１−２１〜１−２４に示されたＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃ、ＰＡＧ−Ｄは前述の溶剤に対して可溶であり、実用的である。
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で３３／１８／４９モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
［合成例２−２〜２５］ポリマー２〜２５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜６に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
［合成例２−２６〜３２］ポリマー２６〜３２の合成
上述した処方により得られたポリマー１９〜２５をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、シュウ酸を加えて４０℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。
［合成例２−３３〜３５］ポリマー３３〜３５の合成
ポリマー２６，２８に酸性条件下でエチルビニルエーテルあるいは塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを反応させて目的のポリマー３３〜３５を得た。
合成例２−２６〜３５のポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
その他、公知技術により下記ポリマーを調製した。
［実施例１〜３３及び比較例１〜３］
レジスト材料の解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤とポリマーをベース樹脂として使用し、クエンチャーを表７に示す組成でＫＨ−２０（セイミケミカル（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表７において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
Ｐ−０１はポリマー１を示し、他のＰ−０２〜Ｐ３８はそれぞれポリマー２〜ポリマー３８を示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＥＬ：乳酸エチル
Ｂａｓｅ−１：トリエタノールアミン
Ｂａｓｅ−２：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
ＰＡＧ−Ｙ：トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｚ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
［実施例３４〜５８、比較例４，５］
解像性及びマスク忠実性の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、表８内に示した温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。疎密依存性の評価として、上記最適露光量においてマスク上寸法１３０ｎｍの孤立ラインパターン（１：１０の孤立ラインパターン）のウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。
各レジスト材料の評価結果を表８に示す。
［実施例５９〜６１、比較例６］
上記実施例のＲ−０１、Ｒ−０２、Ｒ−０３及び比較例のＲ−１０１のレジスト材料を用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ｄｉｐｏｌｅ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハースピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。結果を表９に示す。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表９に示す。
表８，９の結果より、本発明のレジスト材料が高解像性で疎密依存性が低く、また従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化、欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
［実施例６２，６３、比較例７］
解像性の評価：ＥＢ露光
本発明のレジスト材料（Ｒ−２６、Ｒ−３３）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−１０３）を、有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４４）を６１０Åに塗布した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ２，０００Åのレジスト膜を形成した。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例６２、比較例７）及びネガ型のパターン（実施例６３）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
真空中のＰＥＤ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．１２μｍのラインアンドスペースパターンのライン部の寸法変化率を示す。例えば０．０１２μｍ増加した場合には＋１０％と記す。この変化が少ないほど安定性に優れる。評価結果を表１０に示す。
表１０中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光においても、解像性能、真空中のＰＥＤに優れることが確認された。従って、ポリヒドロキシスチレン誘導体を用いたＥＵＶリソグラフィー、ＫｒＦリソグラフィーなどでも同様に機能することが期待できる。
合成例１−２１のＰＡＧ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２１のＰＡＧ−Ａの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２２−１のＰＡＧ中間体４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２２−１のＰＡＧ中間体４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２２−２のＰＡＧ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２２−２のＰＡＧ−Ｂの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２３−１のＰＡＧ中間体５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２３−１のＰＡＧ中間体５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２３−２のＰＡＧ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２３−２のＰＡＧ−Ｃの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 合成例１−２４のＰＡＧ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。 合成例１−２４のＰＡＧ−Ｄの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。 参考例１−２のＰＡＧ−Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 参考例１−２のＰＡＧ−Ｅの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 参考例１−３のＰＡＧ−Ｆの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。 参考例１−３のＰＡＧ−Ｆの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。

Claims (17)

  1. 紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
    Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ａ）
    Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｈ+ （１ｂ）
    （式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。）
  2. 下記構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する請求項１記載の光酸発生剤。
    （式中、Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。）
  3. 下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで示されるスルホニウム塩。
    Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ａ）
    Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （２ｂ）
    （式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  4. 下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）のいずれかで示されるスルホニウム塩。
    Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ａ）
    Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （３ｂ）
    （式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
  5. 下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）のいずれかで示されるヨードニウム塩。
    Ｒ1−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ａ）
    Ｒ1−Ｏ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3 - （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （４ｂ）
    （式中、Ｒ1はステロイド骨格を有する炭素数２０〜５０のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
  6. ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
  7. ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項２記載の下記構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
    （式中、Ｚは酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）L−ＣＯＯ−を示す。Ｌは１〜５の整数を示す。）
  8. ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
  9. ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
  10. ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
  11. ベース樹脂が、下記一般式（８）及び／又は（１２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（９）〜（１１）並びに（１３）及び（１４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子重合体であることを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
    （式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
    （式中、Ｒ11、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
  12. 請求項８乃至１１のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項１記載の一般式（１ａ）又は（１ｂ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
  13. 請求項８乃至１１のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項２記載の構造式（１ｃ）又は（１ｄ）のいずれかで示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
  14. 更に、クエンチャーを添加してなることを特徴とする請求項１２又は１３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
  15. 更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
  16. 請求項６乃至１５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  17. 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に水、グリセリン、エチレングリコールなどの液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１６記載のパターン形成方法。
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