JP5131813B2 - Catalyst for phase transfer reaction - Google Patents
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Description
本発明は、磁気によって分離可能なクラウンエーテルを主体とする相間移動反応用触媒に関する。 The present invention relates to a phase transfer reaction catalyst mainly composed of crown ether which can be separated by magnetism.
クラウンエーテルはその有用性が広く認識され、相間移動触媒、金属抽出剤、イオンセンサー、クロマトグラフィー材料等多岐にわたって応用されている。しかしながら、クラウンエーテルは非常に高価であるにも関わらず回収・再利用が困難である上に、毒性が高いために取り扱いに注意を要するといった諸問題が有る。 Crown ethers are widely recognized for their usefulness and have been applied in a wide variety of fields such as phase transfer catalysts, metal extractants, ion sensors, and chromatographic materials. However, although crown ether is very expensive, it is difficult to recover and reuse, and it has various problems such that it requires high handling due to its high toxicity.
上記問題を解決する策として、クラウンエーテルの固定化が挙げられる。クラウンエーテルをポリマーに固定化することで、安全に取り扱うことができるだけでなく、ろ過により回収した後に再使用することが可能となる為、１回の使用当たりのコストをより低く抑える事ができる。例えば、非特許文献１にはポリスチレン上に担持されたクラウンエーテルの製造法およびそれを触媒に用いた相間移動反応が記載されている。しかしながら、ポリマーに担持することで、有機溶媒による膨潤の為に使用できる溶媒が限定されることや操作性が悪化すること、激しい撹拌によって粒子が壊れやすくなる為に回収が面倒となること、熱安定性が悪いこと等の新たな問題点が生じる。 As a measure for solving the above problem, there is an immobilization of crown ether. By immobilizing the crown ether to the polymer, not only can it be handled safely, but it can be reused after being recovered by filtration, so the cost per use can be kept lower. For example, Non-Patent Document 1 describes a method for producing a crown ether supported on polystyrene and a phase transfer reaction using it as a catalyst. However, by supporting the polymer, the solvent that can be used for swelling by the organic solvent is limited, the operability is deteriorated, the particles are easily broken by vigorous stirring, the recovery becomes troublesome, the heat New problems such as poor stability arise.
また、最近、シリカゲル担体粒子に高密度に固定化可能なクラウンエーテルが提案されている（特許文献１）。このクラウンエーテルは、その末端にシロキシ基を配したものであるが、それらはあくまでも有機化合物等の分離を目的としたクロマトグラフィー材料として製造されるものであり、相間移動反応用触媒としての認識やその使用態様について何ら教示なされていない。
また、シリカゲルに固定化した場合でも、激しい撹拌によって粒子が壊れて微細化し、ろ過による分離回収が面倒になるという問題は解決されない。
Recently, a crown ether that can be immobilized at high density on silica gel carrier particles has been proposed (Patent Document 1). This crown ether has a siloxy group at its end, but they are produced as chromatographic materials for the purpose of separating organic compounds and the like, and are recognized as phase transfer reaction catalysts. No teaching is given about its mode of use.
Moreover, even when immobilized on silica gel, the problem that particles are broken and refined by vigorous stirring and the separation and recovery by filtration becomes troublesome is not solved.
一方、マグネタイト等の常磁性物質をナノサイズの微粒子で製造することが可能であり、その表面に機能性有機分子を固定化することで新たな機能を有する磁性微粒子を得る方法が多数報告されている。例えば特許文献２、３にはナノ磁性微粒子表面に固定化した生理活性物質や酵素の製造方法が記載されている。
これらの磁性微粒子は無機材料である為、有機溶媒にさらしても膨潤せず、ポリマー粒子と比べて熱的にも物理的にも安定であることが予想される。そして何よりも、ろ過を行わずに磁気を利用するだけで分離が可能であるという利点を有する。しかしながら、上記の特許文献において磁性微粒子に担持される主な対象化合物は酵素等の生体物質であって、クラウンエーテルを担持した例については未だ知られていない。
On the other hand, paramagnetic substances such as magnetite can be produced with nano-sized fine particles, and many methods for obtaining magnetic fine particles having a new function by immobilizing functional organic molecules on the surface have been reported. Yes. For example, Patent Documents 2 and 3 describe methods for producing physiologically active substances and enzymes immobilized on the surface of nanomagnetic fine particles.
Since these magnetic fine particles are inorganic materials, they do not swell even when exposed to an organic solvent, and are expected to be thermally and physically stable compared to polymer particles. Above all, there is an advantage that separation is possible only by using magnetism without performing filtration. However, in the above patent documents, the main target compound supported on the magnetic fine particles is a biological substance such as an enzyme, and an example in which crown ether is supported is not yet known.
本発明は上記に挙げた従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、磁気による分離回収が可能な新規な相関移動反応用触媒を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a novel catalyst for phase transfer reaction that can be separated and recovered by magnetism.
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特有な構造を有するクラウンエーテルが相関移動反応用触媒として有用であり、また磁性微粒子表面に固定化することで、磁気により操作することが可能となるため、触媒として使用した後の分離回収および再利用が大幅に簡便になることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）
で表されるクラウンエーテルを含有する相関移動反応用触媒。
（２）磁性体微粒子上に前記一般式（１）で表されるクラウンエーテルを担持結合してなる相関移動反応用触媒。
（３）相関移動反応が、ハロゲン化アルキルとハロゲン化アルカリとのハロゲン交換反応であることを特徴とする上記（１）又は（２）の相関移動反応用触媒。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that crown ethers having a specific structure are useful as catalysts for phase transfer reactions, and are immobilized on the surface of magnetic fine particles by magnetism. Since it becomes possible to operate, it has been found that separation and collection after use as a catalyst and reuse are greatly simplified, and the present invention has been completed.
That is, according to this application, the following invention is provided.
(1) The following general formula (1)
A catalyst for phase transfer reaction containing a crown ether represented by the formula:
(2) A catalyst for phase transfer reaction, wherein the crown ether represented by the general formula (1) is supported and bonded on the magnetic fine particles.
(3) The catalyst for phase transfer reaction according to (1) or (2) above, wherein the phase transfer reaction is a halogen exchange reaction between an alkyl halide and an alkali halide.
本発明によれば、有用な磁気操作可能な、特有な構造を有する新規な相関移動反応用触媒が得られる。また、磁性微粒子に担持結合してなるクラウンエーテルを含む相間移動触媒は、相関移動反応たとえばハロゲン化アルキルとハロゲン化アルカリとのハロゲン交換反応によりハロゲン炭化水素を得るための触媒等として有用である。 According to the present invention, a novel catalyst for phase transfer reaction having a unique structure capable of magnetic manipulation can be obtained. In addition, a phase transfer catalyst containing crown ether supported and bonded to magnetic fine particles is useful as a catalyst for obtaining a halogen hydrocarbon by a phase transfer reaction such as a halogen exchange reaction between an alkyl halide and an alkali halide.
本発明に係る第一の相関移動反応用触媒は、前記一般式（１）で表され、クラウンエーテル部位とその末端にシロキシ基が結合したものである。
Ａはアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｂはメチレン基（ＣＨ２）又はＮＨ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、二価の炭化水素基であり、アルキレン基、芳香環上に置換基を有してもよいアリーレン基の中から選ばれる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子であり、それぞれが結合して環を形成していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、芳香環上に置換基を有してもよいアリール基の中から選ばれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基等が挙げられる。
ｎは１から３までの数字を表す。
A is an alkyl group, and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
B represents a methylene group (CH 2 ) or an NH group.
R 1 and R 2 are divalent hydrocarbon groups selected from an alkylene group and an arylene group which may have a substituent on the aromatic ring. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and a binaphthylene group.
R 3 , R 4 , and R 5 are a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a ring, on an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aromatic ring Is selected from aryl groups that may have a substituent. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, phenyl group, A naphthyl group, a biphenyl group, a binaphthyl group, etc. are mentioned.
n represents a number from 1 to 3.
一般式（１）のトリ−又はジアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルの具体例としては、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式（１）のアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルのうち、ＢがＮＨを表すウレア型のクラウンエーテルについては、下記一般式（２）
この際用いる溶媒は原料となる一般式（２）で表されるイソシアナートと一般式（３）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るもので、尚且つ、イソシアナート基と反応しないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。又、反応時間は一概に定める事はできないが、通常は６時間〜２４時間で十分である。
The solvent used in this case is one that can dissolve the isocyanate represented by the general formula (2) and the crown ether represented by the general formula (3), and does not react with the isocyanate group. There are no particular restrictions, and specific examples include toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, dichloroethane and the like.
The reaction conditions are preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 25, because the reaction is difficult to proceed if the reaction temperature is too low, and undesirable side reactions may occur if the reaction temperature is too high. It is in the range of ℃ to 120 ℃. The reaction time cannot be generally determined, but usually 6 hours to 24 hours is sufficient.
また、一般式（１）におけるＢがメチレン基を表すアミド型のクラウンエーテルは、下記一般式（４）
この際用いる溶媒は原料となる一般式（４）で表されるアルコキシシランと一般式（５）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るもので、尚且つ、ヒドロシリル化触媒にとって触媒毒とならないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
用いられるヒドロシリル化触媒は既知のものであれば特に制限は無く、具体的には塩化白金酸等が挙げられる。反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。又、反応時間は一概に定めることはできないが、通常は６時間〜２４時間で十分である。
The solvent used at this time can dissolve the alkoxysilane represented by the general formula (4) and the crown ether represented by the general formula (5) as raw materials, and does not become a catalyst poison for the hydrosilylation catalyst. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, Specifically, toluene, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
The hydrosilylation catalyst used is not particularly limited as long as it is a known catalyst, and specific examples include chloroplatinic acid. The reaction conditions are preferably in the range of 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 25, because the reaction is difficult to proceed if the reaction temperature is too low, and undesirable side reactions may occur if the reaction temperature is too high. It is in the range of ℃ to 120 ℃. The reaction time cannot be generally determined, but usually 6 hours to 24 hours is sufficient.
本発明に係る第二の相関移動反応用触媒は、磁性体微粒子上に、前記一般式（１）で表されるクラウンエーテル部位を有するシロキシ基が結合担持していることを特徴とする。
この第二の相関移動反応用触媒の代表例は、図式的には、下記構造で示される。
A representative example of the second phase transfer reaction catalyst is schematically shown by the following structure.
式中、Ｍは磁性微粒子を表す。本磁性微粒子の種類には特に制限が無く、マグネタイト、フェライト、マグヘマイト等、公知のものであれば如何なるものでも使用できる。本発明における磁性微粒子は如何なる大きさものでも使用可能であるが、小さすぎると磁気によって回収する事が困難となり、大きすぎても触媒効率が低下する為、１００ｎｍから１００μｍの粒径を有するものが好ましい。
また、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（１）で説明したものと同様なものが用いられる。
In the formula, M represents magnetic fine particles. The kind of the magnetic fine particles is not particularly limited, and any known magnetic particles such as magnetite, ferrite, and maghemite can be used. The magnetic fine particles of any size can be used in the present invention, but if they are too small, it is difficult to recover them by magnetism, and if they are too large, the catalyst efficiency decreases, so those having a particle diameter of 100 nm to 100 μm. preferable.
A, B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same as those described in the general formula (1).
上記の本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルは、前記一般式（１）で表されるトリ−又はジアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルと磁性微粒子とを反応させることによって製造される。 The magnetic fine particle-supported crown ether of the present invention is produced by reacting a crown ether having a tri- or dialkoxysilyl group represented by the general formula (1) with magnetic fine particles.
この反応に使用できる溶媒は原料となる一般式（１）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るものであれば特に制限は無く、具体的にはエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。これらの溶媒は単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対して０．５〜１％の水の添加で反応が促進される場合もある。
反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。
又、反応時間は一概に定める事はできないが、通常は１２時間〜２４時間で十分である。原料となる一般式（１）で表されるクラウンエーテルと磁性微粒子の使用割合に特に制限はないが、磁性微粒子に対してクラウンエーテルの割合が少なすぎると担持量が減少し、また大量に使用しすぎても製造コストの無駄につながる恐れが有る事から、磁性微粒子１モル当たり０．１〜０．５モルの範囲のクラウンエーテルを用いることが好ましい。
The solvent that can be used for this reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the crown ether represented by the general formula (1) as a raw material. Specifically, ethanol, methanol, 1-propanol, 2-propanol, Examples include toluene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane and the like. These solvents are not limited to being used alone, and may be used by appropriately mixing them. Moreover, the reaction may be promoted by adding 0.5 to 1% of water with respect to the organic solvent.
The reaction conditions are preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 25, because the reaction is difficult to proceed if the reaction temperature is too low, and undesirable side reactions may occur if the reaction temperature is too high. It is in the range of ℃ to 120 ℃.
The reaction time cannot be generally determined, but usually 12 hours to 24 hours is sufficient. There are no particular restrictions on the ratio of the crown ether represented by the general formula (1) used as a raw material and the magnetic fine particles, but if the proportion of the crown ether is too small relative to the magnetic fine particles, the loading is reduced, and a large amount is used. Even if it is too much, it may lead to waste of production cost, and therefore it is preferable to use crown ether in the range of 0.1 to 0.5 mol per mol of magnetic fine particles.
本発明に係る相関移動反応用触媒の対象となる相間移動反応としては、従来公知の相関移動反応、たとえばハロゲン交換反応、脱ハロゲン化水素反応、エーテル合成反応、シアノ化反応、酸化反応等が挙げられるが、以下、その代表反応例として、ハロゲン交換反応を例にとり具体的に説明する。
なお、本発明に係る相関移動反応用触媒は、前記した相間移動反応に用いることができるものであり、相間移動反応であれば、ここに挙げた以外の相間移動反応にも使用することができる。
Examples of the phase transfer reaction that is the target of the catalyst for the phase transfer reaction according to the present invention include conventionally known phase transfer reactions such as halogen exchange reaction, dehydrohalogenation reaction, ether synthesis reaction, cyanation reaction, oxidation reaction and the like. However, as a typical reaction example, a halogen exchange reaction will be specifically described below as an example.
The phase transfer reaction catalyst according to the present invention can be used for the phase transfer reaction described above, and can also be used for phase transfer reactions other than those listed here as long as it is a phase transfer reaction. .
上記［化９］で表される本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルを触媒として用いることにより、以下のハロゲン交換反応を行うことができる。
すなわち、前記触媒の存在下に、下記一般式（６）
Ｒ７−Ｘ１ （６）
(式中Ｒ７は炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基から選ばれるいずれの基でもよい。Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化アルキルと、下記一般式（７）
ＭＸ２ （７）
（式中ＭはＮａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる金属原子、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化アルカリを、溶媒の存在下に反応させ、下記一般式（８）
Ｒ８−Ｘ２ （８）
(式中Ｒ８、Ｘ２は前記と同じ意味を持つ。)で表されるハロゲン化炭化水素を製造することができる。
By using the magnetic fine particle-supported crown ether of the present invention represented by the above [Chemical Formula 9] as a catalyst, the following halogen exchange reaction can be carried out.
That is, in the presence of the catalyst, the following general formula (6)
R 7 -X 1 (6)
(Wherein R 7 represents a hydrocarbon group, and may be any group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a benzyl group. X 1 represents a halogen atom selected from Cl, Br, and I). An alkyl halide represented by the following general formula (7)
MX 2 (7)
(Wherein M represents a metal atom selected from Na, K, and Cs, and X 2 represents a halogen atom selected from F, Cl, Br, and I) in the presence of a solvent. The following general formula (8)
R 8 -X 2 (8)
(Wherein R 8 and X 2 have the same meanings as described above) can be produced.
この反応は、溶媒存在下で原料物質、及び触媒を添加し、混合撹拌する。溶媒には、水又は炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒を用いるが、水と有機溶媒を同時に使用してもよい。また、反応基質となるハロゲン化アルキルが液体の場合には溶媒を用いずに反応を行うことも可能である。触媒使用量は一概に定める事はできないが、基質に対して０．１〜１０ｍｍｏｌ％の使用で十分である。反応温度に制限はないが、低すぎると反応の進行が遅くなり、また、高すぎても望ましくない副反応が起こる可能性のあることから、２５℃〜１２０℃で行うのが好ましい。
反応中は反応溶液を激しく撹拌する。反応終了後、反応容器の外壁に磁石を密着させることで、触媒のみが反応容器の内壁に集積する為、生成物を含む反応溶液のみをデカンテーションによって分別することが可能である。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで目的物質の収率を求めることができるが、溶媒抽出することによって目的物質を単離することも可能である。また、触媒は反応容器に残る為、次の反応にそのまま使用することができる。
かくして、上記［化５］で表される本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルを相間移動触媒として用いることで効率的に相間移動反応を行うことができる。更に、磁気を利用することで、従来のポリマー担持型相間移動触媒に比べ、触媒の分離回収および再利用が大幅に簡便にすることが可能である。
In this reaction, a raw material and a catalyst are added in the presence of a solvent, and the mixture is stirred. As the solvent, water or an organic solvent such as hydrocarbon or halogenated hydrocarbon is used, but water and an organic solvent may be used simultaneously. In addition, when the alkyl halide serving as a reaction substrate is a liquid, the reaction can be performed without using a solvent. The amount of the catalyst used cannot be generally determined, but it is sufficient to use 0.1 to 10 mmol% with respect to the substrate. The reaction temperature is not limited, but if it is too low, the progress of the reaction is slow, and if it is too high, an undesirable side reaction may occur.
During the reaction, the reaction solution is vigorously stirred. After the reaction is complete, the magnet is brought into close contact with the outer wall of the reaction vessel, so that only the catalyst accumulates on the inner wall of the reaction vessel, so that only the reaction solution containing the product can be separated by decantation. The yield of the target substance can be determined by analyzing the reaction solution by gas chromatography, but it is also possible to isolate the target substance by solvent extraction. Further, since the catalyst remains in the reaction vessel, it can be used as it is for the next reaction.
Thus, the phase transfer reaction can be efficiently carried out by using the magnetic fine particle-supported crown ether of the present invention represented by the above [Chemical Formula 5] as the phase transfer catalyst. Furthermore, by utilizing magnetism, it is possible to greatly simplify the separation and recovery and reuse of the catalyst as compared with the conventional polymer-supported phase transfer catalyst.
本発明を更に詳細するために以下に実施例を記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples will be described below to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）４’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１８−クラウン−６の合成
窒素雰囲気下で（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（１．１３ｇ、４．５７ｍｍｏl）、４’−アミノベンゾ−１８−クラウン−６（１．３６ｇ、４．１５ｍｍｏl）、乾燥トルエン１０ｍｌの混合溶液を８５℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、得られた粗生成物を乾燥ヘキサンで５回洗浄後、減圧乾燥して２．１９ｇ（収率９２％）の淡黄色固体を得た。 生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝０．５９−０．６５（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５７−１．６５（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｐｓｅｕｄｏ ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６７−３．８４（ｍ，１８Ｈ），３．８８−３．９２（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１４（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｂｒ ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，８．６Ｈｚ），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝７．６６，１８．３１，２３．５９，４２．７５，５８．４５，６９．０２，６９．６２，６９．７４，６９．７８，７０．７７，７０．８０，７０．８２，７０．８７，７０．８９，１０９．２５，１１４．７４，１１５．２３，１３２．５７，１４５．７９，１４９．５８，１５６．３２． 元素分析：計算値：Ｃ，５４．３３；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．８７． 測定値：Ｃ，５４．３４；Ｈ，８．０１；Ｎ，４．８３．
上記の結果から、上記［化３］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
Reference Example 1 Synthesis of 4 ′-[3- (triethoxysilyl) propyl] ureidobenzo-18-crown-6 (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane (1.13 g, 4.57 mmol) under nitrogen atmosphere ) 4′-aminobenzo-18-crown-6 (1.36 g, 4.15 mmol) and 10 ml of dry toluene were stirred at 85 ° C. for 12 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The resulting crude product was washed 5 times with dry hexane and then dried under reduced pressure to obtain 2.19 g (yield 92%) of a pale yellow solid. Various analytical values of the product were as follows.
1 H-NMR (499 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.59-0.65 (m, 2H), 1.21 (t, 9H, J = 7.0 Hz), 1.57-1.65 (m , 2H), 3.21 (pseudo q, J = 6.7 Hz), 3.67-3.84 (m, 18H), 3.88-3.92 (m, 2H), 4.08-4. 14 (m, 2H), 5.11 (brt, J = 5.8 Hz), 6.55 (brs, 1H), 6.69 (dd, 1H, J = 2.3, 8.6 Hz), 6 .78 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.02 (d, 1H, J = 2.3 Hz). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.66, 18.31, 23.59, 42.75, 58.45, 69.02, 69.62, 69.74, 69.78, 70 .77, 70.80, 70.82, 70.87, 70.89, 109.25, 114.74, 115.23, 132.57, 145.79, 149.58, 156.32. Elemental analysis: calculated: C, 54.33; H, 8.07; N, 4.87. Measurement: C, 54.34; H, 8.01; N, 4.83.
From the above results, it was confirmed that the crown ether derivative represented by the above [Chemical Formula 3] was obtained.
（参考例２−１）４’−［Ｎ−（１０−ウンデセノイル）アミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５の合成
４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５（１．０２ｇ、３．６０ｍｍｏl）、ジクロロメタン１０ｍｌ、トリエチルアミン（２ｍl）の混合溶液を０℃で撹拌しながら１０−ウンデセノイルクロライド（８０３ｍｇ、３．９６ｍｍｏl）を加えた。反応溶液を室温で２４時間撹拌後、水１００ｍｌの入った分液ロートに移し、ジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を濃縮して得られた粗生成物をショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エタノール／ジクロロメタン＝１／５）及び分取用薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製し、１．１７ｇ（収率７２％）の白色固体を得た。生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝１．２４−１．４４（ｍ，１０Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．００−２．０６（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．７０−３．９３（ｍ，１２Ｈ），４．０７−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．８９−５．０２（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１，１０．３，６．７Ｈｚ），６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ），７．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）． １３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝２５．６，２８．９，２９．１，２９．２７，２９．３１，２９．３３，３３．８，３７．７，６８．９，６９．５，６９．７，６９．８，７０．５，７０．７，７１．０，７１．１，１０７．０，１１２．１，１１４．２，１１５．０，１３２．４，１３９．２，１４５．７，１４９．５，１７１．３．
上記の結果から、下記［化１０］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
1 H-NMR (499 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.24-1.44 (m, 10H), 1.71 (quintet, 2H, J = 7.6 Hz), 2.00-2.06 (m , 2H), 2.32 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 3.70-3.93 (m, 12H), 4.07-4.15 (m, 4H), 4.89-5. .02 (m, 2H), 5.80 (ddt, 1H, J = 17.1, 10.3, 6.7 Hz), 6.79 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.82 ( dd, 1H, J = 2.2, 8.5 Hz), 7.18 (brs, 1H), 7.38 (d, 1H, J = 2.2 Hz). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ = 25.6, 28.9, 29.1, 29.27, 29.31, 29.33, 33.8, 37.7, 68.9, 69 5,69.7,69.8,70.5,70.7,71.0,71.1,107.0,112.1,114.2,115.0,132.4,139.2 , 145.7, 149.5, 171.3.
From the above results, it was confirmed that a crown ether derivative represented by the following [Chemical Formula 10] was obtained.
（参考例２−２）４’−［Ｎ−（１１−ジエトキシメチルシリル）ウンデカノイルアミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５の合成
ジエトキシメチルシラン（１４９μｌ，１．１１ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物（7 ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、参考例２−１で合成した４’−［Ｎ−（１０−ウンデセノイル）アミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５（４１７ｍｇ，０．９２８ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）の混合溶液を５０℃で８時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮して得られる粗生成物をヘキサンで５回洗浄後、減圧乾燥して淡黄色固体４８９ｍｇを得た。生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１１（ｓ，３Ｈ），０．５６−０．６５（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．４１（ｍ，２０Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６７−３．９３（ｍ，１６Ｈ），４．０８−４．１７（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．７５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１，７．５Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）． １３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．７，１３．７，１７．４，２２．９， ２５．６，２９．２７，２９．３１，２９．４，２９．５，３３．３，３７．７，５７．１，６７．７，６９．４，６９．６７，６９．７０，７０．４，７０．６，７０．９，７１．０，１０７．０，１１２．２，１１４．９，１３２．５，１４５．５，１４９．３，１７１．４．
上記の結果から、下記［化６］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
Reference Example 2-2 Synthesis of 4 ′-[N- (11-diethoxymethylsilyl) undecanoylamino] benzo-15-crown-5 Diethoxymethylsilane (149 μl, 1.11 mmol), chloroplatinic acid Hexahydrate (7 mg, 0.14 mmol), 4 ′-[N- (10-undecenoyl) amino] benzo-15-crown-5 (417 mg, 0.928 mmol) synthesized in Reference Example 2-1, toluene (5 ml) of the mixed solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours. The crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was washed 5 times with hexane and then dried under reduced pressure to obtain 489 mg of a pale yellow solid. Various analytical values of the product were as follows.
1 H NMR (499 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.11 (s, 3H), 0.56-0.65 (m, 2H), 1.15-1.41 (m, 20H), 1.71 (Quintet, 2H, J = 7.6 Hz), 2.33 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 3.67-3.93 (m, 16H), 4.08-4.17 (m, 4H), 6.80 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.75 (dd, 2H, J = 2.1, 7.5 Hz), 7.39 (d, 1H, J = 2.1 Hz) ). 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ = −4.7, 13.7, 17.4, 22.9, 25.6, 29.27, 29.31, 29.4, 29.5, 33 3, 37.7, 57.1, 67.7, 69.4, 69.67, 69.70, 70.4, 70.6, 70.9, 71.0, 107.0, 112.2 , 114.9, 132.5, 145.5, 149.3, 171.4.
From the above results, it was confirmed that a crown ether derivative represented by the following [Chemical Formula 6] was obtained.
（実施例１）（触媒１の製造）
マグネタイト微粒子(１．４５ｇ，６．２６ｍｍｏl)、上記［化２］で表される４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１５−クラウン−５（７７０ｍｇ，１．４５ｍｍｏl）、エタノ−ル２０ｍｌ、水０．１３ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、１．３２ｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．７５％であることがわかった。
(Example 1) (Production of catalyst 1)
Magnetite fine particles (1.45 g, 6.26 mmol), 4- [3- (triethoxysilyl) propyl] ureidobenzo-15-crown-5 (770 mg, 1.45 mmol) represented by the above [Chemical Formula 2], Etano -A mixture of 20 ml of water and 0.13 ml of water was subjected to ultrasonic stirring at room temperature for 1 minute and then refluxed for 12 hours. Only the magnetic material was separated by magnetic decantation using a neodymium magnet and washed 5 times with ethanol. The remaining magnetic fine particles were dried under reduced pressure to obtain 1.32 g of brown black fine particles. Elemental analysis of the resulting fine particles revealed that the nitrogen content was 0.75%.
（実施例２）（触媒２の製造）
マグネタイト微粒子（７４１ｍｇ，５．３１ｍｍｏl）、上記［化３］で表される４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１８−クラウン−６（４２６ｍｇ，０．７４１ｍｍｏl）、エタノ−ル１０ｍｌ、水６５μｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、７２２ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．７０％であることがわかった。
(Example 2) (Production of catalyst 2)
Magnetite fine particles (741 mg, 5.31 mmol), 4- [3- (triethoxysilyl) propyl] ureidobenzo-18-crown-6 (426 mg, 0.741 mmol) represented by the above [Chemical Formula 3], ethanol A mixture of 10 ml and 65 μl of water was subjected to ultrasonic stirring at room temperature for 1 minute and then refluxed for 12 hours. Only the magnetic material was separated by magnetic decantation using a neodymium magnet and washed 5 times with ethanol. The remaining magnetic fine particles were dried under reduced pressure to obtain 722 mg of brown black fine particles. Elemental analysis of the resulting fine particles revealed that the nitrogen content was 0.70%.
（実施例３）（触媒３の製造）
マグネタイト微粒子（９３０ｍｇ，４．０２ｍｍｏl）、上記［化６］で表される４’−［Ｎ−（１１−ジエトキシメチルシリル）ウンデカノイル］アミノベンゾ−１５−クラウン−５（２１８ｍｇ，０．３７３ｍｍｏl）、エタノ−ル１０ｍｌ、水０．０７ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、９０８ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．１１％であることがわかった。
(Example 3) (Production of catalyst 3)
Magnetite fine particles (930 mg, 4.02 mmol), 4 ′-[N- (11-diethoxymethylsilyl) undecanoyl] aminobenzo-15-crown-5 (218 mg, 0.373 mmol) represented by the above [Chemical Formula 6], A mixture of 10 ml of ethanol and 0.07 ml of water was subjected to ultrasonic stirring at room temperature for 1 minute and then refluxed for 12 hours. Only the magnetic material was separated by magnetic decantation using a neodymium magnet and washed 5 times with ethanol. The remaining magnetic fine particles were dried under reduced pressure to obtain 908 mg of brown black fine particles. Elemental analysis of the resulting fine particles revealed that the nitrogen content was 0.11%.
（実施例４）
ヨウ化ナトリウム５６２ｍｇ(３．７５ｍｍｏl)、触媒１(８３．６ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)、１−ブロモオクタン０．１３ｍｌ（０．７５ｍｍｏl）、トルエン１ｍｌ、テトラデカン（２０μｌ：ガスクロマトグラフィ−の内標準物質）の混合物を封管中１００℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィ−により１−ヨ−ドオクタンの収率を求めたところ、７６％であった。
Example 4
Sodium iodide 562 mg (3.75 mmol), catalyst 1 (83.6 mg, equivalent to crown ether 0.0225 mmol), 1-bromooctane 0.13 ml (0.75 mmol), toluene 1 ml, tetradecane (20 μl: gas chromatography) (Internal standard substance) was stirred in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. When the yield of 1-iodooctane was determined by gas chromatography, it was 76%.
（実施例５）
ヨウ化カリウム６２３ｍｇ(３．７５ｍｍｏl)、触媒１(８３．６ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)、１−ブロモオクタン０．１３ｍｌ（０．７５ｍｍｏl）、トルエン１ｍｌ、テトラデカン（２０μｌ：ガスクロマトグラフィ−の内標準物質）の混合物を封管中１００℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィ−により１−ヨ−ドオクタンの収率を求めたところ、７７％であった。
(Example 5)
Potassium iodide 623 mg (3.75 mmol), catalyst 1 (83.6 mg, equivalent to crown ether 0.0225 mmol), 1-bromooctane 0.13 ml (0.75 mmol), toluene 1 ml, tetradecane (20 μl: gas chromatography) (Internal standard substance) was stirred in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. When the yield of 1-iodooctane was determined by gas chromatography, it was 77%.
（実施例６）
実施例４において触媒１の代わりに触媒２(９０.４ｍｇ、クラウンエ−テル０.０２２５ｍｍｏｌ相当)に代えた以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、１-ヨ-ドオクタンの収率は８３％であった。
(Example 6)
Catalyst 2 (90.4mg, Kuraun'e - ether 0.0225mmol equivalent) in place of the catalyst 1 in Example 4 where was replaced The same operation was performed as in Example 4, 1-Yo - Dookutan yield 83%.
（実施例７）
実施例５において触媒１の代わりに触媒２(９０.４ｍｇ、クラウンエ−テル０.０２２５ｍｍｏｌ相当)に代えた以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、１-ヨ-ドオクタンの収率は８３％であった。
(Example 7)
Catalyst 2 (90.4mg, Kuraun'e - ether 0.0225mmol equivalent) in place of the catalyst 1 in Example 5 where was replaced was conducted in the same manner as in Example 5, 1-Yo - Dookutan yield 83%.
（比較例１）
実施例４において触媒１を省略した以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は３％であった。
(Comparative Example 1)
When the same operation as in Example 4 was performed except that the catalyst 1 was omitted in Example 4, the yield of 1-iodooctane was 3%.
（比較例２）
実施例５において触媒１を省略した以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は２％であった。
以上の結果から明らかなように、触媒１〜３は触媒活性を有することが確認された。これにより本発明の磁性微粒子担持クラウンエ−テルが相間移動反応に対して有効な触媒となることが認められたのである。
(Comparative Example 2)
When the same operation as in Example 5 was performed except that the catalyst 1 was omitted in Example 5, the yield of 1-iodooctane was 2%.
As is clear from the above results, it was confirmed that the catalysts 1 to 3 have catalytic activity. Thus, it was confirmed that the magnetic fine particle-supported crown ether of the present invention is an effective catalyst for the phase transfer reaction.
（実施例８〜９）（触媒の再利用）
実施例７の反応終了後、反応容器の外壁にネオジウム磁石を密着させることで触媒１を反応容器の壁面に集めた。反応溶液をピペットで分取した後、残った触媒１はヘキサン、エタノール、水により繰り返し洗浄した。洗浄後の触媒１を減圧乾燥後、実施例７と同じ条件下での１-ヨードオクタンの製造に用いた。これらの操作を繰り返し行った結果を表１に示す。
(Examples 8 to 9) (Reuse of catalyst)
After completion of the reaction in Example 7, the catalyst 1 was collected on the wall of the reaction vessel by bringing a neodymium magnet into close contact with the outer wall of the reaction vessel. After separating the reaction solution with a pipette, the remaining catalyst 1 was repeatedly washed with hexane, ethanol and water. The washed catalyst 1 was dried under reduced pressure and used for the production of 1-iodooctane under the same conditions as in Example 7 . The results of repeating these operations are shown in Table 1.
表１の結果から本発明の磁性微粒子担持相間移動触媒は磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることが確認された。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that the phase transfer catalyst supporting magnetic fine particles of the present invention is not only rapidly and easily separated and recovered by magnetism but also can be reused repeatedly.
本発明の磁性微粒子担持クラウンエ−テルは、磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることから、環境調和型の有機合成反応である相間移動反応において特に有用であり、多くの化合物の工業的製法に用いることができる。 The magnetic fine particle-supported crown ether of the present invention is not only rapidly and easily separated and recovered by magnetism, but can be reused repeatedly. Yes, it can be used for industrial production of many compounds.
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