JP6708341B2

JP6708341B2 - Magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complexes

Info

Publication number: JP6708341B2
Application number: JP2016125898A
Authority: JP
Inventors: 藤田　賢一; 賢一藤田; 弘之安田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP2017226636A

Description

本発明は、新規な磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体、このものを製造する方法、及びこのものから成る炭素−炭素多重結合への付加反応用触媒に関するものである。 The present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on magnetic nanoparticles, a method for producing the same, and a catalyst for addition reactions to carbon-carbon multiple bonds comprising the same.

従来の有機合成反応は液相反応が中心であるが、液相反応では、触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、再利用(リサイクル)が容易でなく、触媒のリサイクルを図るには、反応後の抽出などの後処理、さらには精製などの操作が必要とされる。また触媒の多くは金属を含有し、これが反応処理液に混入してくるため、そのままでは排出できず、環境保全の面からも問題がある。そこで触媒の回収、再利用が容易で、環境にも優しい新規固定化触媒やそれを用いる新しい合成手法が求められている。 Conventionally, most organic synthesis reactions are liquid-phase reactions, but in liquid-phase reactions, the catalyst is dissolved in the reaction solution, making it difficult to recover and reuse (recycle). In order to recycle the catalyst, post-reaction processing such as extraction and further purification are required. In addition, many catalysts contain metals that are mixed into the reaction processing liquid and cannot be discharged as is, which poses problems in terms of environmental conservation. Therefore, there is a demand for new immobilized catalysts that are easy to recover and reuse and are environmentally friendly, as well as new synthesis methods that use them.

最近触媒の回収、再利用を行うべく、固相固定化触媒やフルオラスタグを導入した触媒等が種々開発されている。しかしこれらを用いた場合も濾別による回収操作やフルオラス溶媒を用いた抽出操作が必要とされる(非特許文献１、２参照)。 Recently, various catalysts have been developed to recover and reuse catalysts, such as solid-phase immobilized catalysts and catalysts incorporating fluorous tags. However, even when these are used, recovery procedures by filtration and extraction procedures using fluorous solvents are still required (see Non-Patent Documents 1 and 2).

近年四酸化三鉄(マグネタイト)等の磁性ナノ粒子(非特許文献３)に触媒機能性部位を固定化した磁性ナノ粒子固定化触媒の合成プロセスにおける有用性が報告されている。反応後に磁石を反応容器に近づけると触媒は引き寄せられるので、デカンテーションにより反応生成物を含む反応溶液を取り出すことができ、さらに触媒が残った反応容器に反応溶媒と反応基質を加えることにより、触媒を再利用でき、触媒のリサイクルの操作が簡便である(非特許文献４、５、６参照)。 In recent years, the usefulness of magnetic nanoparticle-immobilized catalysts, in which catalytic functional sites are immobilized on magnetic nanoparticles such as triiron tetroxide (magnetite) (Non-Patent Document 3), in synthesis processes has been reported. When a magnet is brought close to the reaction vessel after the reaction, the catalyst is attracted, so the reaction solution containing the reaction product can be removed by decantation. Furthermore, the catalyst can be reused by adding the reaction solvent and reaction substrate to the reaction vessel in which the catalyst remains, making the operation of recycling the catalyst simple (see Non-Patent Documents 4, 5, and 6).

例えば、これまでに磁性ナノ粒子固定化パラジウム触媒や銅触媒などが報告されている。これらは対応するポリスチレン樹脂固定化触媒よりも触媒活性は高く、またリサイクルを４，５回程度行っても収率の低下は殆どない(非特許文献７、８参照)。 For example, magnetic nanoparticle-immobilized palladium catalysts and copper catalysts have been reported. These have higher catalytic activity than the corresponding polystyrene resin-immobilized catalysts, and there is almost no decrease in yield even when recycled four or five times (see Non-Patent Documents 7 and 8).

一方、近年炭素−炭素多重結合への付加反応に有効な含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体構造を有する、リサイクルが可能な新規固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体触媒が開発されている。しかしこれまでに報告されている支持体はシリカやデンドリマー等であり、磁性ナノ粒子への固定化は報告されていない(非特許文献９、１０、特許文献１参照)。 On the other hand, in recent years, a new immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex catalyst that is recyclable and has a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure that is effective in addition reactions to carbon-carbon multiple bonds has been developed. However, the supports that have been reported so far have been silica and dendrimers, and immobilization to magnetic nanoparticles has not been reported (see Non-Patent Documents 9, 10, and Patent Document 1).

特開２０１４−１６９２３７号公報JP 2014-169237 A

「固定化触媒のルネッサンス」、２００７年、ｐ.１(シーエムシー出版)"Renaissance of Immobilized Catalysts", 2007, p.1 (CMC Publishing) 「グリーンケミストリー・アンド・キャタリシス(ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ)」、２００６年、ｐ.３０９(ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ)"Green Chemistry and Catalysis", 2006, p. 309 (WILEY-VCH) 「ジャーナル・オブ・マグネティズム・アンド・マグネティック・マテリアルズ(Ｊ.Ｍａｇｎ.Ｍａｇｎ.Ｍａｔｅｒ.)」、２００４年、第２７０巻、ｐ.１"Journal of Magnetism and Magnetic Materials (J. Magn. Magn. Mater.)", 2004, Vol. 270, p. 1 「ニュー・ジャーナル・オブ・ケミストリー(ＮｅｗＪ.Ｃｈｅｍ.)」、２００３年、第２７巻、ｐ.２２７"New Journal of Chemistry (New J. Chem.)", 2003, Vol. 27, p. 227 「アドバンスト・シンセシス・アンド・キャタリシス(Ａｄｖ.Ｓｙｎｔｈ.Ｃａｔａｌ.)」、２００７年、第３４９巻、ｐ.２４３１"Adv. Synth. Catal.," 2007, Vol. 349, p. 2431 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００７年、ｐ.３４０４"Chem.Commun.," 2007, p.3404 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００５年、ｐ.４４３５"Chem.Commun.," 2005, p.4435 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００７年、ｐ.４８０９"Chem.Commun.," 2007, p.4809 「アドバンスト・シンセシス・アンド・キャタリシス(Ａｄｖ.Ｓｙｎｔｈ.Ｃａｔａｌ.)」、２００６年、第３４８巻、ｐ.１８９９"Adv. Synth. Catal.," 2006, Vol. 348, p. 1899 「テトラヘドロン・レターズ(Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ.Ｌｅｔｔ.)」、２０１４年、第５５巻、ｐ.３０１３Tetrahedron.Lett., 2014, Vol. 55, p. 3013

本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、磁性ナノ粒子固定化触媒として、炭素−炭素多重結合への付加反応に用いられる新規な固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体を提供することを目的とする。 The present invention was made under these circumstances, and aims to provide a novel immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex that can be used as a magnetic nanoparticle immobilization catalyst in addition reactions to carbon-carbon multiple bonds.

本発明者らは、前記した磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体について鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において磁性ナノ粒子と含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体構造を有するケイ素化合物とを反応させると、新規な磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が容易に得られること、そしてこの磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、炭素−炭素多重結合への付加反応を効率的に促進させ、さらに反応終了後磁石を近づけることにより引き寄せられ、回収、再利用可能な固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research into the above-mentioned magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex, the present inventors discovered that a novel magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex can be easily obtained by reacting magnetic nanoparticles with a silicon compound having a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure in a solvent, and that this magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex efficiently promotes an addition reaction to carbon-carbon multiple bonds, and is useful as an immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex catalyst that can be attracted by a magnet when the reaction is completed, and can be recovered and reused. Based on these findings, the present invention was completed.

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。nは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラブロモ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンである。）
で表される含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ^１−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒。（２）磁性ナノ粒子が、Ｍ（ＩＩ）Ｆｅ_２Ｏ_４（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＣｕ^２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。）で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、（１）に記載の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒。
（３）下記の一般式（ＩＩ）、

下記の一般式（ＩＩＩ）

及び／又は、下記の一般式（ＩＶ）

（これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＣｕ^２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。nは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラブロモ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンである。）
で表される磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体構造を含有する、（２）に記載の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒。
（４）一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。nは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラブロモ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンである。）
で表される構造を有する含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体と、磁性ナノ粒子とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、（１）に記載の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒の製造方法。
（５）磁性ナノ粒子が、Ｍ（ＩＩ）Ｆｅ_２Ｏ_４（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＣｕ^２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。）で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、（４）に記載の、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒の製造方法。
（６）下記の一般式（ＩＩ）、

下記の一般式（ＩＩＩ）

及び／又は、下記の一般式（ＩＶ）

（これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＣｕ^２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。nは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラブロモ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンである。）
で表される磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体構造を含有する、（４）に記載の、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金（Ｉ）錯体からなる炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒の製造方法。
（７）（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素−炭素多重結合のヒドロアミノ化反応用触媒と、助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる、炭素−炭素多重結合をヒドロアミノ化する触媒反応方法。
That is, this application provides the following inventions.
(1) General formula (I)

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
A catalyst for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds comprising a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle, the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex being represented by the general formula: wherein at least one of three R ¹ -O- groups bonded to Si in the general formula is replaced with an oxygen atom in the magnetic nanoparticle, thereby immobilizing the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex to the magnetic nanoparticle. (2) A catalyst for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds comprising a ^nitrogen- ^containing heterocyclic _carbene- gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle according to ( ₁ ), characterized in that the magnetic nanoparticle is mainly composed of a ferrite having a composition represented by M( ^II )Fe ² ^O 4 (wherein M(II) is Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ or Cu 2+, and may be contained alone or in combination of a plurality of them ).
(3) A compound represented by the following general formula (II):

The following general formula (III):

And/or the following general formula (IV):

(In these formulas, M(II) is Fe2 ⁺ , Co2 ⁺ , Ni2 ⁺ , Mn2 ⁺ , Zn2 ⁺ , Mg2 ⁺ or Cu2 ⁺ , and may be included alone or in combination. ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, trifluoroacetate ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroferrate(III) ion, tetrabromoferrate(III) ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
(2) A catalyst for hydroamination reaction of carbon -carbon multiple bonds, comprising a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on magnetic nanoparticles according to (2), which contains a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure immobilized on magnetic nanoparticles represented by the formula :
(4) General formula (V)

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
The method for producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds, which comprises the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex fixed to magnetic nanoparticles according to (1), characterized by reacting the nitrogen- containing heterocyclic carbene-gold(I) complex having a structure represented by the following formula with magnetic nanoparticles in a solvent .
(5) A method for ^{producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds, comprising a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex fixed to magnetic nanoparticles, as described in (4), characterized in that the magnetic nanoparticles are mainly composed of ferrite having a composition represented by M(II)} ^Fe2O4 ₍ _wherein ^M ⁽ ^II ⁾ ^is Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+ or Cu2+, and may be contained alone or in combination) .
(6) A compound represented by the following general formula (II):

The following general formula (III):

And/or the following general formula (IV):

(In these formulas, M(II) is Fe2 ⁺ , Co2 ⁺ , Ni2 ⁺ , Mn2 ⁺ , Zn2 ⁺ , Mg2 ⁺ or Cu2 ⁺ , and may be included alone or in combination. ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, trifluoroacetate ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroferrate(III) ion, tetrabromoferrate(III) ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
(4) A method for producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds, which comprises a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle, the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure represented by the formula ( 4).
(7) A catalytic reaction method for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds, which uses the catalyst for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds according to any one of (1) to (3) above and trifluoromethanesulfonic acid as a co-catalyst .

本発明に係る磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、炭素−炭素多重結合への付加反応における触媒として有効であり、反応終了後磁石に引き寄せることにより容易に回収でき、また再利用も可能である。 The magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex of the present invention is effective as a catalyst in addition reactions to carbon-carbon multiple bonds, and can be easily recovered by attracting it to a magnet after the reaction is completed, and can also be reused.

本発明の新規な磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、下記の一般式(Ｉ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオンである。)
で表される含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体である。 The novel magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex of the present invention is represented by the following general formula (I):

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
The nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex represented by the general formula is a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle, in which at least one of the three R ¹ -O- groups bonded to Si in the general formula is replaced with an oxygen atom in the magnetic nanoparticle, thereby containing a structure immobilized on the magnetic nanoparticle.

この磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体について、前記式中の置換基における各符号等で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。 The structure of this magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex will be further clarified by specifically explaining the contents indicated by each symbol in the substituents in the above formula.

（１）Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、直鎖状、分岐鎖状の何れであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどの基を挙げることができる。
（２）Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基としてはアルキル基等が挙げられ、また２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
アラルキル基は、側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基、アントラセニルメチル基等である。
（３）ｎは１〜３０のいずれかの整数で、好ましくは１〜１２である。
（４）Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオンである。 (1) ^R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be either linear or branched. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and t-butyl groups.
(2) ^R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The alkyl group may be either linear or branched. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decanyl groups.
Examples of the cycloalkyl group include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups.
The aryl group is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, etc. Examples of the substituent include alkyl groups, which may have two or more substituents. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and i-propyl groups.
An aralkyl group has a structure in which one hydrogen atom is lost from the side chain of an aromatic hydrocarbon having an alkyl group as a side chain, and examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and an anthracenylmethyl group.
(3) n is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 12.
(4) L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, trifluoroacetate ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroferrate(III) ion, tetrabromoferrate(III) ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.

支持体の磁性ナノ粒子としては、当該磁性ナノ粒子中の酸素原子が、上述の一般式(Ｉ)で表される含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つと置き換わることにより、該錯体が前記磁性ナノ粒子に固定化されるものであれば、どのような化合物や組成のものでもよい。例えば、マグへマイト(γ−Ｆｅ₂Ｏ₃)等の磁性鉄化合物ナノ粒子などを挙げることができるが、好適には、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄を組成とするフェライトナノ粒子(より好適には、マグネタイトＦｅ₃Ｏ₄)、又は、該フェライトを主成分(５０ｗｔ％以上)とする磁性ナノ粒子を用いることができる。Ｍ(II)としては、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺及びＣｕ²⁺が挙げられ、これらが単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。磁性ナノ粒子は、磁力による回収に悪影響のない程度(例えば、５０ｗｔ％未満)の非磁性部分(例えば、シリカ(ＳｉＯ₂)の被覆)を有していてもよい。 The magnetic nanoparticles of the support may be of any compound or composition, so long as the oxygen atom in the magnetic nanoparticles is replaced with at least one of the three R ¹ -O- groups bonded to Si in the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex represented by the above general formula (I), and the complex is immobilized on the magnetic nanoparticles. For example, magnetic iron compound nanoparticles such as maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ) can be mentioned, but preferably, ferrite nanoparticles (more preferably magnetite Fe ₃ O ₄ ) composed of M(II)Fe ₂ O ₄ or magnetic nanoparticles mainly composed of the ferrite (50 wt% or more) can be used. Examples of M(II) include Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ and Cu ²⁺ , and these may be included alone or in combination. The magnetic nanoparticles may have a non-magnetic portion (eg, a silica (SiO ₂ ) coating) to an extent (eg, less than 50 wt %) that does not adversely affect recovery by magnetic force.

以下に、磁性ナノ粒子としてフェライトを用いた場合を例にとって、磁性ナノ粒子支持体への有機基の固定化の形態を説明する。固定化の主な形態として、一般式(II)が挙げられる。

(式中、Ｍ(II)は前記と同じ意味を示す。Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオンである。)
上記の構造は鉄酸化物の表面の３個の酸素原子とケイ素が結合し、固定化されている。しかしこの場合、必ずしも酸素３原子の３箇所で固定化している必要はなく、酸素２原子での２箇所や酸素１原子での１箇所での固定化もあり得る。またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成されたケイ素化合物のオリゴマーが鉄酸化物に固定化された構造もあり得る。固定化の様式は問わず、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子の表面に固定化されていればよい。酸素原子２個で固定化した構造とケイ素化合物の二量体が固定化した構造の一例をそれぞれ一般式(III)及び一般式(IV)に示す。

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｍ(II)、Ｒ²、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を示す。)

(式中、Ｍ(II)、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を示す。) The following describes the manner in which an organic group is immobilized on a magnetic nanoparticle support, taking as an example the case in which ferrite is used as the magnetic nanoparticle. The main manner of immobilization is represented by the general formula (II).

(In the formula, M(II) has the same meaning as above. ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer of 1 to 30. L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
In the above structure, three oxygen atoms on the surface of the iron oxide are bonded to silicon and immobilized. However, in this case, immobilization at three sites with three oxygen atoms is not necessarily required, and immobilization at two sites with two oxygen atoms or one site with one oxygen atom is also possible. There may also be a structure in which an oligomer of a silicon compound formed by a Si-O-Si bond is immobilized on the iron oxide. The immobilization method does not matter, as long as it is immobilized on the surface of a magnetic nanoparticle mainly composed of ferrite. Examples of a structure immobilized with two oxygen atoms and a structure in which a dimer of a silicon compound is immobilized are shown in general formula (III) and general formula (IV), respectively.

(In the formula, ^R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M(II), ^R2 , n, and L have the same meanings as above.)

(In the formula, M(II), R ¹ , R ² , n, and L are as defined above.)

本発明の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体に導入される金の含有量は、０.００１〜５.０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０.０１〜２.０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の一次粒子の粒径は、０.５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであるが、一般に凝集していることが多い。
また、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、この凝集を解くために、磁性ナノ粒子の表面が、オクタノール等の長鎖アルコールやオレイン酸等の長鎖カルボン酸等の界面活性剤で覆われていてもよい。 The content of gold introduced into the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex of the present invention is 0.001 to 5.0 mmol/g, preferably 0.01 to 2.0 mmol/g.
The primary particle size of the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-Au(I) complex is 0.5 to 1000 nm, preferably 5 to 100 nm, but generally they are often aggregated.
In addition, in order to dissolve the aggregation of the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on the magnetic nanoparticles, the surface of the magnetic nanoparticles may be covered with a surfactant such as a long-chain alcohol such as octanol or a long-chain carboxylic acid such as oleic acid.

本発明の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、下記の一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオンである。)
で表される構造を有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を示す。)
で表される、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体と、磁性ナノ粒子とを、溶媒中加熱することにより製造することができる。 The nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on the magnetic nanoparticles of the present invention is represented by the following general formula (V):

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
The nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold( ^I ) complex immobilized on a magnetic nanoparticle contains a structure represented by the general formula (V):

(In the formula, R ¹ , R ² , n, and L are the same as defined above.)
The magnetic nanoparticles can be produced by heating a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex represented by the following formula (I) in a solvent:

この反応に用いられる溶媒としては、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体を溶解し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール等が好ましく挙げられる。また少量の水を添加することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成されたケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体のオリゴマーが生成し固定化することもあるので、導入される金の含有量の向上が見込まれる。
加熱温度は、通常室温から２００℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１２０℃が好ましい。溶媒の沸点によっては還流することが望ましい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等その他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは５〜５０時間程度である。
また、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、原料の磁性ナノ粒子１グラムあたり０.０１〜１グラム、好ましくは０.１〜０.５グラムの範囲の、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が用いられる。また原料の磁性ナノ粒子は調製後、反応溶媒に含浸して保存されたものを用いてもよい。 The solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-Au(I) complex. For example, preferred examples include hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene, and alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol. In addition, by adding a small amount of water, oligomers of the silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-Au(I) complex formed by Si-O-Si bonds may be generated and fixed, which is expected to improve the content of gold introduced.
The heating temperature is usually selected from the range of room temperature to 200° C., preferably 50° C. to 120° C. Depending on the boiling point of the solvent, reflux is desirable. The reaction liquid should be stirred during the reaction. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the solvent used, and other conditions, and cannot be generally determined, but is preferably about 5 to 50 hours.
The amount of silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-Au(I) complex used is not necessarily limited, but generally, 0.01 to 1 gram, preferably 0.1 to 0.5 gram of silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-Au(I) complex is used per gram of raw magnetic nanoparticles. After preparation, the raw magnetic nanoparticles may be used after being soaked in a reaction solvent and stored.

原料物質として用いられる、一般式(Ｖ)で表される構造を有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、下記の一般式(VI)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｘはハロゲン原子である。)
で表される、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩と酸化銀(Ｉ)とを溶媒中で反応させることにより得られる、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベンの溶液と下記の式(ＶII)、

ＡｕＬ[Ｓ(ＣＨ₃)₂] (ＶII)

(式中、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオンを示す)
の組成で表される金(Ｉ)化合物を混合し溶媒中で反応させ、反応混合物を所定の手段により濾過することにより反応生成物を得ることができる。 The nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex having a structure represented by general formula (V) used as a raw material is represented by the following general formula (VI):

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and X is a halogen atom.)
and a solution of a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene represented by the following formula (VII):

AuL[S(CH ₃ ) ₂ ] (VII)

(wherein L represents a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion).
The reaction product can be obtained by mixing the gold(I) compounds represented by the following composition in a solvent, reacting them in a solvent, and filtering the reaction mixture by a given means.

まず、酸化銀(Ｉ)との反応により、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベンが得られる。
反応溶媒としては、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩を程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的には１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が好ましく、これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。 First, reaction with silver(I) oxide gives a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene.
As the reaction solvent, one that can dissolve the imidazolium salt containing silicon adequately and does not participate in the reaction is used.Specifically, 1,2-dichloroethane, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. are preferred, and these solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.Among them, 1,2-dichloroethane is preferred as the reaction solvent.

また、用いる酸化銀(Ｉ)の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩１モルあたり０.５〜４モル、好ましくは０.５〜２モルの範囲の酸化銀(Ｉ)が用いられる。
この溶媒を用いてケイ素を含有するイミダゾリウム塩と酸化銀(Ｉ)との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩を溶媒に添加して得られる溶液に必要量の酸化銀(Ｉ)を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。 The amount of silver oxide (I) used is not necessarily limited, but generally, 0.5 to 4 moles, preferably 0.5 to 2 moles, of silver oxide (I) are used per mole of the silicon-containing imidazolium salt.
When reacting a silicon-containing imidazolium salt with silver (I) oxide using this solvent, the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon by adding a silicon-containing imidazolium salt to a solvent, adding a required amount of silver (I) oxide to the resulting solution, and then thoroughly stirring the mixture.

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
反応溶液を一部取り出し、この¹ＨＮＭＲ測定より、イミダゾリウム塩がなくなり含窒素複素環カルベンが生成したことが確認される。 Regarding reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160° C., but the upper limit varies depending on the boiling point of each solvent. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be generally determined, but is preferably about 2 to 50 hours.
A portion of the reaction solution is taken out, and its ¹ H NMR measurement confirms that the imidazolium salt has disappeared and nitrogen-containing heterocyclic carbene has been produced.

含窒素複素環カルベンの生成を確認後、この溶液に金(Ｉ)化合物を加えることにより、ジメチルスルフィドが解離するとともに、含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が生成される。 After confirming the formation of the nitrogen-containing heterocyclic carbene, a gold(I) compound is added to the solution, which dissociates the dimethyl sulfide and forms a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex.

用いる金(Ｉ)化合物の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン１モルあたり１〜４モル、好ましくは１〜１.５モルの範囲の金(Ｉ)化合物が用いられる。
このケイ素を含有する含窒素複素環カルベンと金(Ｉ)化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン溶液に必要量の金(Ｉ)化合物を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。 The amount of the gold(I) compound used is not necessarily limited, but generally, 1 to 4 moles, preferably 1 to 1.5 moles, of the gold(I) compound are used per mole of the silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene.
When the reaction between this silicon-containing, nitrogen-containing heterocyclic carbene and a gold(I) compound is carried out, preferably, a required amount of gold(I) compound is added to a solution of the silicon-containing, nitrogen-containing heterocyclic carbene under an inert gas atmosphere such as argon, and the reaction is then carried out while thoroughly stirring.

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし８０℃の範囲であるが、室温程度で十分進行する。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは１〜２０時間程度である。
反応溶液を一部取り出し、この¹ＨＮＭＲ測定より、ケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が生成したことが確認される。 Regarding reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 80° C., but the reaction proceeds sufficiently at room temperature. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be generally determined, but is preferably about 1 to 20 hours.
A portion of the reaction solution is taken out and its ¹ H NMR measurement confirms that a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex has been produced.

反応終了後、アルゴン雰囲気下セライト濾過により、銀化合物や過剰の金(Ｉ)化合物などが分離除去され、減圧留去により目的物が得られ、¹ＨＮＭＲ測定よりケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の生成が確認される。 After the reaction is completed, the silver compounds and excess gold(I) compounds are separated and removed by filtration through Celite under an argon atmosphere, and the target product is obtained by distillation under reduced pressure. ^1H NMR measurement confirms the formation of a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex.

一般式(VI)で表されるケイ素を含有するイミダゾリウム塩は、
一般式(VIII)

(式中、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。)
で表されるＮ−置換イミダゾールと、一般式(ＩＸ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｘはハロゲン原子である。)
で表される、ケイ素・ハロゲンを含有する化合物を、溶媒中で反応させることにより製造することができる。 The silicon-containing imidazolium salt represented by the general formula (VI) is
General formula (VIII)

(In the formula, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
and an N-substituted imidazole represented by the general formula (IX):

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and X is a halogen atom.)
The compound can be produced by reacting a silicon-halogen-containing compound represented by the following formula (1) in a solvent.

これらの製法では、Ｎ−置換イミダゾールの、アルキル基を有しない窒素原子が、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上に求核攻撃するため、Ｎ−アルキル化が進行し、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩が製造される。 In these processes, the nitrogen atom of the N-substituted imidazole that does not have an alkyl group undergoes nucleophilic attack on the carbon atom adjacent to the halogen atom, causing N-alkylation to occur, producing a silicon-containing imidazolium salt.

反応溶媒としてはＮ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物を程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルやジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリルやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてＮ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、Ｎ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物とを溶媒に添加して得られる溶液を十分に攪拌しながら反応させる。 The reaction solvent is one that can dissolve N-substituted imidazole and silicon-halogen-containing compound to a certain degree and does not participate in the reaction.Specifically, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichloromethane, and other halogenated hydrocarbons are preferred, and these solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.Among them, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, and their mixed solvents are preferred as the reaction solvent.
When the reaction between the N-substituted imidazole and the silicon/halogen-containing compound is carried out using this solvent, the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon, while the solution obtained by adding the N-substituted imidazole and the silicon/halogen-containing compound to the solvent is thoroughly stirred.

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
また、ケイ素・ハロゲンを含有する化合物の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、Ｎ−置換イミダゾール１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１.３モルの範囲のケイ素・ハロゲンを含有する化合物が用いられる。 Regarding reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160° C., but the upper limit varies depending on the boiling point of each solvent. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be generally determined, but is preferably about 2 to 50 hours.
The amount of the silicon-halogen-containing compound used is not necessarily limited, but generally, 1 to 3 moles, preferably 1 to 1.3 moles, of the silicon-halogen-containing compound are used per mole of the N-substituted imidazole.

反応溶液を一部取り出し、この¹ＨＮＭＲ測定より、Ｎ−置換イミダゾールがなくなりイミダゾリウム塩が生成したことが確認される。反応溶液の減圧留去により、ケイ素を含有するイミダゾリウム塩が得られた。 A portion of the reaction solution was taken out, and its ¹ H NMR measurement confirmed that the N-substituted imidazole had disappeared and the imidazolium salt had been produced. The reaction solution was distilled under reduced pressure to obtain a silicon-containing imidazolium salt.

磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体を用いることにより、炭素−炭素多重結合への付加反応が進行することから、本磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、付加反応用新規触媒として有用である。 By using the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on magnetic nanoparticles, addition reactions to carbon-carbon multiple bonds can proceed, making this nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on magnetic nanoparticles useful as a new catalyst for addition reactions.

本発明の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体をこのような付加反応用触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。 An example of a reaction using the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex of the present invention as a catalyst for such an addition reaction is described below.

前記触媒として磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の存在下に、一般式(Ｘ)

(式中、Ｒ³は、炭化水素基を示す。炭化水素基の場合、これらの炭化水素基にはアルコキシ基、水酸基やカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。)
で表されるアルキンと、一般式(XI)

(式中、Ｒ⁴は、炭化水素基を示す。炭化水素基の場合、これらの炭化水素基にはアルコキシ基、水酸基やカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。)
で表されるアミンを反応させ、一般式(XII)

(式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味を示す)
及び一般式(XIII)

(式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味を示す)
で表されるイミンを製造することができる。この場合、アルキンによっては片方のみ生成する場合もある。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。 In the presence of a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle as a catalyst, a compound represented by the general formula (X) is

(In the formula, ^R3 represents a hydrocarbon group. In the case of a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may have a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.)
and an alkyne represented by the general formula (XI)

(In the formula, ^R4 represents a hydrocarbon group. In the case of a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may have a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.)
and reacting an amine represented by the general formula (XII)

(wherein ^R3 and ^R4 have the same meanings as above).
and general formula (XIII)

(wherein ^R3 and ^R4 have the same meanings as above).
In this case, depending on the alkyne, only one of the two may be produced.
The above-mentioned hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.

この反応は、通常溶媒を用いないで行われるが、用いてもよい。溶媒を用いる場合、原料物質と反応しないジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。
また反応は加熱するのが好ましく、通常６０−１２０℃で行われる。反応中、反応液は攪拌するのがよい。また助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸を添加することにより、反応は加速される。
磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、アミンまたはアルキンのうち、使用量が少ない方の基質１モルあたり０.００１〜０.２モル、好ましくは０.００５〜０.０５モルの範囲の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体が用いられる。 This reaction is usually carried out without using a solvent, but it may be carried out using one. When using a solvent, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide, or the like that does not react with the raw materials is used.
The reaction is preferably carried out under heating, usually at 60 to 120° C. The reaction solution is preferably stirred during the reaction. The reaction can be accelerated by adding a protonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid as a promoter.
The amount of the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-Gold(I) complex used does not necessarily need to be limited, but generally, 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, of the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-Gold(I) complex is used per mol of the substrate, whichever is used in the smaller amount, of either the amine or alkyne.

反応終了後、磁石を反応容器に近づけ磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体を引き寄せ、デカンテーションにより反応溶液を取り出すことにより、磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体触媒を回収できる。そして再度反応容器に反応基質等を添加することにより、触媒の再利用が可能である。また取り出した反応溶液を濃縮しカラムクロマトグラフィー等による分離精製により目的物質を得ることができる。 After the reaction is complete, a magnet is brought close to the reaction vessel to attract the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex, and the reaction solution is removed by decantation, allowing the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex catalyst to be recovered. The catalyst can then be reused by adding reaction substrates, etc. back to the reaction vessel. The removed reaction solution can also be concentrated and separated and purified by column chromatography, etc. to obtain the target substance.

従来、含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体触媒の回収・再利用(リサイクル)には、濾過操作や分液操作等が必要であったが、本磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体触媒を用いた場合、触媒を磁石に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションするだけで回収でき、再度反応容器に反応基質等を添加することにより再利用が可能であり、容易にリサイクルが実現される点が本触媒の利点といえる。 Conventionally, recovery and reuse (recycling) of nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex catalysts required filtration and separation operations, but when using this magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex catalyst, the catalyst can be recovered simply by attracting it to a magnet and decanting the reaction solution, and it can be reused by adding reaction substrates, etc. to the reaction vessel again. This easy recycling is an advantage of this catalyst.

このように、本発明の磁性ナノ粒子固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、炭素−炭素多重結合への付加反応用新規触媒として有用であり、これを用いることにより効率的に炭素−炭素多重結合への付加反応を促進させることができる。 In this way, the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex of the present invention is useful as a new catalyst for addition reactions to carbon-carbon multiple bonds, and its use can efficiently promote addition reactions to carbon-carbon multiple bonds.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例では磁性ナノ粒子として、マグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)を用いた。マグネタイトは、上述の非特許文献３に記載の方法に従い合成した。
また、磁性ナノ粒子に固定化するケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体は、上述の非特許文献９に記載された合成方法に準じて行った。
また、磁性ナノ粒子に対するケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の固定化は、上述の非特許文献６に記載された有機基の固定化方法に準じて行った。 The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
In the following examples, magnetite (Fe ₃ O ₄ ) was used as the magnetic nanoparticles. The magnetite was synthesized according to the method described in Non-Patent Document 3 mentioned above.
The silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on the magnetic nanoparticles was synthesized according to the synthesis method described in Non-Patent Document 9 mentioned above.
Furthermore, immobilization of the silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex onto the magnetic nanoparticles was carried out in accordance with the method for immobilizing an organic group described in Non-Patent Document 6 mentioned above.

マグネタイト固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の合成例を、原料のケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体の調製も含め(参考例)以下に記載する。
［参考例１］
アルゴン雰囲気下、以下の構造式(XIV)

で表されるケイ素・ハロゲンを含有する化合物(７２６.５ｍｇ)と以下の構造式(XV)

で表されるＮ−置換イミダゾール(３８７.５ｍｇ)の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液(１.５ｍＬ)を９０℃で３時間攪拌した後、溶媒を真空留去し、以下の構造式(XVI)

で表されるケイ素を含有するイミダゾリウム塩を得た。
次にアルゴン雰囲気下、調製したケイ素を含有するイミダゾリウム塩を１，２−ジクロロエタン(４０ｍＬ)に溶解させ、酸化銀(Ｉ)(４７１.６ｍｇ)を加え、遮光し室温で１８時間攪拌した後、クロロ(ジメチルスルフィド)金(Ｉ)(６１５.９ｍｇ)を加え、遮光し室温で４時間攪拌した。１，２−ジクロロエタンを用い反応液のセライト濾過により、銀塩を除去した。濾液の真空留去により、目的物を得た(淡紫色油状１.０３３４ｇ)。
このものの¹ＨＮＭＲと¹³ＣＮＭＲの結果は次のとおりである。
¹ＨＮＭＲ(４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃)δ７.２０(ｄ，Ｊ＝１.９Ｈｚ，１Ｈ)，６.９５(ｓ，２Ｈ)，６.８７(ｄ，Ｊ＝１.９Ｈｚ，１Ｈ)，４.２９(ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，２Ｈ)，３.８４(ｑ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，６Ｈ)，２.３２(ｓ，３Ｈ)，２.０９−２.０３(ｍ，２Ｈ)，２.００(ｓ，６Ｈ)，１.２４(ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，９Ｈ)，０.６５(ｔ，Ｊ＝８.２Ｈｚ，２Ｈ).
¹³ＣＮＭＲ(１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃)δ１７１.８，１３９.６，１３４.８４，１３４.７７，１２９.４，１２１.９，１２０.７，５８.６，５３.５，２５.０，２１.１，１８.３，１７.８，７.３.
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式(XVII)

で表されるケイ素を含有する含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体と同定された。 A synthesis example of a magnetite-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-Gold(I) complex is described below, including the preparation of the starting silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-Gold(I) complex (Reference Example).
[Reference Example 1]
Under an argon atmosphere, the following structural formula (XIV)

A silicon-halogen-containing compound (726.5 mg) represented by the following structural formula (XV)

A solution of N-substituted imidazole (387.5 mg) represented by the following structural formula (XVI) in dehydrated N,N-dimethylformamide (1.5 mL) was stirred at 90° C. for 3 hours, and then the solvent was distilled off under vacuum to give a compound represented by the following structural formula (XVI):

Thus, a silicon-containing imidazolium salt represented by the following formula was obtained.
Next, under an argon atmosphere, the prepared silicon-containing imidazolium salt was dissolved in 1,2-dichloroethane (40 mL), silver oxide (I) (471.6 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours in the dark, and then chloro(dimethylsulfide)gold (I) (615.9 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours in the dark. The silver salt was removed by filtering the reaction solution through Celite using 1,2-dichloroethane. The filtrate was evaporated in vacuum to obtain the target product (light purple oil, 1.0334 g).
The results of ¹ H NMR and ¹³ C NMR of this product are as follows:
^1H NMR (400MHz; _CDCl3 )δ7.20(d, J=1.9Hz, 1H), 6.95(s, 2H), 6.87(d, J=1.9Hz, 1H), 4.29(t, J=7.1Hz, 2H), 3.84(q, J=7.0 Hz, 6H), 2.32 (s, 3H), 2.09-2.03 (m, 2H), 2.00 (s, 6H), 1.24 (t, J = 7.0Hz, 9H), 0.65 (t, J = 8.2Hz, 2H).
^13C NMR (100MHz; _CDCl3 ) δ171.8, 139.6, 134.84, 134.77, 129.4, 121.9, 120.7, 58.6, 53.5, 25.0, 21.1, 18.3, 17.8, 7.3.
From these analytical results, it was found that the product has the following structural formula (XVII)

It was identified as a silicon-containing nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex represented by the following formula:

［実施例１］
アルゴン雰囲気下、マグネタイト(３.３３１７ｇ)と参考例１で調製した含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体(１.０３３４ｇ)を脱気したエタノール(６０ｍＬ)に加え、さらに超純水(４２４μＬ)を加え、１分間超音波をかけた後、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら１８時間加熱還流した。反応終了後、磁石を近づけることにより、生成物を壁面に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションし、さらに脱気したエタノールで８回洗浄した。その後４０℃で真空乾燥し、目的物を得た(黒色粉末、３.０４０８ｇ)。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３０８６，２９１６，１６５１，１５５８，１５１２，１４５８，１０４２，９４９，９０３，８５６ｃｍ^-1
元素分析：Ｃ２.８７％、Ｈ０.４５％、Ｎ０.３４％、Ｃｌ０.９３％、Ａu ５.７６％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式(XVIII)で代表される、マグネタイトに有機基が固定化されたマグネタイト固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体と同定された。なお、以下の構造式は、マグネタイトに対する有機基の固定化の主な形態である、マグネタイト中の鉄酸化物の表面の３個の酸素原子と有機基のケイ素が結合する形態で記載されているが、［００１７］において述べたように、有機基の磁性ナノ粒子に対する結合形態はこれに限られるものではない。

[Example 1]
Under an argon atmosphere, magnetite (3.3317 g) and the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex (1.0334 g) prepared in Reference Example 1 were added to degassed ethanol (60 mL), and ultrapure water (424 μL) was added. After ultrasonic waves were applied for 1 minute, the mixture was heated under reflux for 18 hours while stirring using a mechanical stirrer. After the reaction was completed, the product was attracted to the wall by bringing a magnet close to the wall, and the reaction solution was decanted and washed eight times with degassed ethanol. The product was then vacuum dried at 40° C. to obtain the target product (black powder, 3.0408 g).
The results of IR analysis and elemental analysis of this product are as follows:
IR: 3086, 2916, 1651, 1558, 1512, 1458, 1042, 949, 903, 856 cm ^-1
Elemental analysis: C 2.87%, H 0.45%, N 0.34%, Cl 0.93%, Au 5.76%
From these analytical results, the product was identified as a magnetite-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex in which an organic group is immobilized on magnetite, as represented by the following structural formula (XVIII): Note that the following structural formula is described in a form in which three oxygen atoms on the surface of the iron oxide in magnetite are bonded to silicon of the organic group, which is the main form of immobilization of an organic group on magnetite, but as described in [0017], the bonding form of the organic group to the magnetic nanoparticles is not limited to this.

［実施例２］
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたマグネタイト固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体(０.２０ｍｍｏｌ/ｇ)２９９.８ｍｇ(アミンとしてのアニリンに対し２ｍｏｌ％)、アニリン２７８.６ｍｇ、エチニルベンゼン９１９.５ｍｇと助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸９ｍｇ(アミンとしてのアニリンに対し２ｍｏｌ％)を加え、１００℃にて２４時間メカニカルスターラーを用いて攪拌し、反応させた。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を少量のエチニルベンゼンで３回洗浄し反応液と合わせ、この溶液に内部標準として４−ｔ−ブチルトルエンを添加し、¹ＨＮＭＲより以下の構造式(XIX)

で表されるイミンの生成を確認した(収率７０.２％)。 [Example 2]
Under an argon atmosphere, 299.8 mg (2 mol % relative to the aniline as an amine) of the magnetite-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex (0.20 mmol/g) obtained in Example 1, 278.6 mg of aniline, 919.5 mg of ethynylbenzene, and 9 mg of trifluoromethanesulfonic acid (2 mol % relative to the aniline as an amine) as a co-catalyst were added, and the mixture was stirred using a mechanical stirrer at 100° C. for 24 hours to cause a reaction.
After the reaction was completed, a magnet was brought close to the reaction vessel and decanted. The catalyst was washed three times with a small amount of ethynylbenzene and combined with the reaction solution. 4-t-butyltoluene was added to this solution as an internal standard, and the following structural formula (XIX) was obtained by ¹ H NMR.

The production of the imine represented by the following formula was confirmed (yield 70.2%).

［実施例３］
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたマグネタイト固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体(０.２０ｍｍｏｌ/ｇ)２９９.７ｍｇ(アミンとしての４−ブロモアニリンに対し２ｍｏｌ％)、４−ブロモアニリン５１６.２ｍｇ、４−ｔ−ブチルエチニルベンゼン１.４２２９ｇと助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸９ｍｇ(アミンとしての４−ブロモアニリンに対し２ｍｏｌ％)を加え、１００℃にて２４時間メカニカルスターラーを用いて攪拌し、反応させた。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を少量の４−ｔ−ブチルエチニルベンゼンで３回洗浄し反応液と合わせ、この溶液に内部標準として４−ｔ−ブチルトルエンを添加し、¹ＨＮＭＲより以下の構造式(ＸＸ)

で表されるイミンの生成を確認した(収率７１.７％)。 [Example 3]
Under an argon atmosphere, 299.7 mg (2 mol % relative to 4-bromoaniline as an amine) of the magnetite-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex (0.20 mmol/g) obtained in Example 1, 516.2 mg of 4-bromoaniline, 1.4229 g of 4-t-butylethynylbenzene, and 9 mg of trifluoromethanesulfonic acid (2 mol % relative to 4-bromoaniline as an amine) as a co-catalyst were added, and the mixture was stirred using a mechanical stirrer at 100° C. for 24 hours to cause a reaction.
After the reaction was completed, a magnet was brought close to the reaction vessel and decanted. The catalyst was washed three times with a small amount of 4-t-butylethynylbenzene and combined with the reaction liquid. 4-t-butyltoluene was added to this solution as an internal standard, and the following structural formula (XX) was obtained by ¹ H NMR.

The production of the imine represented by the following formula was confirmed (yield 71.7%).

［実施例４］
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたマグネタイト固定化含窒素複素環カルベン−金(Ｉ)錯体(０.２０ｍｍｏｌ/ｇ)３００.４ｍｇ(アミンとしての４−ブロモアニリンに対し２ｍｏｌ％)、４−ブロモアニリン５１５.８ｍｇ、オクチン９９２.４ｍｇと助触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸９ｍｇ(アミンとしての４−ブロモアニリンに対し２ｍｏｌ％)を加え、１００℃にて２４時間メカニカルスターラーを用いて攪拌し、反応させた。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を少量のオクチンで３回洗浄し反応液と合わせ、この溶液に内部標準として４−ｔ−ブチルトルエンを添加し、¹ＨＮＭＲより以下の構造式(XXI)

及び(ＸＸII)

で表されるイミンの生成を確認した(収率 XXI：５６.５％、XXII：１８.６％)。 [Example 4]
Under an argon atmosphere, 300.4 mg (2 mol % relative to 4-bromoaniline as an amine) of the magnetite-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-Gold(I) complex (0.20 mmol/g) obtained in Example 1, 515.8 mg of 4-bromoaniline, 992.4 mg of octyne, and 9 mg of trifluoromethanesulfonic acid (2 mol % relative to 4-bromoaniline as an amine) as a co-catalyst were added, and the mixture was stirred using a mechanical stirrer at 100° C. for 24 hours to cause a reaction.
After the reaction was completed, a magnet was brought close to the reaction vessel and decanted. The catalyst was washed three times with a small amount of octine and combined with the reaction solution. 4-t-butyltoluene was added to this solution as an internal standard, and the following structural formula (XXI) was obtained by ¹ H NMR.

and (XXII)

The formation of the imine represented by the following formula was confirmed (yields: XXI: 56.5%, XXII: 18.6%).

Claims

General formula (I)

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
The present invention relates to a catalyst for hydroamination reactions of carbon-carbon multiple bonds, the catalyst comprising a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle, the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex being represented by the following general formula: wherein at least one of three R ¹ -O- groups bonded to Si in the general formula is replaced with an oxygen atom in the magnetic nanoparticle, thereby immobilizing the nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex to the magnetic nanoparticle .

The catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon _{multiple bonds} , comprising the nitrogen ^- containing heterocyclic _carbene -gold(I) complex fixed to magnetic nanoparticles as described in claim 1, characterized in that the magnetic nanoparticles are mainly composed of ^ferrite having a composition represented by M(II) ^Fe2O4 (wherein M(II) is ^Fe2 ⁺ , Co2 ⁺ , ^Ni2 +, Mn2+, Zn2+, Mg2+ or Cu2+, and may be contained alone or in combination) .

The following general formula (II):

The following general formula (III):

And/or the following general formula (IV):

(In these formulas, M(II) is Fe2 ⁺ , Co2 ⁺ , Ni2 ⁺ , Mn2 ⁺ , Zn2 ⁺ , Mg2 ⁺ or Cu2 ⁺ , and may be included alone or in combination. ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, trifluoroacetate ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroferrate(III) ion, tetrabromoferrate(III) ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
3. A catalyst for hydroamination reaction of carbon -carbon multiple bonds comprising the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex according to claim 2, which contains a magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure represented by the formula :

General formula (V)

(In the formula, ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, a trifluoroacetate ion, an organic carboxylate ion, a nitrate ion, a hydrogen sulfate ion, a tetrachloroferrate(III) ion, a tetrabromoferrate(III) ion, a toluenesulfonate ion, a thiocyanate ion, a cyanide ion, an azide ion, or a bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
A method for producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds comprising the magnetic nanoparticle-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex according to claim 1, characterized in that the nitrogen- containing heterocyclic carbene-gold(I) complex having the structure represented by the following formula (I) is reacted with magnetic nanoparticles in a solvent .

The method for producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds, which comprises a nitrogen ^- containing heterocyclic _carbene- ^gold (I) complex fixed to magnetic nanoparticles, as described in claim ₄ , characterized in that the magnetic nanoparticles are mainly composed of ferrite having a composition represented by M( ^II) ^Fe2O4 ⁽ wherein M(II) is ^Fe2 ⁺ , Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+ or Cu2+, and may be contained alone or in combination) .

The following general formula (II):

The following general formula (III):

And/or the following general formula (IV):

(In these formulas, M(II) is Fe2 ⁺ , Co2 ⁺ , Ni2 ⁺ , Mn2 ⁺ , Zn2 ⁺ , Mg2 ⁺ or Cu2 ⁺ , and may be included alone or in combination. ^R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris(trifluoromethanesulfonyl)carbonate ion, trifluoroacetate ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroferrate(III) ion, tetrabromoferrate(III) ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate ion.)
5. A method for producing a catalyst for hydroamination reaction of carbon-carbon multiple bonds comprising a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold(I) complex immobilized on a magnetic nanoparticle according to claim 4, which contains a nitrogen- containing heterocyclic carbene-gold(I) complex structure immobilized on a magnetic nanoparticle represented by the formula:

4. A catalytic reaction method for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds, which uses the catalyst for hydroamination of carbon-carbon multiple bonds according to claim 1 and trifluoromethanesulfonic acid as a cocatalyst .