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JP5134217B2 - 焼結硬質材料およびそれを用いた金型 - Google Patents
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JP5134217B2 - 焼結硬質材料およびそれを用いた金型 - Google Patents

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Description

本発明は、光学機器に使用されるレンズ、プリズム、グレーティングなどの高精度光学素子成形用の金型材、あるいは金属、プラスチック、複合材などの射出成形用の金型材に好適な焼結硬質材料に関する。
CD、DVD、デジタルカメラや携帯電話などで使用されている光学ピックアップレンズやコンピューターのハードディスク用基板に用いられるガラス製、プラスチック製等の光学素子の製造に際しての最終製品形状を得る方法として、高信頼性と低価格を実現させるために、近年、複雑かつ精密な機械的加工を必要としない高温中でのプレス成形が採用されている。
この高温プレス成形で使用される金型材料には、優れた鏡面加工性とともに、高温硬さ、高熱伝導性、低熱膨張率などの特性が要求され、従来から、その要求に合った材料として超硬合金やセラミックスのような焼結硬質材料が使用されている。
例えば、特許文献1には、加工後の表面がRmax 0.05μm以下の鏡面を形成する光学素子成形用型に適した熱間静水圧プレス用の超硬合金として、コバルトを3〜10質量%含むWC基超硬合金が開示されている。
しかしながら、光学レンズの高精度化が進むに従い、光学素子成形用型の成形部表面もさらなる高精度化が要求されるようになり、現状においては、加工後のレンズ成形部表面はRmax 0.01μm以下の鏡面が得られることが必須となっている。
一方、Fe、Co、Niといった鉄族金属を結合相として1質量%以上含むWC基超硬合金はWC相と鉄族金属相との硬度差が大きいため、機械加工により所望の表面精度を得ることは困難となっている。このため、従来においても、炭化物相との硬度差が大きな鉄族金属相を含まない、炭化物相のみからなる超硬材料、いわゆるバインダレス超硬材料が精密成型用金型の材料として、特許文献2、3に開示されている。
この特許文献2、3に示される焼結硬質材料においては、比較的容易に加工後のレンズ成形部表面をRmax 0.01μm以下の鏡面に仕上げることができるが、第2相としてWC相と比較して高硬度でかつ脆いNaCl型結晶構造を有する複合炭化物を比較的多く含んでおり、したがってサブミクロンオーダーあるいはナノオーダーといった局所的な加工性能の違いを生じることから、成形部表面の高精度化をさらに追求する際の障害となっていた。
また、特許文献2、3に示される焼結硬質材料の第2相は非化学量論組成を持ち得ることにより、材料中のカーボン量を制御することによって、鉄族金属とWとの複合炭化物のうちη相(以後異常相と称する)の晶出を比較的容易に防ぐことができることから、必要不可欠な相でもあった。
一方、特許文献4に示される焼結硬質材料においては、異常相の構成元素となるFe、Co、Niといった不可避不純物成分を極微量の0.02〜0.10重量%に抑えることにより、異常相の晶出を防ぐことができると考えられるため、前述の第2相を材料に含有する必要性がなくなった。そして、この特許文献4に示される焼結硬質材料においては、炭化タングステン中のWCとWの割合W/(WC+W)を0.01〜0.15の範囲とすることにより、硬度の向上を図っている。
確かに、特許文献4に示される焼結硬質材料によればその硬度は向上する。しかしながら、特許文献4に示される焼結硬質材料の破壊靭性は、特許文献2、3に示される焼結硬質材料と比較して低くなる。したがって、特許文献2、3に示される焼結硬質材料よりも機械加工およびその取り回しにおいて、チッピングやエッジ部のカケなどを生じる可能性が高いと考えられる。
特許文献4に示される焼結硬質材料の破壊靭性が、特許文献2、3に示される焼結硬質材料と比較して低い原因は、不純物成分である鉄族金属を低減させたためと考えられる。すなわち、特許文献4に示される焼結硬質材料のWC/WC界面、WC/W界面あるいはW/W界面における鉄族金属量は、特許文献2、3に示される焼結硬質材料のWC/WC界面、WC/W界面あるいはW/W界面における鉄族金属量よりも非常に少ないか、あるいはないために、これらの界面間の結合力が弱くなったのではないかと考えられる。
特公昭62−51211号公報 特開平2−120244号公報 特開平10−7425号公報 特開平9−25535号公報
本発明において解決すべき課題は、主に炭化タングステン相からなる焼結硬質材料に、ポア(空孔)や異常相などの組織的欠陥がなく、高硬度であり、ヤング率が大きく、熱膨張係数が小さく、優れた加工面精度および面粗度を有するといった特性に加え、優れた破壊靭性を付与することにある。
本発明の焼結硬質材料は、炭化タングステン相中に第1相としてのWC相以外に、第2相として(W、M1)
(0.8≦X<1.0)を晶出させることによって炭化タングステン相の破壊靭性の改善を図るものである。ここで、(W、M1)
(0.8≦X<1.0)は、周期律表第4a、5a、6a族のW以外の遷移金属元素(Cr、V、Nbのうち1種または2種以上)であるM1をW (0.8≦X<1.0)が固溶したものである。
この焼結硬質材料において、WC相は、硬度、強度、加工面粗度などに優れているが、その平均粒子径を0.5μm以下にすることによってさらに組織が微細となり、これにより硬度および鏡面加工性をより一層改善することが可能となる。他方、平均粒子径の増大により硬度および鏡面加工性は低下する傾向にあり、とくに、平均粒子径が0.5μmを超えるとその硬度および鏡面加工性は急激に低下してしまう。したがって、本発明においては、炭化タングステン相の平均粒子径を0.5μm以下とすることが好ましい。
ただし、一般には組織の微細化に伴い破壊靭性は低下する傾向にあるため、とくに平均粒子径が1μm以下となる場合には、加工や取り回しにおけるカケやチッピングを生じる危険性が高くなる。
これに対して、Xの範囲が0.8≦X<1.0の(W、M1)は、WCなどと同様に六方晶型結晶構造を保持しており、したがってNaCl型結晶構造である他の多くの炭化物と比較すれば、大きな塑性変形能をもつ。したがって、この(W、M1)を炭化タングステン中に晶出させることで破壊靭性を改善できる。また、この(W、M1)粒子をWC相中に分散させることにより、分散強化としての役割も併せて果たすことが考えられる。
この(W、M1)の晶出量については、(W、M1)の(−1−11)面のX線回折の積分ピーク強度を∫I((W、M1))dθと表し、WCの(101)面のX線回折の積分ピーク強度を∫I(WC)dθと表した場合、これらの積分ピーク強度比∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθが0.5%未満では(W、M1)相量が少なく破壊靭性改善への寄与が小さい。また、10.0%を超えると、破壊靭性改善への寄与については定かではないが、焼結性が低下し緻密な材料を得ることができず、したがって本発明の技術分野に適用することができない。以上より、炭化タングステンのうちXの範囲が0.8≦X<1.0である(W、M1)の存在割合は、上記積分ピーク強度比において0.5%〜10.0%の範囲となるようにする。
なお、X線回折の積分ピーク強度について、WCのメイン回折ピークは(101)面および(100)面であるが、このうちWCの(100)面の回折ピークは、(W、M1)の(110)面の回折ピークとの回折角度が近接しており、互いのピークに重なるため、WCのメイン回折ピークとしては、WCの(101)面の回折ピークを選択した。また、(W、M1)の回折ピークとしてメイン回折ピークの(−1−11)面を表記しているが、(W、M1)(0.8≦X<1.0)のうち、例えばW5.0812については、そのメイン回折ピークは(111)面となるが、この(111)面と(−1−11)面とは同じ{111}の結晶系であり等価である。
さらに、これまで述べてきた(W、M1)(0.8≦X<1.0)の回折ピークは、基本的にはW(0.8≦X<1.0)の回折ピークを示すものであるが、回折ピークにやや幅を持ち、かつW(0.8≦X<1.0)の回折ピーク位置よりもやや高角度側にシフトしている。これは、Xの値が非化学量論値をもつこと、および、周期律表第4a、5a、6a族のW以外の遷移金属元素を1種または2種以上その格子中に固溶していることによると考えられる。ただし、そのシフト量は非常に小さく、0.1degree(2θ/degree)程度もしくはそれ以下である。
また、本発明の焼結硬質材料において、(W、M1)(0.8≦X<1.0)のXの値については、(W、M1)の(−1−11)面と、WCの(101)面のX線回折の積分ピーク強度比∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθが、0.5%〜10.0%の範囲内においては、その強度比の増加とともに、X=0.84の値をもつ(W、M1)の回折ピークに近づき、かつ回折ピークの理論値からのシフト量も小となる。これは、おそらくX=0.84の値で(W、M1)が安定して存在するためと考えられ、材料中の炭素量の低下にしたがってX=0.84の値をもつ(W、M1)の相量が増加するためと考えられる。
他方、特許文献4の焼結硬質材料に示されるように、Xの範囲が1.0≦X<2.0のWは、もともとWを晶出する合金炭素範囲中の高炭素域にてその存在が確認されるが、このXの範囲が1.0≦X<2.0のWが焼結硬質材料中に存在したとしても、その存在量は非常に少なく、したがって破壊靭性の改善効果は確認できず、確認できたとしても非常に小さい。
ここで、W (0.8≦X<1.0)中に周期律表第4a、5a、6a族のW以外の遷移金属(Cr、V、Nbのうち1種または2種以上)が固溶すること、すなわち、(W、M1)
(0.8≦X<1.0)中のM1原子の存在が各元素の拡散に影響を与え、(W、M1) 粒子の粗大化を抑制する。また、W
として存在するよりも(W、M1) として存在した方が(W、M1)
(0.8≦X<1.0)相としては、格子ひずみが少なくなるため、より安定して炭化タングステン中に存在できると考えられる。したがって、Wとしてよりも(W、M1)
として存在した方が破壊靭性改善の効果はより安定して発揮されると考えられ、また、分散強化としての分散粒子としての効果もより発揮されると考えられる。
一方、不純物成分のFe、Co、Niといった鉄族金属の存在によって焼結性は改善され、また、WC/WC、WC/WあるいはW/W間の界面の結合力は強くなるものの、本発明のような主に炭化タングステン相で構成される焼結硬質材料においては、これら鉄族金属の存在により、η相と呼ばれるWと鉄族金属との複合炭化物の晶出により機械的強度は劣化する。ただし、焼結硬質材料中の含有量が0.05質量%未満といった極微量であれば、例えば下記の参考文献に示されるように、材料中炭素量の制御により容易に鉄族金属とWとの複合炭化物をκ相といった六方晶型結晶構造として晶出させることができ、これにより機械的特性の劣化を防止できると考えられる。したがって、不純物成分のFe、Co、Niのうち1種または2種以上の含有量は0.05質量%未満に抑えることが好ましい。
(参考文献)P.Schwarzkopf and R.Kieffer,
CEMENTED CARBIDES,The Macmillan Company, New York,U.S.A.,p.p.74−101, (1960).
本発明の焼結硬質材料によれば、ポア(空孔)や異常相などの組織的欠陥が非常に少なく、高硬度であり、ヤング率が大きく、熱膨張係数が小さく、面精度の良い鏡面が得られる、といった特性が得られることに加え、優れた破壊靱性が得られる。したがって、従来材と同様の機械加工を行うことができるとともに、機械加工およびその取り回しにおいて、チッピングやエッジ部のカケなどを生じる可能性が低くなり、その寿命を長くすることができる。
以下に本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づき説明する。
本発明の焼結硬質材料の原料粉末として、平均粒子径が0.5μmのWC粉末を使用し、さらに平均粒子径がそれぞれ1.4μmのCr、1.7μmのVCおよび1.1μmのNbCを配合した。これらを配合した原料粉末を、メタノール溶媒の超硬ボールミルあるいは樹脂ボールミルで混合し、10MPaで仮プレス成形後、真空雰囲気中にて1700℃〜2100℃、0.5〜2hourのホットプレス焼結(HP)を行った後、Ar雰囲気中1500℃で、1〜2hourのHIP処理を行い、研削加工で最終形状まで仕上げた。ここで、(W、M1)相量の調整については、材料中炭素量の調整にて行った。すなわち、グラファイトカーボンあるいはタングステン粉末の添加にて調整した。そして、得られた焼結硬質材料の加工後の表面粗さ(Rmax)、破壊靭性値(K)、および前述した(W、M1)とWCの積分ピーク強度比(∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθ)を求め、その結果を表1中(製法欄にHP+HIPと記載)に示した。ここで、表1中の試料No.に*記号を付けたものが本発明の実施例であり、その他が比較例である。また、本発明の実施例について、破壊靭性値(K)と前記積分ピーク強度比との関係を図1に示した。
なお、表面粗さ(Rmax)については、テーラーホブソン社製の接触式タリステップを用いて測定した。破壊靭性値(K
)については、ビッカース硬度計にてダイヤモンド圧子を荷重30kgにて5秒間印加し、得られた圧痕の対角線長さおよび亀裂長さから、以下のEvansの式を用いて算出した。また、炭化タングステンの平均粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた破面の組織観察から、少なくとも実施例については0.5μm以下であることを確認した。鉄族不純物量については、ICP発光分析によりその量を求め、Fe、Co、Ni総量が0.05質量%未満であることを確認した
(Kφ/Ha)=0.15k(c/a)−3/2 (Evansの式)
ただし、Ha:ビッカース硬度、E:ヤング率、a:圧痕半径、c:クラック半径、φ=3、k=3とする。
表1に示されるように(W、M1)とWCの積分ピーク強度比(∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθ)が本発明の範囲から外れる0.5%以下の比較例、すなわち試料No.1、2、13、25、26については、破壊靭性値が4.0以下と低い。一方、前記積分ピーク強度比が本発明の範囲内である実施例については、若干の測定誤差を含むものの、破壊靭性値の測定値はほぼ4.0以上に改善されていることがわかる。また、加工後の表面粗さについても、本発明の実施例は全てRmaxが7nm以下であることが確認される。なお、試料No.24については、原料粉末として平均粒子径1.0μmのWC粉末を使用した比較例であり、同一組成および(W、M1)とWCの積分ピーク強度比(∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθ)が同程度である試料No.25よりも、破壊靭性値は大きくなるものの、表面粗さが悪化している。これは焼結後のWCの平均粒子径が1.1μmと他の試料より大きかったためである。
また、図1に示されるように、添加されるM1元素よりその効果の程度に多少の差がみられるものの、本発明の焼結硬質材料は(W、M1)
(0.8≦X<1.0)が増加するに伴い破壊靭性値(K)が高くなることが確認される。
パルス通電焼結(PCS)製法を本発明に適用した例を説明する。なお、この適用例の結果については、表1中に併せて記した(製法欄にPCS+HIPと記載)。
本例では、焼結過程およびその条件のみ前記HP製法と異なる。すなわち、原料粉末をメタノール溶媒のボールミルで混合し、10MPaで仮プレス成形し、真空雰囲気中にて20〜40MPaで加圧し、1400℃〜1600℃、10min〜60minのPCS焼結を行った後、Ar雰囲気中1500℃で、1〜2hourのHIP処理を行い、研削加工で最終形状まで仕上げた。そして、得られた焼結硬質材料の加工表面粗さ(Rmax)、破壊靭性値(K)、および前述した(W、M1)とWCの積分ピーク強度比(∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθ)を求めた。
表1に示されるように、PCS製法を用いた場合においても、(W、M1)とWCの積分ピーク強度比(∫I((W、M1))dθ/∫I(WC)dθ)が本発明の範囲においては、破壊靭性値が4.0以上であることが確認される。さらに、加工表面粗さについてはRmaxが6nm以下となり、HP製法よりもさらに優れることがわかる。
本発明の焼結硬質材料をガラスレンズ高温成形装置のレンズ成形用金型に適用した例を示す。
表1に示す本発明の実施例と比較例に示す焼結硬質材料を用いて製作されたレンズ成形用金型でガラスレンズをプレス成形し、ガラスレンズの表面粗さの変化を調査した。
ガラスレンズのプレス成形試験では、球状の光学レンズ原料ガラスをレンズ成形用金型の上型と下型のキャビティに入れ、ガス流入配管によって、酸素濃度が50ppmの窒素を導入し、ヒーターによって、胴型モールドを500℃まで加熱した。さらに、成形圧力2MPaで3分間保持後室温まで冷却した。
得られたガラスレンズの表面粗さを表2に示す。同表から、本発明の実施例を用いて成形されたガラスレンズの表面粗さは、それぞれ表1に示した本発明の焼結硬質材料の表面粗さとほぼ同様の値であり、また、レンズ成形用金型への機械加工およびレンズ成形時の取り回しにおいて、カケやチッピングが生じにくいことを確認した。
Figure 0005134217
Figure 0005134217
本発明の焼結硬質材料は、優れた鏡面加工性、耐摩耗性、耐エロージョン摩耗性などを兼ね備えていることから、光学機器に使用されるレンズ、プリズム、グレーティングなどの高精度光学素子成形用の超精密成形金型とその周辺機器の他、メカニカルシールリング、軸スリーブすべり軸受け等の耐熱しゅう動部材、金属・プラスチック・複合材などの射出成形用モールド、電子部品製造装置用真空チャックの構成材としても適用できる。
本発明の焼結硬質材料の破壊靱性値(K)を示す。

Claims (5)

  1. 主にWCと第2相である(W、M1)
    (0.8≦X<1.0)とを含む炭化タングステン相で構成され、
    この(W、M1)
    (0.8≦X<1.0)は、Cr、V、Nbのうち1種または2種以上であるM1をW (0.8≦X<1.0)が固溶したものであり、
    この(W、M1)
    (0.8≦X<1.0)の(−1−11)面のX線回折の積分ピーク強度を∫I((W、M1) )dθと表し、WCの(101)面のX線回折の積分ピーク強度を∫I(WC)dθと表した場合、これらの積分ピーク強度比∫I((W、M1)
    )dθ/∫I(WC)dθが、0.5%〜10.0%の範囲であり、
    かつ、Fe、Co、Niのうち1種または2種以上の含有量が0.05質量%未満である焼結硬質材料。
  2. 前記M1が、Cr、V、Nbのうち2種または3種である請求項1に記載の焼結硬質材料。
  3. 前記炭化タングステン相の平均粒子径が0.5μm以下である請求項1または請求項2に記載の焼結硬質材料。
  4. 請求項1から請求項のいずれかに記載の焼結硬質材料によって形成された高精度光学素子成形用または射出成形用の金型。
  5. 前記高精度光学素子がレンズ、プリズムまたはグレーティングである請求項4に記載の金型
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