JP6182848B2

JP6182848B2 - ボールペン用ボール

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Publication number: JP6182848B2
Application number: JP2012238442A
Authority: JP
Inventors: 元小笠原
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: JP2014087953A

Description

本発明は、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペン用ボールの製造方法に関するものである。

ＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールは、結合成分としてＣｏを含有するＷＣの焼結体であり、優れた機械的性質により、ボールペン用ボールとして広く用いられている。このＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールは酸性および中性溶液中ではＣｏの結合成分が優先的に溶出するという性質があることから、インキや長期経時によりｐＨが低下したインキと接触することによって、ボール中の結合成分であるＣｏが溶出する所謂腐食が発生する。ボール中の結合成分であるＣｏが溶出すると、主成分であるＷＣの結晶粒子が脱落し、ボール表面が凹凸となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。

これを防止するために、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾールを添加する例（特許文献１）、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆する例（特許文献２）が知られている。

特開平８−１９９１０７号公報特開２００１−８０２６２号公報

特許文献１に記載の発明では、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾールを添加する方法が記載されているが、インキ中に添加することで、長期経時においてインキ中の他成分と反応してし、インキｐＨが低下してしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献２に記載の発明では、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆する方法が記載されているが、ボールペンのボールのような小径の球状物質への均一な物理蒸着は困難であり、その結果被覆されていない場所が多数存在してしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
また、ＷＣ−Ｃｏ系超硬は、Ｃｏの相内に不純物としてＦｅ原子が含有されており、（Ｃｏ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６や（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｃの炭化物が多く生じ易く、これら炭化物とＣｏとの電位の差から電流が流れて、ボールの結合成分であるＣｏが溶出する所謂腐食が発生することで主成分であるＷＣが脱落し、ボール表面が凹凸となり、書き味の滑らかさが失われてしまう問題がある。

本発明は、ＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールにおいて、焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１１００℃以上で加熱した後に徐冷して、ボール最表面から１μｍの深さの範囲におけるＣｏ原子に対するＦｅ原子の割合を０．５重量％以下としたボールペン用ボールの製造方法を要旨とする。

ＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールにおいて、Ｃｏに対するＦｅの割合を０．５重量％以下にし、（Ｃｏ，Ｆｅ）_２３Ｃ６または（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｃの炭化物を生じにくくすることで、ボール中の結合成分であるＣｏが溶出する所謂腐食、さらにはそこから生ずるＷＣの脱落を抑えることができ、良好な書き味を長期継続できるようになる。

本発明のボールペン用ボールは、ＷＣを主成分とし、Ｃｏをバインダー成分として焼結させた所謂ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金であり、ＷＣ粉体の形状は、焼結できるものであれば特に限定されない。また、粉体の平均粒子径も特に限定されないが、小球状の表面を研磨し、ナノスケールレベルの平滑性を要求されるボールペン用ボールにおいては、平均粒子径が１０μｍ以下であることが望ましい。

バインダー成分として使用されるＣｏ粉末は不純物としてのＦｅの量が０．５重量％以下のものであればそのまま使用できるが、０．５重量％を超えるものであっても、焼結後ボールペン用ボールが得られた後に、焼結合金の表面を研磨した後、１１００℃以上で加熱した後に徐冷させることで、表面Ｃｏ内のＦｅ濃度を現象させることが可能である。また、前記Ｃｏ粉体は超硬ボール全体に対して５重量％以上１５重量％以下が好ましい。

また、さらに耐食性を向上させる目的として、Ｃｒ_３Ｃ_２を添加することもできる。平均粒子径は特に限定されないが、超硬ボール全体に対して１重量％以上８重量％以下であることが好ましい。

超硬ボールを焼結させる方法としては、ＷＣ粉体とＣｏ粉体、さらに必要であればＣｒ_３Ｃ_２を混合させた後、熱プラズマ焼結法やマイクロ波焼結法やミリ波焼結法などの無加圧焼結法、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法や超高電圧焼結や熱間等方加圧焼結法や高圧ガス反応焼結法などの加圧焼結法が用いることができる。焼結合金における欠陥を極力なくすためには加圧焼結法がよく、特に放電プラズマ焼結法は、粉体が自己発熱し表面の金属皮膜への熱の伝わりがよいことから好適に使用できる。

本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにインキ収容管を接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、コイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。

筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
溶剤としては、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
着色剤としては、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。

インキの乾燥、逆流を防ぐ目的でインキ逆流防止体組成物を使用することもできる。基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体、ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物が挙げられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止体に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。

実施例１
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８９重量％とコバルト粉体（ＣＯＥ０３ＰＢ；（株）高純度化学研究所製）８重量％と二炭化三クロム（三津和化学薬品（株）製）３重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例２
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（ＣＯＥ０３ＰＢ；（株）高純度化学研究所製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例３
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９０重量％とコバルト粉体（コバルト（高純度）；三津和化学薬品（株）製）１０重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例４
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９０重量％とコバルト粉体（コバルト（高純度）；三津和化学薬品（株）製）１０重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８８重量％とコバルト粉体（高純度コバルト；日本重化学工業（株）製）１２重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例５
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１２００℃で１時間熱処理をし、その後５０℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例６
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１３００℃で１時間熱処理をし、その後７５℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

実施例７
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１１２０℃で１時間熱処理をし、その後２５℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

比較例１
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８９重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％と二炭化三クロム（三津和化学薬品（株）製）３重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

比較例２
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

比較例３
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２重量％とコバルト粉体（関東化学（株）製）８重量％をステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１０００℃で１時間熱処理をし、その後５０℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。

インキ１
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）４０．０重量部
エチレングリコール１０．０重量部
グリセリン８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）０．３重量部
水４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．５であった。

ボールペン１
実施例１のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン２
実施例２のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン３
実施例３のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン４
実施例４のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン５
実施例５のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン６
実施例６のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン７
実施例７のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン８（比較例）
比較例１のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン９（比較例）
比較例２のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボールペン１０（比較例）
比較例３のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）に組み込み、インキ１と組み合わせた。

ボール表面のＣｏに対するＦｅの割合の測定
実施例１〜７および比較例１〜３のボールペン用ボールのボール最表面から１μｍの深さの中のＣｏに対するＦｅの割合を、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置（ＬＡ／ＩＣＰ−ＭＳ）（レーザー部；ＬＳＸ−１００、ＣＥＡＴＡＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）（ＩＣＰ−ＭＳ部；ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ製）を用いて測定した。具体的にはレーザー１回照射あたりのスパッタ深さを０．０２μｍに設定し、ボールの任意位置５０×５０μｍの領域を１００回測定することで、各元素の割合を測定し、得られたＣｏ量に対するＦｅ量を算出した。

ボール表面粗さ測定
実施例１〜７および比較例１〜３のボールペン用ボールの、ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。具体的には走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、初期状態のボールと、経時後のボール（ボールペン１〜１０のボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンのボール）の任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。

書き味の軽さ、滑らかさ
ボールペン１〜１０のボールペンサンプルを、初期と経時後（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペン）のボールペンサンプルを、自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、筆記抵抗値を測定した。

実施例１〜４のボールペン用ボールは、バインダー成分として使用されるＣｏ粉体内のＦｅの量が０．５重量％以下であることから、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６または（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｃの炭化物を生じにくくなるため、Ｃｏの溶出が発生しなくなり、良好な書き味を長期継続できた。

実施例５〜７のボールペン用ボールは、バインダー成分として使用されるＣｏ粉体内のＦｅの量が０．５重量％を越えているが、焼結後ボールペン用ボールが得られた後に、１１００℃以上で１時間加熱した後に徐冷させることで、表面Ｃｏ内のＦｅ濃度を減少させたため、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６または（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｃの炭化物を生じにくくなり、Ｃｏの溶出が発生しなくなることから、良好な書き味を長期継続できた。

これに対して比較例１〜３のボールペン用ボールは、バインダー成分として使用されるＣｏ粉体内のＦｅの量が０．５重量％を越えているため、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６または（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｃの炭化物が多く生じ、前記炭化物とＣｏとの炭化物の電位の差から電流が流れて腐食が発生しやすくなるめ、Ｃｏの溶出が発生し、ＷＣの脱落が発生し、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。

Claims

ＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールにおいて、焼結合金の表面を鏡面研磨した後、１１００℃以上で加熱した後に徐冷して、ボール最表面から１μｍの深さの範囲におけるＣｏ原子に対するＦｅ原子の割合を０．５重量％以下としたボールペン用ボールの製造方法。