JP5134982B2

JP5134982B2 - 熱硬化型オーバーコート樹脂組成物

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Publication number: JP5134982B2
Application number: JP2008009731A
Authority: JP
Inventors: ムン，ボン−セク; リ，クワン−ヨン; キム，セク−キュン; キム，ジン−ゴン; ジョン，ジ−ヒョン; チョ，ヘン−キュ; ビョン，ウォン−ス; キム，ソン−ホ
Original assignee: Samyang EMS Corp
Current assignee: Samyang EMS Corp
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: KR100848196B1; JP2008174750A; TW200902649A; KR20080068286A; TWI409307B

Description

本発明は、ＴＦＴ‐ＬＣＤなどに用いられるカラーフィルターのオーバーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ）を形成するための熱硬化型オーバーコート樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、貯蔵安定性及び耐熱性などの物性に優れており、ＴＦＴ‐ＬＣＤカラーフィルターのオーバーコート材料として有効に用いられ得る熱硬化型オーバーコート樹脂組成物に関する。

ＴＦＴ‐ＬＣＤは最も成長速度が速い平板表示素子の一つであって、今後表示素子市場を主導して行くことと期待されている。このようなＴＦＴ‐ＬＣＤの大面積化のためには現在使われているガラスの大型化が伴われるべきであって、これによりカラーフィルター層の平坦化がなされるべきである。したがって、ＴＦＴ‐ＬＣＤの大面積化を成すためには、カラーフィルター層の平坦化のためのオーバーコート材料の開発が必須である。

現在、オーバーコート材料としては、ＵＶタイプと熱硬化タイプの二種類があるが、ガラスが大型化されるにつれてＵＶ照射をワンショット（ｏｎｅｓｈｏｔ）でし難くなった。従って、熱硬化タイプのオーバーコートの開発が切実に必要となった（例えば、特許文献１）。しかし、従来の熱硬化型オーバーコートは、２液型エポキシタイプであって貯蔵安定性の問題のため使用前にバインダー溶液と硬化液とを混合した後、数時間以内に消耗しなければならないという工程上の短所がある。
特開平６−２５００１３号公報

本発明の目的は、前述した問題点を解決して、優れた貯蔵安定性を示しながらも、耐熱性、透明性、残膜率、平坦化率及び接着性が良好であるため、ＴＦＴ‐ＬＣＤなどに用いられるカラーフィルターのオーバーコート材料として有効に用いられ得る熱硬化型オーバーコート樹脂組成物を提供することにある。

上記本発明の目的を果たすために、本発明は、下記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂３重量％ないし５０重量％、潜在性硬化剤０重量％ないし１５重量％、シリコン系化合物０．０１重量％ないし１５重量％及び有機溶媒２０重量％ないし９６．９９重量％を含有することを特徴とする熱硬化型オーバーコート樹脂組成物を提供する。

上記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立的に水素またはメチル基であり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、化学式１０または化学式１１であり、Ｒ_１３は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１２であるアルキル基、炭素原子数が３〜１２であるシクロアルキル基または炭素原子数が６〜１２であるアリール基であり、Ｒ_１４は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１０であるアルキル基、炭素原子数が３〜１０であるシクロアルキル基あるいは炭素原子数が６〜１０であるアリール基であり、ｘとｙは、各重合単位のモル比であって、ｘは、０．０２〜０．８０、ｙは、０．２０〜０．９８である。上記化学式１のバインダー樹脂は、各重合単位の配列順序に拘束されないランダム共重合体でも良い。

上記化学式２において、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、独立的に水素またはメチル基であり、Ｒ_１０は、水素であり、Ｒ_１１は、化学式１２または化学式１３であり、ここで、Ｒ_１５とＲ_１６は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１０であるアルキル基、炭素原子数が３〜１０であるシクロアルキル基あるいは炭素原子数が６〜１０であるアリール基であり、Ｒ_１２は、炭素原子数が１ないし１０であるアルコキシ基、化学式１４または化学式１５であり、ここで、Ｒ_１７は、水素、炭素原子数が１〜１４であるアルキル基、炭素原子数が３〜１４であるシクロアルキル基、炭素原子数が６〜１４であるアリール基またはシラン基であり、Ｒ_１８は、水素、炭素原子数が１ないし１４であるアルキル基、炭素原子数が３〜１４であるシクロアルキル基、炭素原子数が１〜１４であるアルコキシ基あるいは炭素原子数が６〜１４であるアリール基である。

上記化学式２において、ｌ、ｍ、ｎは、各重合単位のモル比であって、ｌは、０．０２〜０．７０、ｍは、０．１０〜０．６０及びｎは、０．０１〜０．６０である共重合体である。上記化学式２のバインダー樹脂は、各重合単位の配列順序に拘束されないランダム共重合体でも良い。
上記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂は、平均分子量が２，０００ないし３００，０００であり、分散度が１．０ないし１０．０であるものを用いることが望ましく、平均分子量が３，０００ないし１００，０００であり、分散度が１．５ないし５．０であるものを用いることがさらに望ましい。

本発明による潜在性硬化剤は、総樹脂固形分を基準にして０重量％ないし１５重量％含まれることができる。本発明による潜在性硬化剤としては、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物及び下記化学式８で表される化合物から成る群より選択された何れか一つ以上の化合物が用いられ得る：

上記化学式３において、Ｒ_１９は、アルキレン基またはアリーレン基であり；

上記化学式４において、Ｒ_２０は、４価脂肪族炭化水素基または４価芳香族炭化水素基であり；

上記化学式５において、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つであり；

上記化学式６において、Ｒ_２３、Ｒ_２４及びＲ_２５は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つであり；

上記化学式７において、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８及びＲ_２９は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つであり；

上記化学式８において、Ｒ_３０及びＲ_３１は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基である。
本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物において、潜在性硬化剤として上記化学式３ないし化学式８で表される化合物を添加しエポキシ基の硬化反応を促進させるための触媒として用いることができる。
以下、本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、上記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂を含む。
上記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立的に水素またはメチル基であり、Ｒ_４は、水素または炭素原子数が１〜１６であるアルキルあるいは芳香族化合物である。
Ｒ_４は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ‐ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２‐ヒドロキシエチル、エトキシメチル、フェニル、ベンジル、４‐ヒドロキシフェニル、３‐ヒドロキシフェニルである。

上記化学式１のＲ_５は、化学式１０または化学式１１であり、Ｒ_１３とＲ_１４は、例えば、グリシジル、３，４‐エポキシブチル、２，３‐エポキシシクロヘキシル、３，４‐エポキシシクロヘキシル、２‐グリシジルオキシ‐１‐プロピル、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル、６，７‐エポキシヘプチルなどである。

上記化学式２において、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、独立的に水素またはメチル基であり、Ｒ_１０は、水素または炭素原子数が１〜１６であるアルキルあるいは芳香族化合物である。
Ｒ_１０は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ‐ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２‐ヒドロキシエチル、エトキシメチル、フェニル、ベンジル、４‐ヒドロキシフェニル、３‐ヒドロキシフェニルなどである。

上記化学式２のＲ_１１は、化学式１２または化学式１３であり、Ｒ_１５とＲ_１６は、例えば、グリシジル、３，４‐エポキシブチル、２，３‐エポキシシクロヘキシル、３，４‐エポキシシクロヘキシル、２‐グリシジルオキシ‐１‐プロピル、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル、６，７‐エポキシヘプチルである。

上記化学式２のＲ_１２は、炭素原子数が１ないし１０であるアルコキシまたは化学式１４または化学式１５であり、Ｒ_１７は、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ‐ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、γ‐ブチロラクチル、アダマンチル、メチルアダマンチル、ジシクロフェンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロフェンタニル‐１‐エチル、ジシクロペンテニル‐１‐エチル、イソボニル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ベンジル、４‐アセトキシフェニル、２‐ヒドロキシエチル、エトキシメチル、１‐エトキシエチル、４‐ヒドロキシフェニル、３‐ヒドロキシフェニル、トリメトキシ（エトキシ）シリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリル、ジメチルメトキシ（エトキシ）シリル、トリメトキシ（エトキシ）シリルオキシプロピルなどである。Ｒ_１８は、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ‐ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヒドロキシ、１‐エトキシエチルオキシ、１‐エトキシメチルオキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ‐ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどであり、一つあるいは二つ以上を共に用いることができる。

上記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂は、３重量％ないし５０重量％含有され、耐熱性に優れており２３０℃以上の高温工程においても殆ど分解されないため液晶汚染を最小化することができ、高温硬化後にも高透過率を維持することができ、側鎖にエポキシ基と反応性の高いカルボン酸などの反応性作用基がないため常温保管する際に貯蔵安定性に優れている長所がある。

上記化学式１と化学式２の共重合体は、ラジカル重合開始剤と溶媒との存在下でラジカル反応により製造することができる。望ましくは、上記化学式１と化学式２で表されるバインダー樹脂は、平均分子量が２，０００ないし３００，０００であり、分散度が１．０ないし１０．０であり、さらに望ましくは、平均分子量が３，０００ないし１００，０００であり、分散度が１．５ないし５．０である。

また、本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、総樹脂固形分を基準にして潜在性硬化剤０重量％ないし１５重量％を含むことができる。上記潜在性硬化剤としては、上記化学式３で表される化合物、上記化学式４で表される化合物、上記化学式５で表される化合物、上記化学式６で表される化合物、上記化学式７で表される化合物及び上記化学式８で表される化合物から成る群より選択された何れか一つまたは２種以上の化合物が用いられ得る。

上記化学式３で表される化合物は、ジカルボン酸サイクリック無水物であって、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、トリメリト酸無水物などを挙げることができる。

上記化学式４で表される化合物は、テトラカルボン酸二無水物であって、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ‐カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物、プロピル‐２，２‐ジフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデン‐２，２‐ジフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記化合物は、全て非イオン性タイプの潜在性硬化剤である。

また、化学式５ないし化学式８で表される化合物は、酸発生（ａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ）タイプの潜在性硬化剤であって、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（４‐ｔ‐ブチルベンゼン）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４‐メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ‐（２‐ナフタレンカルボニルメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４‐ナフトール）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ‐スクシンイミジル１０‐カンフルスルホネート、Ｎ‐（１，２，３，６‐テトラヒドロフタルイミジル）‐Ｐ‐トルエンスルホネート、Ｎ‐（１，８‐ナフタレンジカルボキシイミジル）‐１０‐カンフルスルホネート、Ｎ‐（１，８‐ナフタレンカルボキシイミジル）‐Ｐ‐トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂、非イオン性タイプの潜在性硬化剤及び酸発生タイプの潜在性硬化剤の種類と組成を適切に調節することで、オーバーコートで求められる物性を変化させることができる。
また、本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、総樹脂固形分を基準にしてシリコン系化合物０．０１重量％ないし１５重量％を含む。熱硬化型オーバーコート樹脂組成物にアミン基またはエポキシ基を持つシリコン系化合物を添加すれば、接着力が向上し硬化後耐熱特性を向上させる効果がある。シリコン系化合物としては、シランまたはシロキサンまたはシラザン系添加剤を望ましく用いることができ、さらに望ましくは、炭素原子数が４〜４０であるシランまたはシロキサンまたはシラザン化合物であり、具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシ（エトキシ）シラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）ジメチルメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐ヒドロキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐ヒドロキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐チオニルプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐チオニルプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アクリロキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アクリロキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、ペンタシクロオクタシロキサン（ＰＯＳＳ）誘導体、ヘキサアルキルトリシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、シルセスキオキサン誘導体、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

上記のような組成成分は溶媒に添加して用い、溶媒としては、バインダー樹脂、潜在性硬化剤及びその他添加剤との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが有効である。上記のような目的で用いられる溶剤としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのうち選択された溶媒を単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。

また、本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、コーティング性と固形分含量を調節するために粘度を２ｃｐｓないし６０ｃｐｓに調節することが望ましく、このような範囲に粘度を調節すれば、コーティング後薄膜のピンホール（ｐｉｎ‐ｈｏｌｅ）がなく、また薄膜の厚さを調節するのにより有利である。さらに望ましい粘度は、３ｃｐｓないし３０ｃｐｓである。

本発明の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物には、オーバーコート用組成物に通常用いられるレベリング剤、消泡剤などを適量添加することができ、必要に応じて、保存安定剤、ストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）防止剤、可塑剤などの相溶性がある添加剤をさらに添加することができる。

上記のように、本発明による熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示しながらも、耐熱性、透明性、残膜率、平坦化率及び接着性が良好である。また、バインダー樹脂の構造や潜在性熱硬化剤の種類や組成比を変化させてオーバーコートで求められる物性を調節することが可能なので、ＴＦＴ‐ＬＣＤなどに用いられるカラーフィルターのオーバーコートとして有用に用いられ得る。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
撹拌器が設けられている反応混合槽に、下記表１の実施例１に記載されたバインダー樹脂成分と組成に従って化学式１で表されたバインダー樹脂溶液、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを順次添加し、溶媒を加えて常温で撹拌する。溶媒を加えてオーバーコート樹脂組成物の粘度を１５ｃｐｓに調節する。表１に記載されたバランス（Ｂａｌａｎｃｅ）は、バインダー樹脂の含量比及び（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシランの含量比を除いた含量比として溶媒を添加することを意味する。すなわち、バインダー樹脂２５重量％及び（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３重量％を除いた７２重量％の溶媒を添加することを意味する。

＜実施例２〜２９＞
実施例１と同様の方法で下記表１及び表２に記載された成分と組成に従って化学式１または化学式２で表されたバインダー樹脂溶液、潜在性硬化剤、シリコン系化合物を順次添加し、溶媒を加えて常温で撹拌する。溶媒を加えてオーバーコート樹脂組成物の粘度を１５ｃｐｓに調節する。表１及び表２に記載されたバランス（Ｂａｌａｎｃｅ）は、バインダー樹脂の含量比、潜在性硬化剤の含量比及びシリコン系化合物の含量比を除いた含量比として溶媒を添加することを意味する。例えば、実施例８においては、バインダー樹脂２５重量％、潜在性硬化剤１０重量％及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４重量％を除いた６１重量％の溶媒を添加することを意味する。

実施例中で潜在性硬化剤Ｉないし潜在性硬化剤ＶＩＩは、それぞれ、無水フタル酸（Ｉ）、ピロメリト酸二無水物（ＩＩ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＩＩＩ）、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＩＶ）、トリ
フェニルスルホニウムカンフルスルホネート（Ｖ）、ジフェニル４‐メチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＶＩ）、Ｎ‐（１，２，３，６‐テトラヒドロフタルイミジル）‐Ｐ‐トルエンスルホネート（ＶＩＩ）である。

＜比較例＞
上記実施例のバインダー樹脂の代わり化学式９で表されるバインダー樹脂を用い、組成物の成分及び含量を表３に記載された組成に従って変化させたことを除いては、実施例と同様の方法でオーバーコート樹脂組成物を製造した。

上記化学式９において、ｎは、１ないし１０である。

以上の実施例及び比較例においてオーバーコート樹脂組成物の評価は、シリコンウエハーまたはガラス板などの基板上で施し、レジスト組成物の熱的特性の調査、ＵＶ透過率、残膜率、貯蔵安定性の性能評価を行い、その結果は下記表４に示した。

（１）ＵＶ透過率
組成物を基板上にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの速度で２０秒間塗布した後、９０℃で３分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、２５０℃のオーブンで６０分間硬化してレジスト膜を形成し、ＵＶを透過して４００ｎｍでの透過率を測定した。

（２）残膜率
組成物を基板上にスピンコートし、プリベークした後の厚さと、２５０℃のオーブンで１時間硬化した後に形成された膜の厚さとの割合（％）を示す。

（３）貯蔵安定性
組成物を常温で一ヶ月間放置した後粘度変化が５ｃｐｓ以内に入れば「優秀」とし、粘度変化が５ｃｐｓ以上であれば「不良」と判定した。

（４）接着力
ガラス基板に組成物をコートしオーブンで硬化した後、ラインパターンを１００等分して、２気圧の水蒸気圧条件で６時間ＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｉｎｇＴｅｓｔ）した後、ラインパターンをテープを用いて垂直方向に剥離させて、パターンが剥離されないものを「優秀」とし、パターンの剥離が認められるものを「不良」と判定した。

上記表４からわかるように、本発明に従って化学式１または化学式２のバインダーと化学式３ないし化学式８の潜在性熱硬化剤とシリコン系化合物とを混合して製造した熱硬化型オーバーコート樹脂組成物は、耐熱性、透明性、残膜率、平坦性に優れているだけでなく、ガラス表面との付着性が改善し、貯蔵安定性も非常に優れていることがわかる。

図１は、オーバーコートが形成されたＴＦＴ‐ＬＣＤ用カラーフィルターの模式図を示したものであり、図２は、実施例２３による熱硬化型オーバーコート樹脂組成物の熱硬化後の熱重量分解度を示したグラフである。熱硬化後オーバーコート樹脂組成物の熱重量分解度では３００℃まで安定した熱的特性を維持することがわかる。図３は、実施例２３による熱硬化型オーバーコート樹脂組成物を２２０℃、２３０℃及び２５０℃のオーブンで各々１時間熱硬化した後、透過度を測定したグラフである。図２および図３からわかるように、実施例２３による組成物は熱硬化後の熱的安定性に優れており、高温硬化後にも高い透過率を維持することがわかる。

オーバーコートが形成されたＴＦＴ‐ＬＣＤ用カラーフィルターの模式図。実施例２３による熱硬化型オーバーコート樹脂組成物の熱硬化後の熱重量分解度を示したグラフ。実施例２３による熱硬化型オーバーコート樹脂組成物の熱硬化後の透過度を示したグラフ。

１カラーフィルター
２ブラックマトリックス
３オーバーコート

Claims

下記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂３重量％ないし５０重量％；
潜在性硬化剤０重量％ないし１５重量％；
シリコン系化合物０．０１重量％ないし１５重量％；及び
有機溶媒２０重量％ないし９６．９９重量％を含有することを特徴とする熱硬化型オーバーコート樹脂組成物：

上記化学式１において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、独立的に水素またはメチル基であり、
Ｒ_４は、水素であり、
Ｒ_５は、化学式１０または化学式１１であって、上記Ｒ_１３は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１２であるアルキル基、炭素原子数が３〜１２であるシクロアルキル基または炭素原子数が６〜１２であるアリール基であり、Ｒ_１４は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１０であるアルキル基、炭素原子数が３〜１０であるシクロアルキル基あるいは炭素原子数が６〜１０であるアリール基であり、
ｘとｙは、各重合単位のモル比であって、ｘは、０．０２〜０．８０、ｙは、０．２０〜０．９８であり、上記化学式１のバインダー樹脂は各重合単位の配列順序に拘束されず、

上記化学式２において、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、独立的に水素またはメチル基であり、
Ｒ_１０は、水素であり、
Ｒ_１１は、化学式１２または化学式１３であり、ここで、Ｒ_１５とＲ_１６は、エポキシ基が含まれた炭素原子数が２〜１０であるアルキル基、炭素原子数が３〜１０であるシクロアルキル基あるいは炭素原子数が６〜１０であるアリール基であり、
Ｒ_１２は、炭素原子数が１ないし１０であるアルコキシ基、化学式１４または化学式１５であり、ここで、Ｒ_１７は、水素、炭素原子数が１〜１４であるアルキル基、炭素原子数が３〜１４であるシクロアルキル基、炭素原子数が６〜１４であるアリール基またはシラン基であり、
Ｒ_１８は、水素、炭素原子数が１ないし１４であるアルキル基、炭素原子数が３〜１４であるシクロアルキル基、炭素原子数が１〜１４であるアルコキシ基あるいは炭素原子数が６〜１４であるアリール基であり、
ｌ、ｍ、ｎは、各重合単位のモル比であって、ｌは、０．０２〜０．７０、ｍは、０．１０〜０．６０及びｎは、０．０１〜０．６０であり、上記化学式２のバインダー樹脂は各重合単位の配列順序に拘束されない。
上記化学式１または化学式２で表されるバインダー樹脂は、平均分子量が２，０００ないし３００，０００であり、分散度が１．０ないし１０．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
上記潜在性硬化剤は、下記化学式３ないし化学式８で表される化合物のうち何れか一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物：

上記化学式３において、Ｒ_１９は、アルキレン基またはアリーレン基である；

上記化学式４において、Ｒ_２０は、４価脂肪族炭化水素基または４価芳香族炭化水素基である；

上記化学式５において、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つである；

上記化学式６において、Ｒ_２３、Ｒ_２４及びＲ_２５は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つである；

上記化学式７において、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８及びＲ_２９は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ^―は、塩素イオン、ブロムイオン、ヨードイオン、アルキルスルホネートイオン、ペルフルオロアルキルスルホネートイオン、フェニルスルホネート誘導体イオン、化学式１６、化学式１７、化学式１８および化学式１９から成る群より選択された何れか一つである；

上記化学式８において、Ｒ_３０及びＲ_３１は、互いに独立的にアルキル基またはアリール基である。
上記潜在性硬化剤で表される化合物は、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物及びトリメリト酸無水物から成る群より選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
上記化学式４で表される化合物は、ピロメリト酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデン‐２，２‐ジフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物、プロピル‐２，２‐ジフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ‐カルボン酸二無水物及びベンゾフェノンテトラ‐カルボン酸二無水物から成る群より選択された何れか一つであることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
上記潜在性硬化剤は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（４‐ｔ‐ブチルベンゼン）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル４‐メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ‐（２‐ナフタレンカルボニルメチル）テトラヒドロチオペニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４‐ナフトール）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ‐スクシンイミジル１０‐カンフルスルホネート、Ｎ‐（１，２，３，６‐テトラヒドロフタルイミジル）‐Ｐ‐トルエンスルホネート、Ｎ‐（１，８‐ナフタレンジカルボキシイミジル）‐１０‐カンフルスルホネート及びＮ‐（１，８‐ナフタレンカルボキシイミジル）‐Ｐ‐トルエンスルホネートから成る群より選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
上記シリコン系化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシ（エトキシ）シラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）ジメチルメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アミノプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐ヒドロキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐ヒドロキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐チオニルプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐チオニルプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アクリロキシプロピル）トリメトキシ（エトキシ）シラン、（３‐アクリロキシプロピル）メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、ペンタシクロオクタシロキサン（ＰＯＳＳ）誘導体、ヘキサアルキルトリシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、シルセスキオキサン誘導体、ヘキサメチルジシラザン及びオクタメチルシクロテトラシラザンから成る群より選択された何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
粘度が２ｃｐｓないし６０ｃｐｓになるように溶媒を添加することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。
上記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン，ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから成る群より選択された何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型オーバーコート樹脂組成物。