JP5140764B2 - オレフィン重合用の触媒成分 - Google Patents

Description

本発明は、特定の化学特性を有し、Ｍｇ、Ｔｉ、及び芳香族ジカルボン酸のエステルから選択される電子ドナーを含む、オレフィン、特にプロピレンの重合用の予備重合された触媒成分（prepolymerized catalyst components）に関する。本発明の触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンを重合するための気相プロセスにおいて用いるのに特に適している。

気相反応器の挙動は当該技術において周知である。正しく運転すると、この種の重合技術によって良好な特性を有するポリマーを比較的低い設備コストで与えることができる。気相反応器においては、反応器の処理量は、流動床から除去することができる重合熱の量に比例する。熱は再循環気体を用いて交換され、幾つかのプロセスにおいては部分的な凝縮が起こり、得られる液体がポリマー床中に注入される。この場合は、プロセスは凝縮モードで運転していると言うことができる。

反応器の処理量は、一般に気体の質量流量を流動化ガスの限界速度によって許される値まで上昇させることによってその最大値まで押し上げられる。この限界値を超えると、ポリマー粒子の相当部分が再循環ガスによって同伴される。その結果、ガス再循環パイプ及びファンの被覆が起こり、熱交換器チューブ及び分配グリッドが閉塞する。その結果、メンテナンスコストがより高くなり、製造時間がより長くなり、生産量の低減も伴う。

同伴速度は粒径及び密度に直接関係する。粒子がより大きく及び／又はより高密度であると流動化ガスの速度がより高くなり、したがって気体速度を最適にするためには、小さなポリマーフラクションを回避する一方でポリマー密度を最終的な用途グレードによって許される最大値以下に保持しなければならない。

小さなポリマーフラクション、いわゆる微粉は、重合の初期段階中の高い活性のために触媒が不規則に破砕するようになる場合に生成する。これらの問題を解決するためには、インラインで重合される触媒前駆体を用いる、即ち連続的に予備重合して予備重合された触媒を第１の重合反応器に供給するように構成されているプロセスに統合されている予備重合ユニットを用いることが推奨されることは、当業者に公知で、ＥＰ−Ａ−５４１７６０のような多くの公報において記載されている。予備重合のために触媒粒子はより大きくなり、それらの抵抗力も増加して重合条件下で破砕する傾向が減少するようになる。その結果、触媒によってより大きなポリマー粒子を製造することができ、微粉の形成も減少する。この解決法によって良好な結果が与えられるが、これは、第１の重合反応器に接続されている予備重合ユニットを備える重合プラントにしか適用できない。実際、予備重合ユニットを備えていないプラントを改造することは不可能であるか又は過度に高い設備コストを伴うであろう。したがって、これらのプラントには、別のバッチ予備重合ユニットからの予備重合された触媒を供給しなければならない。しかしながら、貯蔵後に用いられる予備重合された触媒は、一般に経時変化の問題を有する。ＷＯ−９９／４８９２９においては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含むことを特徴とし、エチレンプレポリマーの量が固体触媒成分１ｇあたり１００ｇ以下となるような程度にエチレンと予備重合した予備重合された触媒成分を使用することが記載されている。電子ドナーは、芳香族モノ又はジカルボン酸のエーテル及びエステル（ベンゾエート、フタレート）などの種々のタイプの種類の中から選択することができる。この文献によれば、エチレンとの予備重合によって、触媒の貯蔵に関係する経時変化現象による活性の損失を減少又は完全に回避することが可能になる。一般的に言うと、任意のタイプの内部電子ドナーを、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ_２に対するモル比で用いる。触媒のＭｇ／Ｔｉのモル比に関しては臨界値はない。内部ドナーとして商業的に最も広く用いられているものであるフタル酸のエステルをベースとする触媒系に関する実施例１〜２及び比較例３を考慮すると、活性は完全には満足できないことが分かる。

ＥＰ−Ａ−５４１７６０ ＷＯ−９９／４８９２９

更に、予備重合された触媒の油状スラリーを含む貯蔵ドラムは、時には、触媒のいくらかのアリコートがドラムの壁又は底のいずれかに接着してとどまるので完全に除去するのは不可能である。勿論、これによって除去プロセスがより困難になるか又は部分的に作動不良になり、いずれの欠点も商業的なプラントの運転においては許容できない。

ここで驚くべきことに、Ｍｇ／Ｔｉのモル比及び内部ドナー／Ｍｇのモル比を狭い明確に定義された範囲内に保持すると、特にオレフィンの気相重合における予備重合された触媒の活性を大きく向上させ、上記記載の除去の問題を少なくとも最小にすることができることが見出された。したがって、本発明の対象は、ＩＤ／Ｍｇのモル比が０．０２５〜０．０６５の範囲であり、Ｍｇ／Ｔｉのモル比が１３より高くなるような量の、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及び芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルから選択される電子ドナー（ＩＤ）を含むことを特徴し、固体触媒成分１ｇあたり５０ｇ以下の量のエチレンポリマーを含む固体触媒成分を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基である）の重合用の予備重合された触媒成分である。

好ましくは、ＩＤ／Ｍｇのモル比は０．０３０〜０．０５５、最も好ましくは０．０３５〜０．０５０の範囲である。好ましい態様においては、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１４より高く、最も好ましくは１５より高い。特に、これは１５〜３０の範囲である。

好ましくは、エチレンポリマーの量は固体触媒成分１ｇあたり０．１〜１５ｇの範囲であり、より好ましくはかかる量は０．５〜５ｇ、特に０．５〜３ｇの範囲である。
その予備重合していない形態の固体触媒成分は、水銀法によって測定して０．４５ｃｍ^３／ｇ〜１ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ〜０．９ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．６〜０．９ｃｍ^３／ｇの範囲の、１μｍ又はそれより小さい半径を有する孔による多孔度を有することも特徴とする。

電子ドナー化合物（ＩＤ）は、好ましくは、場合によっては置換されているフタル酸のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルエステルから選択される。Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐アルキルエステルが特に好ましい。具体例は、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ−ペンチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、エチル−イソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレートである。

本発明の固体触媒成分において、Ｍｇ、Ｔｉ、及びハロゲン原子は、好ましくは、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハロゲン化物から誘導される。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ_２である。特許ＵＳＰ−４，２９８，７１８及びＵＳＰ−４，４９５，３３８は、これらの化合物をチーグラー・ナッタ触媒反応において用いることを最初に記載したものである。オレフィンの重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態のマグネシウム二ハロゲン化物は、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、その最大強度がより強度の高い線のものに対してより低い角度に向かって移動しているハロによって置換されているＸ線スペクトルを有することを特徴とすることがこれらの特許から公知である。

本発明の触媒成分において用いる好ましいチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のものの中から選択される。これらの中で、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３が最も好ましい。

固体触媒成分の製造は幾つかの方法にしたがって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、上記記載の式のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式：ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはエチルである）を有する付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、好適な球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。所望の平均粒径は、剪断応力を用いて系に与えるエネルギーを調節することによって得られる。一般的に言うと、より小さい粒子は、溶融ＭｇＣｌ_２−アルコール付加体を不活性炭化水素と混合する段階における剪断応力、したがって攪拌の程度を増加させることによって得ることができる。

系に与えるエネルギーによって、付加体の球状粒子の平均径を５〜１００μｍで変化させることができ、これは最も通常的には最終触媒の所望の用途に応じて１０〜９０μｍの範囲である。

付加体の粒径分布（ＳＰＡＮ）は、一般に、式：（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０（ここで、同じ方法にしたがって求められる粒径分布曲線において、Ｐ９０は、粒子の全体積の９０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ１０は、粒子の全体積の１０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ５０は、粒子の全体積の５０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値である）によって計算して１．５より小さい。付加体粒子、予備重合していない触媒成分、及び予備重合された触媒成分の平均粒径（ＡＰＳ）、並びに更にそれらの粒径分布は、特性分析セクションにおいて記載する光学回折に基づく方法を用いて求める。

粒径分布は、ＷＯ−０２／０５１５４４の教示にしたがうことによって本質的に狭くすることができる。しかしながら、この方法に代えて、或いはＳＰＡＮを更に狭くするために、流体流の機械的篩別及び／又は水簸のような適当な手段によって最も大きい及び／又は最も微細なフラクションを排除することができる。

付加体粒子は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体粒子（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行うことができ、好ましくは少なくとも２回行う。電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ_４による処理中に加えることができる。これは、ＴｉＣｌ_４による同じ処理中に一緒に、或いは２以上の処理中に別々に加えることができる。いずれの場合においても、ドナーはこの段階において、０．０８〜０．１４、より好ましくは０．０９〜０．１３の範囲のＩＤ／Ｍｇ比を有するようなＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨに対する量で用いなければならない。

上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ^２／ｇの間、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの間の表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇより大きく、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの間の全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。

上記記載の製造法においては、芳香族ジカルボン酸のエステルはそのまま加えることができ、或いは他の方法においては、例えばエステル化、エステル交換等のような公知の化学反応を用いて所望の電子ドナー化合物中で変化させることができる適当な前駆体を用いることによってその場で得ることができる。

予備重合は通常はＡｌ−アルキル化合物の存在下で行う。
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることもできる。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを用いることが特に好ましい。

少量のアルキル−Ａｌ化合物を用いて予備重合を行うことが特に有利であることが見出された。特に、かかる量は、０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、より好ましくは０．０１〜２．５の範囲のＡｌ／触媒の重量比を有するようなものであってよい。また、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、ケトン、及び上記で報告する一般式（Ｉ）の１，３−ジエーテルから選択される外部ドナーを用いることもできる。しかしながら、触媒活性をより長時間保つためには、外部ドナーを用いないで予備重合を行うことが有利であることが見出された。

予備重合は、液相（スラリー又は溶液）中又は気相中において、一般に５０℃より低く、好ましくは−２０〜４０℃の間、より好ましくは−１０〜３０℃の間の温度で行うことができる。好ましくは、これは特に液体炭化水素から選択される液体希釈剤中で行う。これらの中で、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンが好ましい。本発明の予備重合された触媒は、特性分析セクションにおいて記載のように測定して０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３の範囲のみかけ密度を有することを更に特徴とする。本発明の予備重合された触媒は、非常に高い活性に加えて、除去の後にドラム内に残留する非常に少ない量の触媒によって表される取扱い性の観点で向上した挙動も示す。みかけ密度を有する予備重合された触媒は、固体触媒成分が特定のＩＤ／Ｍｇ及びＭｇ／Ｔｉのモル比を有するようにすることによって得られ、これは、反応器装填量、温度、アルミニウムアルキル濃度、及び攪拌速度の注意深く制御された予備重合条件下で操作することによって得ることができる。特に、比較的低い反応器装填量、比較的高い攪拌速度、低いアルミニウムアルキル及びエチレン濃度において長い反応時間操作することにより、みかけ密度を低下させる凝集粒子の形成が回避されるか又は最小になる。特に、予備重合するモノマーの全量を、８時間より長く、好ましくは１０時間より長く、特に１５時間より長い時間で供給することが好ましい。

予備重合の程度は、エチレンポリマーの量が固体触媒成分１ｇあたり５０ｇ以下となるようなものである。したがって、本発明によれば、プレポリマーという用語は、固体触媒成分１ｇあたり５０ｇ以下、好ましくは０．１〜１５ｇの量で生成させたエチレンポリマーを意味し、より好ましくはかかる量は固体触媒成分１ｇあたり０．５〜５ｇ、特に０．５〜３ｇの範囲である。

予備重合の程度は、公知の技術にしたがって重合するモノマーの量を監視することによって容易に制御することができる。本発明によれば、固体触媒成分はエチレンと予備重合するが、少量のＣ_３〜Ｃ_１０オレフィンコモノマーをそれと一緒に重合することができる。しかしながら、最終エチレンポリマー中のそれらの量は１５重量％未満でなければならない。

予備重合によって、予備重合された触媒成分の最終平均粒径を、元の予備重合していない固体触媒成分のものよりも大きく、好ましくは１５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にすることができる。

予備重合していない形態の触媒成分の粒子は、好ましくは球状の形態を有し、これは最大直径と最小直径との間の比が１．５より低く、好ましくは１．３より低いことを意味する。

本発明による予備重合された固体触媒成分は、それらを公知の方法によって有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィンの重合において用いる。
特に、本発明の対象は、
（ｉ）上記で開示した予備重合された固体触媒成分；及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；
の間の反応の生成物を含む、オレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基である）の重合用の触媒である。

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、場合によっては上記で示したトリアルキルアルミニウムと混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を用いることもできる。

プロピレンの重合において用いる場合には、アイソタクチシティー及びキシレン不溶性の高い値を得るためには、上記の触媒系を外部ドナー（ｉｉｉ）と組み合わせて用いることができる。

好適な外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び上記で報告した一般式（Ｉ）の１，３−ジエーテルが挙げられる。

好ましい外部ドナー化合物の種類は、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つが、場合によってはヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ^７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ^６が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐のアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ^７がメチルであるケイ素化合物も好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。

電子ドナー化合物（ｉｉｉ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と電子ドナー化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を与えるような量で用いる。

したがって、
（ｉ）上記記載の予備重合された固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；及び
（ｉｉｉ）場合によっては電子ドナー化合物（外部ドナー）；
の間の反応の生成物を含む触媒の存在下で行う、オレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基である）の（共）重合方法は、本発明の更なる対象を構成する。

重合プロセスは、公知の方法、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合にしたがって行うことができる。しかしながら、上述したように、より高い収率を、高い値の嵩密度によって示される有益なモルホロジー特性と組み合わせて得ることができる気相重合プロセスにおいてかかる触媒系を用いることが特に有利であることが見出された。

また、例えば、まず液相段階において比較的高い結晶度のプロピレンホモ又はコポリマーを製造し、次に第１段階からの生成物の存在下で行うそれに続く気相段階において比較的低い結晶度のプロピレンコポリマーを製造することができる、逐次の異なる重合段階を適用することができる。この種の生成物は、通常はプロピレンヘテロ相コポリマーとも呼ばれる。

気相プロセス又は段階は、１以上の流動床又は機械攪拌床反応器内で操作して行うことができる。流動床反応器においては、通常は、移送速度よりも高くない速度の流動化ガス流によって流動化を得る。その結果、流動化粒子の床を反応器のおおまかに制限された区域内において見ることができる。また、かかる触媒は、少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合装置内で用いることができる。かかる重合プロセスはヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７に記載されている。

本発明の予備重合された触媒の使用は、上流の予備重合区域を備えていない流動床反応器において特に有利であることを注目すべきである。それにもかかわらず、これは、固体触媒成分１ｇあたり約２０ｋｇの活性と合わせて０．４３ｇ／ｃｍ^３より高い嵩密度を有するポリマー、特にプロピレンポリマーを得ることができる。

重合は、一般に４０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度で行う。重合は気相中で行い、運転圧力は一般に０．５〜５ＭＰａの間、好ましくは１〜４ＭＰａの間である。バルク重合においては、運転圧力は一般に１〜８ＭＰａの間、好ましくは１．５〜５ＭＰａの間である。

本発明を限定することなくより良好に例示するために以下の実施例を与える。
特性分析
ＸＩの測定：
２．５ｇのポリマーを攪拌下１３５℃において２５０ｍＬのｏ−キシレン中に３０分間溶解し、次に溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶のポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して可溶性ポリマーの割合、次に差によってＸＩ％を求めた。

付加体及び触媒の平均粒径：
"Malvern Instr. 2600"装置を用いて、単色レーザー光の光学回折の原理に基づく方法によって求めた。平均径はＰ５０として与えた。

ポリマーの平均粒径：
ＡＳＴＭ−Ｅ−１１−８７にしたがって、それぞれＮｏ．５、７、１０、１８、３５、及び２００の、６つの篩の組を備えるCombustion Engineering Endecottから入手できるTyler Testing Sieve Shaker RX-29モデルBを用いることによって求めた。

みかけ密度の測定：
Tudapetrolによって販売されている１００ｇのWinog 70オイルをメスシリンダー内に導入した。続いて、秤量量（３０〜４０ｇ）の予備重合された触媒試料を導入し、２４時間沈降させた。この時間の後、触媒の充填床の高さを測定し、幾何学的計算によってその占有体積を求めた。触媒試料の重量を占有体積で割ることによってみかけ密度を得た。

実施例
実施例１
固体触媒成分の製造：
ＷＯ−９８／４４００９の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながらより大きな規模で操作し、２５μｍの平均粒径を有する付加体が得られるように攪拌条件を設定して初期量の小球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを製造した。窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において攪拌しながら、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４、及び上記に記載のようにして製造した１５ｇの小球状付加体を導入した。フラスコを４０℃に加熱し、ＤＩＢＰ／Ｍｇの比が０．１１１となるような量のジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を加えた。温度を１００℃に昇温して２時間保持し、次に攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。

次に、ＴｉＣｌ_４による処理を１２０℃の温度において２回以上繰り返して、ＤＩＢＰの使用を省いた。得られた固体６０℃のを無水ヘキサンで６回洗浄し（６×１００ｍＬ）、次に真空下で乾燥した。触媒成分の特性及びプロピレン重合試験手順の結果を表１に報告する。

予備重合された触媒の製造：
６０Ｌのステンレススチール反応器中に、２０℃の温度において、３５Ｌのヘキサン、及び約８０ｒｐｍで攪拌しながら上記に記載のようにして製造した１５００ｇの球状触媒を導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中の２４ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を、室温において反応器中に（ゆっくりと）導入した。次に、エチレンを同じ温度において反応器中に一定流で１８時間注意深く導入した。触媒１ｇあたり１ｇのポリマーの理論転化率に達したとみなされた時点で重合を停止した。Ｔ＝２０℃における３回のヘキサン洗浄（５０ｇ／Ｌ）の後、得られた予備重合された触媒を乾燥し、分析した。これは固体触媒１ｇあたり１．３ｇのポリエチレンを含んでおり、そのみかけ密度は０．３９０ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１
実施例１に記載したものと同じ手順を行った。相違点は、より多量のＤＩＢＰを用いて０．１５のＩＤ／Ｍｇのモル比にしたことであった。最終触媒の特性を表１に示す。

比較例２
ＷＯ−９９／４８９２９の実施例１にしたがって予備重合された触媒を製造した。最終触媒の特性を表１に示す。

気相プロピレン重合：
プロピレンヘテロ相コポリマーを製造するための重合手順：
２つの直列に接続されている気相反応器を含んで構成されているパイロットプラント内でヘテロ相プロピレンコポリマーを製造した。連続及び一定の流れで別々に、表２に報告する量及び条件下で、プロピレン流中の予備重合された触媒成分、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）、水素（分子量調整剤として用いる）、及びモノマーを供給することによって重合を開始した。

第２の反応器から排出されるポリマー粒子を水蒸気処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去し、次に乾燥した。

Claims (2)

1. ＩＤ／Ｍｇのモル比が０．０２５〜０．０６５の範囲であり、Ｍｇ／Ｔｉのモル比が１４より高くなるような量の、Ｍｇ、Ｔｉ、及びハロゲン原子、並びに芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルから選択される電子ドナー（ＩＤ）を含む固体触媒成分を含み、固体触媒成分１ｇあたり５０ｇ以下の量のエチレンポリマーを含む、オレフィン重合用の予備重合された触媒成分。
2. ０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の範囲のみかけ密度を有する、請求項１に記載の予備重合された触媒成分。