JP7749024B2

JP7749024B2 - オレフィン重合用予備重合触媒成分

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Publication number: JP7749024B2
Application number: JP2023554929A
Authority: JP
Inventors: リグオリ，ダリオ; ダロッコ，ティツィアーノ; モリーニ，ジャンピエロ; ヴィターレ，ジャンニ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2025-10-03
Anticipated expiration: 2042-03-24
Also published as: US20240218091A1; JP2024509252A; CN117015558A; FI4320172T3; BR112023018887A2; EP4320172B1; EP4320172A1; KR20230163551A; ES3062884T3; WO2022214328A1

Description

本発明は、気相、スラリーまたはバルク（共）重合プロセスを用いてエチレン（コ）ポリマーを製造するための触媒成分に関する。

α－オレフィンの重合、特にエチレンの重合のための高収率触媒成分が当分野で知られている。これらは、一般に、ハロゲン化チタン、アルコキシドおよびハロアルコラートから選択されるチタン化合物を、ジハロゲン化マグネシウムに担持させることにより得られる。次いで、前記触媒成分は、エチレンの重合においてアルミニウムアルキル化合物と一緒に使用される。これらの触媒成分、およびそれから得られる触媒は、液相（スラリーまたはバルク）および気相の両方で作動するエチレンの（共）重合プラントで主に使用される。しかしながら、触媒成分をそのまま使用することは完全に満足できるものではない。実際、エチレンの高い反応性により、重合反応のダイナミクスは非常に高い。その結果、触媒は重合の初期段階で非常に強い張力にさらされ、触媒自体の制御不能な破損を引き起こす可能性がある。この現象はポリマーの微粒子の形成の原因となり、その結果、ポリマーのかさ密度が低くなり、操作プロセスが困難になる。

これらの問題を解決するために、触媒を制御された条件下で予備重合することにより、良好な形態安定性を有する予備重合触媒を得ることができる。実際、予備重合後に触媒の電気抵抗が増加し、重合条件下での破壊傾向が減少すると考えられている。ＷＯ２０１３／０９２２８２に記載されているように、予備重合がオンラインではなく重合プラント上でバッチ的に行われる場合、予備重合の条件は通常特に穏やかである。引用技術による予備重合は、非予備重合触媒の形態安定性の点での性能を向上させたが、エチレンポリマーを製造するための主要な重合プロセスでの性能は、特に気相法において、嵩密度と微粒子（直径３００ｍ未満）の割合の点で改善されなければならない。

さらに、従来技術による予備重合触媒系の製造は、生産性が非常に低いため煩雑である。実際、低温かつ反応器へのエチレンの供給速度が低いため、反応時間が長く、生産性が低い。

本出願人は、予備重合触媒がエチレンプレポリマーの特性において特定の特徴を示す場合、当該予備重合触媒は高い形態安定性を与えることができ、これは主要な重合プロセスにおいても微粒の発生を低減することができることを発見した。さらに、この予備重合触媒は、より効率的な製造プロセスによっても得ることができる。

したがって、本発明は、（ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンと、（ＢＥ）／Ｔｉのモル比が０～０．３の範囲となる量の任意の二座電子供与体化合物（ＢＥ）とを含む固体触媒成分と、（ｂ）前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～３０ｇ／ｇ未満の範囲のような量のエチレン（コ）ポリマーと、を含むオレフィン重合用予備重合触媒成分であって、テトラヒドロナフタレンにて１３５℃で測定された極限粘度が少なくとも３．０ｄｌ／ｇであり、０．１～３０ｇ／ｇ未満水銀法で測定された気孔率が０．１～１ｃｍ^３／ｇの範囲にある、ことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒成分を提供する。

予備重合触媒成分の特徴および構成要素は、互いに密接に関連しているわけではない。これは、１つの特徴の特定レベルの優先度が、同じまたは異なる構成要素の残りの特徴の同じレベルの優先度を必ずしも伴う必要がないことを意味する。逆に、本開示では、予備重合された触媒構成要素のいずれかと、構成要素のいずれかの好ましい範囲の特徴とは、互いに結合し、本開示に記載された任意の可能な追加構成要素およびその好ましい特徴と結合することができる。

本開示全体を通して、「非立体特異的固体触媒成分」という用語は、実験の項に記載された標準的な重合条件において、２５℃におけるキシレン中の不溶化画分が７０％未満、好ましくは６５％未満、より好ましくは６０％未満であるプロピレンホモポリマーを生成する予備重合形態自体または予備重合形態を意味する。同様の試験条件下では、２５℃におけるキシレン中の不溶化画分が７０％以上である固体触媒成分が「立体特異性触媒」とみなされた。

極限粘度が４．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、４．５～１５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、特に５～１２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

好ましくは、エチレン（コ）ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１はＣ_１～Ｃ_６直鎖アルキルである）から選択されるα－オレフィンを５％モル未満、好ましくは３％モル未満含むエチレンコポリマーである。好ましくは、α－オレフィンは、プロピレン－ブテン－１、ヘキセン－１およびオクテン－１から選択される。より好ましくは、エチレン（コ）ポリマーは、エチレンホモポリマーである。

特定の実施形態では、エチレン（コ）ポリマーの量は、固体触媒成分１ｇ当たり１０ｇ未満、好ましくは５ｇ未満である。特に好ましい実施形態では、この量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．５～２．５ｇである。

好ましくは、予備重合触媒成分は、最大１ｍの細孔径による水銀気孔率が０．２０～０．９０の範囲、より好ましくは０．３０～０．８０ｃｍ^３／ｇの範囲である。

また、気孔率に関連する平均細孔径は、１００～３００ｎｍ、好ましくは１５０～２８０ｎｍの範囲である。

好ましくは、予備重合触媒成分の嵩密度は、０．３４～０．５０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、０．３５～０．５０、特に好ましくは、０．３６～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。

好ましくは、固体触媒成分は非立体特異性である。それは、チタン化合物および二ハロゲン化マグネシウムを含むことが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒の担体として使用されるマグネシウムハロゲン化物、好ましくはＭｇＣｌ_２の活性形態は特許文献から周知である。米国特許第４,２９８,７１８号および米国特許第４,４９５,３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものであるこれらの特許から、オレフィン重合用触媒成分中の担体またはコ担体として使用される活性形態のジハロゲン化マグネシウムは、不活性ハロゲン化物スペクトルに現れる最も強い回折線の強度が弱められ、拡大してハローを形成するＸ線スペクトルによって特徴評価されることが知られている。

本発明の固体触媒成分に使用される好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_４－ｙＸ_ｙ（ここで、Ｒ^ＩＩはＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｙは１～４の数である。）である特に好ましい化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩＩ）_ａＣｌ_４－ａで表されるＴｉＣｌ_４、およびＴｉテトラアルコラートまたはＴｉクロロアルコラートであり、「ａ」は１～４の数字であり、Ｒ^ＩＩＩはＣ_１～Ｃ_８アルキルまたはアリールである。好ましくは、Ｒ^ＩＩＩは、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチルおよびフェニルから選択される。

チタン化合物は、予め形成されていてもよいし、テトラハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ_４とアルコールＲ^ＩＩＯＨ、または式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_４（Ｒ^ＩＩが上記定義の意味を有する）で表されるチタンアルコキシドと反応させてインサイチュで製造されていてもよい。

好ましくは、予備重合前の固体触媒成分の好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に全チタン原子が４^＋価数である。

非立体特異的固体触媒成分は、エーテル、エステル、アミンおよびケトンから選択される電子供与体化合物（内部供与体）を含んでもよい。しかし、存在する場合、電子供与体化合物は立体調節能を持たないか、触媒に十分な立体調節能を与えないような量で存在するべきである。一般的な指標として、立体調整能を有さない電子供与体は、広範囲の量で存在し得るが、好ましくはＴｉに対するモル比が１０未満、好ましくは７未満、より好ましくは５未満となる程度に存在し得る。好ましくは、二座電子供与体（ＢＥ）は、（ＢＥ）／Ｔｉ比が０以上０．２未満、より好ましくは０以上０．１未満の量で存在しないか、存在する。最も好ましくは、二座電子供与体（ＢＥ）は存在しない。

二座電子供与体としては、フタル酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、モノカルボン酸と脂肪族または芳香族ジオール、および１,３－ジエーテルなどの脂肪族または芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましい。

立体調節能を有さない電子供与体は、単座（ＭＤ）であることが好ましく、脂肪族または芳香族カルボン酸のエステル、例えば酢酸エチル、安息香酸エステル、シクロアルキルエーテル、例えばテトラヒドロフランから選択されることが好ましい。単座供与体は、（ＭＤ）：Ｔｉ比が０．１：１～２５：１、好ましくは０．５：１～２０：１、特に１：１～１５：１の範囲となる量で存在し得る。

上記特性に加えて、固体触媒成分（Ａ）は、水銀法で測定された気孔率Ｐ_Ｆが０．２～０．８０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３～０．７０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３５～０．６０ｃｍ^３／ｇの範囲である。

ＢＥＴ法により測定される表面積は、好ましくは８０未満であり、特に１０～７０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ法により測定される気孔率は、一般に０．１０～０．５０、好ましくは０．１０～０．４０ｃｍ^３／ｇである。

上記触媒成分は、ＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨ化合物（ここで、０．３≦ｍ≦１．７であり、Ｒ^ＩＩＩは炭素数１～１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。）Ｔｉ（ＯＲ^Ｉ）_ｎＸ_４－ｎ（ここで、ｎ、ｙ、ＸおよびＲ^Ｉは既に定義されたものと同一の意味を有する。）で表されるチタン化合物と反応させるステップ（ａ）を含む方法により製造することができる。

この場合、ＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨは、ジハロゲン化マグネシウムの前駆体を表す。このような化合物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００～１３０℃）、撹拌条件下で運転することにより得ることができる。その後、エマルジョンを急速に急冷して、付加物を球状粒子として凝固させる。これらの球状付加物の代表的な製造方法は、例えば米国特許第４,４６９,６４８号、米国特許第４,３９９,０５４号、および国際公開第９８／４４００９号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法は、例えば米国特許第５,１００,８４９号および第４,８２９,０３４号に記載されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含有量を有する付加物は、付加物の製造中に選択された量のアルコールを直接使用することにより得ることができる。しかしながら、気孔率を高めた付加物を得るためには、まず、ＭｇＣｌ_２１モル当たり１．７モルを超えるアルコールを含む付加物を製造し、その後、熱的および／または化学的脱アルコールプロセスを行うことができる。熱的脱アルコールプロセスは、アルコール含有量が０．３～１．７の値に低下するまで、窒素ガス流中、５０～１５０（℃の温度で行われる。このタイプのプロセスは、欧州特許第３９５０８３号に記載されている。

脱アルコール付加物はまた、最大０．１（ｍの細孔径を有する細孔による気孔率（水銀法で測定）が０．１５～２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５～１．５ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする。

ステップ（ａ）の反応において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論比以上である。好ましくは、この比率は３よりも高い。さらに好ましくは、大過剰のチタン化合物が使用される。好ましいチタン化合物は四ハロゲン化チタンであり、特にＴｉＣｌ_{４である。}Ｔｉ化合物との反応は、コールドＴｉＣｌ_４（通常０℃）中に付加物を懸濁させることにより行うことができる。混合物を８０～１４０℃に加熱し、この温度で０．５～８時間、好ましくは０．５～３時間保持する。過剰のチタン化合物は、濾過または沈降およびサイホン処理によって高温で分離することができる。ステップ（ａ）を２回以上繰り返してもよい。電子供与体化合物を含む触媒の場合には、ＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨと反応させる反応系において、チタン化合物とともに後者を添加してもよい。しかしながら、まず、付加物と単独で接触させ、その後、生成物をチタン化合物と反応させることも可能である。別の方法として、付加物とチタン化合物との反応が終了した後、さらなるステップで電子供与体化合物を単独で添加してもよい。

本発明の予備重合触媒成分は、（ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンと、（ＢＥ）／Ｔｉのモル比が０～０．３の範囲となる量の任意の二座電子供与体化合物（ＢＥ）とを含む固体触媒成分を、エチレンおよび任意のαオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ^１を、生成されるエチレン（コ）ポリマーの量が、固体触媒成分１ｇあたり０．１～５０ｇ／ｇの範囲となる程度、２５～１００℃の温度範囲で、アルミノアルキル化合物の存在下で、Ａｌ／Ｔｉのモル比が０．５未満となるように行うことにより得られ得る。

この方法は、モル比（Ｂ）／（Ｃ）が５０未満、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．５～１０、特に０．５～８の量の外部電子供与体化合物（Ｃ）の存在下で実施することができる。

Ａｌ－アルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキル－Ａｌ化合物から選択されることが好ましい。特に、トリｎ－オクチルアルミニウムを用いることが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムと、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ、Ａｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のような、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を使用することもできる。

予備重合には、アルキル－Ａｌ化合物を少量使用することが好ましい。特に、この量は、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．３未満、特に０．２未満のＡｌ／Ｔｉモル比を有するような量とすることができる。

外部電子供与体化合物は、アルコール、エチレングリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシランおよびエーテルから選択され得る。

アルコキシシランとしては、式（Ｒ_７）_ａ（Ｒ_８）_ｂＳｉ（ＯＲ_９）_ｃであり、ここで、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、。炭素数１～１８のラジカルであり、任意のヘテロ原子を含むアルコキシシランが好ましい。特に好ましいケイ素化合物は、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも１つが、任意のヘテロ原子を含む炭素数３～１０の分岐アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択され、Ｒ_９がＣ_１～Ｃ_１０アルキル、特にメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、３,３,３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３,３,３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_８が任意のヘテロ原子を含む分岐アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ_９がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが挙げられる。また、欧州特許第１５３８１６７号明細書に記載のアミノシランも使用できる。

エーテルの中でも、ＷＯ２０１１／０１５５５３に記載のアルコキシベンゼン、テトラヒドロフランなどの環状アルキルエーテル、ＥＰ３６２７０５およびＥＰ７２８７６９に記載の１,３－ジエーテルが好ましい。

好ましいエステルは、安息香酸エステルのような芳香族カルボン酸モノエステル、特に安息香酸のＣ_１～Ｃ_１０アルキルエステル、脂肪族モノカルボン酸のＣ_１～Ｃ_８アルキルエステルのような脂肪族カルボン酸モノエステルから選択でき、酢酸エチルがその一例である。

別の興味深いクラスは、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸のＣ_１～Ｃ_１０アルキルエステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステルのような脂肪族ジカルボン酸のＣ_１～Ｃ_１０アルキルエステルなどが好ましい。さらに、米国特許第７,３８８,０６１号および国際公開第２０１０／０７８４９４号に開示されているもののようなジオールのジエステルも使用することができる。

好ましいエステルは、酢酸エチル、フタル酸ジイソブチル、ｐ－エトキシベンゾエチル、２,３－ジイソプロピルコハク酸ジエチルである。

好ましいアルコールは、式Ｒ^３ＯＨのアルコールであり、ここで、Ｒ^３基は、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ^３ｉは、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルである。具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。

予備重合は、２５～１００℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは３０～７０℃の温度範囲で液相（スラリーまたは溶液）または気相中で行うことができる。さらに、それは、特に液体炭化水素から選択される液体希釈剤中で行われることが好ましいこれらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。エチレン供給量は、好ましくは０．０８ｇＣ２^－／ｇｃａｔ／ｈを超え、より好ましくは０．１６ｇＣ２^－／ｇｃａｔ／ｈ～１．６ｇＣ２^－／ｇｃａｔ／ｈの範囲である。

予備重合触媒成分の粒子は、平均粒径が１５～２００μｍ、好ましくは２０～１５０μｍ、より好ましくは２５～１００μｍである実質的に球状の形態を有する。実質的に球状の形態を有する粒子としては、長径と短径との比が１．５以下、好ましくは１．３以下である粒子を意味する。

このようにして得られた予備重合触媒は、そのまま重合に使用することもできるし、さらなる処理に供することもできる。特に、予備重合に使用される固体触媒成分が内部電子供与体を含まない場合、プレポリマー上での電子供与体の担持を含むプレポリマー処理の好ましい実施形態を構成する。電子供与体は、既に記載した内部供与体の中から選択することができ、適切な液体炭化水素媒体中でプレポリマーと電子供与体を接触させ、次いで乾燥により除去することによって行うことができる。あるいは、電子供与体化合物は、プレポリマーを前記電子供与体化合物を含むガス流と接触させることによって、プレポリマーと接触させてもよい。この技術は、非予備重合触媒成分にも適用可能であり、ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０８１０３４に開示されており、その関連部分は参照により組み込まれる。

予備重合触媒は、電子供与体化合物と接触した後も非立体特異性を維持することが好ましい実施形態を構成する。好ましくは、電子供与体は、酢酸エチルなどの脂肪族または芳香族カルボン酸のエステル、テトラヒドロフランなどのシクロアルキルエーテルから選択される。より好ましくは、電子供与体は、国際公開第２０１８／１１４４５３号パンフレットに記載されているような上記の混合物を含み、その関連部分は参照により組み込まれる。

さらなる可能な処理は、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を含むチタン化合物とのさらなる反応、ハロゲン化剤による処理、およびアルミニウムアルキルによる処理である。

説明したように、供与体組成、気孔率および極限粘度の特定の組み合わせを有するこのように得られた予備重合触媒成分は、エチレンの（共）重合に使用することができ、規則的な形態を有するポリマーを高収率で得ることができ、特に、高いかさ密度および少量のポリマー微粒子で表されるポリマーを得ることができる。特に、気相重合では、５００μｍ未満、特に３００μｍ未満の粒径を有するポリマー粒子の割合が、従来技術の予備重合触媒よりも減少する。特定の実施形態では、５００μｍ未満の粒径を有するポリマー粒子の割合は２５重量％を超えて減少し、３００μｍ未満のポリマー粒子の割合は５０％を超え、好ましくは７０％を超えて減少することができる。また、予備重合触媒は、エチレンとアルファオレフィンとの共重合において生成し、所定のポリマー密度に関してキシレン可溶性画分の含有量が低いＬＬＤＰＥポリマーの製造を可能にする。

特に、前記エチレン（共）重合プロセスは、（Ａ）上記予備重合触媒成分および（Ｂ）上記タイプのＡｌ－アルキル化合物を含む触媒の存在下で行うことができる。本重合プロセスでは、予備重合プロセスよりもＡｌ量が多くなり好ましくは、Ａｌ化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が１より大きく、一般に２０～８００の間に含まれるような量で使用される。上記の外部電子供与体化合物（Ｃ）は、エチレン重合プロセスで使用することができる。

本開示の触媒は、当技術分野で知られている任意のオレフィン重合プロセスで使用することができる。これらは、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマーを使用する塊状重合に使用することができる。特に、気相中で行われる重合プロセスに好適に使用される。気相プロセスは、流動または撹拌される固定床反応器、または互いに連結された２つの重合ゾーンを含む気相反応器で実施されてもよく、一方の重合ゾーンは急速流動条件下で作動し、他方の重合ゾーンではポリマーが重力下で流動する。また、両方のタイプの気相反応器を組み合わせて使用することもできる。好ましい実施形態では、触媒は、多段気相プロセスにおいてエチレンを重合するために使用され、第１ステップは流動層気相反応器で行われ、次のステップは第２気相反応器で行われ、第２気相反応器は、２つの互いに連結された重合ゾーンを含み、一方の重合ゾーンは急速流動条件下で作動し、他方の重合ゾーンではポリマーが重力下で流動する。

必須ではないが、主に予備重合セクションを含まない重合プラントのセットアップで使用することを目的としている。実際、触媒には経時変化の問題がないため、バッチ規模で予備重合し、予備重合ラインなしで稼働する液相または気相オレフィン重合プラントで使用できる。

このように、本重合プロセスでは、予備重合時よりもＡｌの量が多くなる。好ましくは、Ａｌ化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が２０より大きく、一般に５０～８００の間に含まれるような量で使用される。

上記の重合プロセスは、当業者が公知の重合条件で行うことができる従って、重合は通常２０～１２０℃、好ましくは４０～９０℃の温度で行われる。

任意の重合方法（液相重合または気相重合）において、触媒形成成分（Ａ）および（Ｂ）は、重合反応器に添加する前に予め接触させることができる。触媒形成成分は、約６０℃未満、好ましくは約０℃～３０℃の温度で、プロパン、ｎ－ヘキサンまたはｎ－ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒と１０秒～６０分間接触させることができる。

上記のプロセスは、種々のポリエチレン製品の製造に好適である。例えば、以下の製品を製造することができる：高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高い）は、エチレンホモポリマーと、炭素数３～１２のエチレンと（－α－オレフィンとのコポリマーとを含むもの；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）；および超低密度および極低密度（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３～０．８８０ｇ／ｃｍ^３）であって、エチレンと、炭素数が３～１２でエチレン由来の単位のモル含量が８０％を超える１個以上の（－α－オレフィンとのコポリマーからなるもの。

以下の実施例は、本発明をより良く説明するために示すものであり、本発明を限定するものではない。
特徴評価

プロパティは次の方法に従って決定される。

かさ密度ＡＳＴＭＤ１８９５／９６方法Ａ

ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８条件Ｅ

極限粘度：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定
５ｇの予備重合触媒を撹拌しながら３０分間処理した。水（５０ｍｌ）、アセトン（５０ｍｌ）、ＨＣｌ（２０ｍｌ）を含む混合物でろ過し、水とアセトンで洗浄した後、残留物を７０℃の真空オーブンで２時間乾燥した。
このようにして得られたサンプルを１３５℃でテトラヒドロナフタレンに溶解した後、溶液を毛細管粘度計に注入した。粘度計管（ウベローデ型）は円筒形のガラスジャケットで囲まれている。これにより、循環サーモスタット付き液体による温度制御が可能となる。上部ランプの前方のメニスカスは、水晶発振器を有するカウンタを起動することで実現される。カウンタが下部ランプを通過すると、メニスカスはカウンタを停止し、ハギンズ方程式で極限粘度値に変換して流出時間を記録し、同じ実験条件（同じ粘度計と同じ温度）で純溶媒が流れた時間を知ることができる。単一ポリマー溶液を用いて［η］を測定した。

標準プロピレン重合試験の一般手順

撹拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ラインおよび恒温ジャケットを備えた４Ｌの鋼製オートクレーブを使用した。反応器に固体触媒成分０．０１ｇと６．６ｍｍｏｌＴＥＡＬを充填した。さらに、１．６ｋｇのプロピレンと１．５ＮＬの水素を加えた。１０分以内に系を７０℃に加熱した。撹拌しながら、これらの条件下で１２０分間保持した。重合終了時に、未反応モノマーを除去してポリマーを回収し、真空乾燥した。

このようにして製造されたポリマー２．５ｇとオルトキシレン２５０ｍｌを冷却器と還流凝縮器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素ガス下に保持した。得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間保持して撹拌した。最終溶液を連続撹拌下で０℃まで冷却し、次いで０℃で不溶性ポリマーを濾過した。その後、ろ過液を窒素ガス流中１４０℃で蒸発させ、一定重量にした。キシレン可溶画分の含有量は、元の２．５ｇに対するパーセンテージで表され、差分でＸ．Ｉ％を表す。

気相エチレン重合（ＨＤＰＥ）の一般手順

ガス循環系、サイクロン分離器、熱交換器、温度および圧力計、エチレン、プロパン、水素供給ライン、および触媒系の触媒を流動層反応器に注入する０．６Ｌ鋼反応器を備えた１６．０Ｌステンレス鋼流動層反応器内で重合を行った。

すべての運転において、流動層反応器内の気相組成は以下の通りである：プロパン（６３モル％）、エチレン（１２モル％）、水素（２５モル％）。８０℃で２４バールの全圧力に達した。

１００ｍＬ三口ガラスフラスコに、無水ヘキサン２０ｍＬ、ＴＥＡ０．６ｇ、触媒成分０．２０ｇの順に添加した。室温でこれらを５分間一緒に撹拌した後、プロパン１００ｇとともに０．６Ｌの反応器に導入した。触媒系を流動層反応器に導入する前に、反応器を１５分ごとに３０℃に維持した。重合試験は８０℃で２時間続いた。その後、重合を停止し、ポリマーを排出し、乾燥して特徴づけを行った。
実施例

実施例１

球状担体（ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加物）の製造方法

米国特許第４,３９９,０５４号の実施例２に記載の方法に従って、塩化マグネシウムおよびアルコール付加物を製造した、１００００ＲＰＭではなく２０００ＲＰＭで動作した。この付加物は、約３モルのアルコールと約２．５重量％のＨ_２Ｏとを含み、約５５μｍの平均サイズを有する。この付加物を窒素流下、５０～１５０℃の温度範囲で、アルコールの重量含有量が２５％に達するまで熱処理した。

非立体特異性触媒成分の製造手順

窒素ガスでパージされた２Ｌの反応容器に、０℃で１ＬのＴｉＣｌ_４を導入した。次いで、同じ温度で、上記のように調製した２５重量％のエタノールを含有する球状ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加物７０グラムを撹拌しながら加えた。

温度を２時間で１３０℃まで上昇させ、６０分間維持した。次いで、撹拌を中止し、固体生成物を沈降させ（１３０℃に保ちながら１時間）、上澄み液を吸い出した。再び全スラリー１Ｌを得るために、一定量の新鮮なＴｉＣｌ_４を反応器に導入し、撹拌しながら温度を１３０℃に上昇させた。この温度を１５」に保持した後、撹拌を停止して固体を沈殿させ（１３０℃で１時間）、上澄み液を吸い出した。

その後、固体残留物を５０℃で２回、２５℃で３回、ヘキサンで洗浄し、３０℃で真空乾燥し分析した。

この球形固体は、マグネシウム含有量が１９．０重量％、平均粒径（Ｐ５０）が５７ミクロンである。

中間固体成分は、上記の一般的な方法を使用して、プロピレン重合において試験された。この試験により得られたポリマーは、４８．１重量％のキシレン不溶化画分を有する。

エチレン予備重合

撹拌機を備えた１．５Ｌのガラス反応器に、３０℃のヘキサン２Ｌを加え、撹拌しながら、上記のように調製した触媒成分１００ｇを３０℃で導入した。内部温度を一定に保ちながら、ｉ－ヘキサン中で０．３２ｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと予め混合した３．２ｇのトリ－ｎ－オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を反応器にゆっくりと導入した。３０分間撹拌した後、一定の流量を維持しながら、１１０ｇのエチレンを５０℃の温度で２時間かけて反応器に導入した。反応器内のエチレンの消費を監視し、触媒１ｇ当たりポリマー１．１ｇの理論転化率に達したとみなされた時点でモノマー供給を中止した。供給されたすべてのモノマーが確実に変換されるように、反応をさらに１時間継続した（熟成ステップ）。プレポリマー粒子を沈降させ、５０℃の温度でヘキサンで２回（６０ｇ／Ｌ）、室温でヘキサンで１回洗浄し、真空下３０℃で乾燥させた。予備重合触媒を気孔率および平均分子量（極限粘度）に関して分析した。予備重合条件およびプレポリマーの特性評価に関するデータを表１に示す。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相エチレン重合（ＨＤＰＥ）に用い、その結果を表２に報告する。

比較例Ｃ１

実施例１に記載した手順に従って触媒を製造したが、予備重合プロセスは、外部電子供与体化合物を添加することなく行われ、予備重合プロセスの温度は２０℃未満である。ＴｎＯＡを、０．５のＡｌ／Ｔｉモル比を有するような量で添加し、１１０グラムのエチレンを合計３時間で供給した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相エチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例２

反応器にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを１．６５ｇ、エチレンを１１０ｇ、反応器に一定の流量で導入し、反応器の温度を３０℃に維持し、温度３０℃で４０分以内に予備重合プロセスを行った以外、実施例１に記載の手順に従って触媒を製造した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例３
反応器の温度が５０℃である以外、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例４
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに０．６３ｇのＴＨＦを使用した以外、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例５

シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに３．９ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ＤＯＳＳ）を使用した以外、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例６

外部供与体を使用しなかった以外、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

実施例７

予備重合プロセスのために反応器の温度を３０℃に維持したまま３６０分以内に１１０ｇのエチレンを一定の流量で反応器に導入したことと、反応器の温度を３０℃に維持したこと以外、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した。表１には触媒の組成と特性も報告されている。このようにして得られた予備重合固体触媒成分を気相法によるエチレン重合に用い、その結果を表２に報告する。

表１．予備重合の条件と特徴評価

表２．ＨＤＰＥ気相重合

Claims

（今回補正）
（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、およびハロゲンと、（ＢＥ）／Ｔｉのモル比が０～０．３の範囲となる量の任意の二座電子供与体化合物（ＢＥ）とを含む固体触媒成分と、
（ｂ）前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～３０ｇ未満の範囲のような量のエチレン（コ）ポリマーと、を含むオレフィン重合用予備重合触媒成分であって、
テトラヒドロナフタレン中にて１３５℃で測定された極限粘度が４．５～１５ｄｌ／ｇの範囲であり、及びオレフィン重合用予備重合触媒成分はまた、水銀法で測定された気孔率が０．２～０．９ｃｍ^３／ｇの範囲にあり、且つ
予備重合が、Ａｌ／Ｔｉのモル比が０．５未満であるように、Ａｌ－アルキル化合物の存在下に行われる、ことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒成分。
前記エチレン（コ）ポリマーは、エチレンホモポリマーまたは式ＣＨ _２＝ＣＨＲ ^１（ここで、Ｒ ^１は、Ｃ _１－Ｃ _６直鎖アルキルである）から選択されるα－オレフィンを５％モル未満含むエチレンコポリマーであり、前記エチレン（コ）ポリマーの量が前記固体触媒成分１ｇ当たり０．５～２．５ｇである、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
嵩密度が０．３４～０．５０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載の予備重合触媒成分。
前記固体触媒成分は、脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルおよびシクロアルキルエーテルから選択される１種以上の単座（ＭＤ）電子供与体化合物をさらに含み、前記単座供与体は、（ＭＤ）：Ｔｉ比が０．１：１～２５：１の範囲となる量で存在する、請求項１又は２に記載の予備重合触媒成分。
エチレンの（共）重合方法であって、（Ａ）請求項１又は２に記載の予備重合触媒成分と（Ｂ）Ａｌ－アルキル化合物とを含む触媒の存在下で行われる、エチレンの（共）重合方法。