JP5141940B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と、セパレータと、負極との積層構造を有する巻回体を備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。

一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ_２Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
特開平８−３１５８２５号公報 特開２００４−２２３０６号公報 特開２００４−６３４００号公報 特開２００５−７８９９９号公報 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１

しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。そのため、結果的にサイクル特性の改善効果が得られず、合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。

具体的には、上記のような合金材料からなる負極を用いた巻回体を例えば円筒型の電池缶に収容した場合、巻回体の真円度が低く歪みが大きいと、充放電に伴う膨張によって巻回体内部の圧力分布が不均一となる。圧力の高い部分ではセパレータが圧縮されて微小短絡が発生してしまうおそれが生じる一方、圧力が低い部分では電極間の隙間が大きくなってリチウムの析出が起こり、負荷特性や充放電サイクル特性の劣化を招くおそれが生じる。さらに、巻回体を剛性の低い電池缶に挿入して用いる場合には、負極の膨張により電池缶が内側から押されて変形してしまうおそれもある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、巻回体内部の圧力分布の偏りを低減し、優れた充放電サイクル特性を発現する二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と、セパレータと、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極との積層構造を有する巻回体を備えたものである。この巻回体では、内面側の正極活物質層における巻回中心側端面と外面側の正極活物質層における巻回中心側端面とが、巻回体の径方向において異なる位置に存在し、かつ、内面側の正極活物質層における巻回外周側端面と外面側の正極活物質層における巻回外周側端面とが、巻回体の径方向において異なる位置に存在している。
さらに、内面側および外面側の正極活物質層では、それぞれ、巻回中心側端面と巻回外周側端面とが巻回体の径方向において一致している。
ここで、本発明の第１の二次電池では、負極活物質層が、スズおよびケイ素のうちの少なくとも１種を含む。
本発明の第２の二次電池では、負極活物質層が、スズおよびケイ素のうちの少なくとも１種を含むものであり、あるいは、スズと、コバルトと、炭素とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むものである。

本発明の二次電池では、巻回体における巻回中心側および巻回外周側の両端部において、正極集電体の片面のみに正極活物質層が設けられた領域がそれぞれ存在している。さらに、内面側および外面側の正極活物質層では、それぞれ、巻回中心側端面と巻回外周側端面とが巻回体の径方向において一致している。
このため、正極活物質層の端部での（径方向の）段差が低減される。
また、負極活物質層が上記の材料を含むので、高いエネルギー密度が得られる。

本発明の第１および第２の二次電池によれば、巻回体の正極活物質層における巻回中心側および巻回外周側の両端部での段差を低減するようにしたので、局所的な圧力上昇が緩和され、巻回体内部における圧力分布の偏りの発生を抑制することができる。このため、例えばリチウムの析出による負荷特性や充放電サイクル特性の劣化をも防止することができる。したがって、負極活物質として合金材料を用いることで十分な容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。

図１は本発明における一実施の形態としての二次電池１の断面構造を表すものである。この二次電池１は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状をなす電池缶１１の内部に巻回体２０Ａを収容したものである。巻回体２０Ａは、後述するように複数の層からなる積層膜であり、図２に示したように巻回軸ＣＬを中心として渦巻き状に巻回されている。図２は、図１に示した巻回体２０Ａについての、II−II線に沿った矢視方向における断面図である。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより電池缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０Ａの上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成され、電池缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

巻回体２０Ａは、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間にして積層され、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回体２０Ａは、図２に示したように、巻回軸ＣＬと直交する断面において電池缶１１の形状に合わせて成形されており、巻回中心側から巻回外周側に向けて図２に矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回している。なお、図１では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。正極２１および負極２２の詳細な構成についてはのちに説明する。また、巻回体２０Ａの巻回数は、図１，図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回体２０Ａの正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図３は、正極２１の巻回前の積層断面構成を拡大して表している。この正極２１は、帯状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２，３３をそれぞれ設けるようにしたものである。具体的には、正極活物質層３２が正極集電体３１の内面側に形成され、正極活物質層３３が正極集電体３１の外面側に形成されている。正極２１は、正極集電体３１の表面に正極活物質層３２および正極活物質層３３の少なくとも一方が形成された正極被覆領域３５と、その両隣、すなわち、正極集電体３１の巻回中心側および巻回外周側の両端に位置する正極露出領域３６Ｓ，３６Ｅとを有している。正極露出領域３６Ｓ，３６Ｅでは、正極集電体３１の両面が正極活物質層３２，３３のいずれにも覆われておらず、露出した状態となっている。正極リード２５は、巻回中心側の正極露出領域３６Ｓに接合されている。ここで、正極被覆領域３５の巻回外周側には、正極集電体３１に正極活物質層３２のみが設けられた片面被覆領域３４Ｅが形成されている。すなわち、正極活物質層３３の巻回外周側の端面３３ＴＥは、正極活物質層３２の巻回外周側の端面３２ＴＥよりも巻回中心側に位置している。一方、正極被覆領域３５の巻回中心側には、正極集電体３１に正極活物質層３３のみが設けられた片面被覆領域３４Ｓが形成されている。すなわち、正極活物質層３３の巻回中心側の端面３３ＴＳは、正極活物質層３２の巻回中心側の端面３２ＴＳよりも巻回中心側に位置している。

さらに、図２に示したように、内面側の正極活物質層３２では、巻回中心側の端面３２ＴＳと巻回外周側の端面３２ＴＥとが巻回体２０Ａの径方向の位置Ａにおいて一致している。同様に、外面側の正極活物質層３３においても、巻回中心側の端面３３ＴＳと巻回外周側の端面３３ＴＥとが巻回体２０Ａの径方向の位置Ｂにおいて一致している。ここで、「一致している」とは、完全一致の状態のほか、製造誤差程度のずれを生じた状態をも含む意である。例えば、端面３２ＴＳと端面３２ＴＥとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角、または端面３３ＴＳと端面３３ＴＥとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角は、いずれも１０°程度であってもよい。なお、位置Ａと位置Ｂとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角θは、例えば１２０°となっている。

正極集電体３１は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層３２，３３は、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２），硫化モリブデン（ＭｏＳ_２），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）あるいは酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられる。特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２あるいはＬｉ_ｙＭIIＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_z Ｏ_２（ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｙＭｎ_ｖＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。

図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２を設けたものである。具体的には、負極集電体４１の外面側および内面側に負極活物質層４２が存在する負極被覆領域４３と、巻回中心側および巻回外周側の端部に、負極集電体４１の両面とも負極活物質層４２が存在せずに露出している負極露出領域４４Ｓ，４４Ｅとを有している。

負極集電体４１は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体４１の厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層４２は、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体例として、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズに加えて、第２の構成元素としてのケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素に加えて、第２の構成元素としてのスズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲であれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて以下に列挙する他の構成元素のうちのいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができる場合がある。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質は、さらに天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を含むようにしてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体３１にドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３２，３３を形成し、正極２１を作製する。この際、図３に示したように、正極活物質層３２，３３の形成領域を調整することにより、片面被覆領域３４Ｓ，３４Ｅを形成する。具体的には、正極集電体３１の内面側となる正極活物質層３２を、正極集電体３１の外面側となる正極活物質層３３よりも巻回外周側となる領域に形成する。すなわち、正極活物質層３３の端面３２ＴＥを、正極活物質層３２の端面３３ＴＥよりも巻回外周側の位置となるようにし、かつ、正極活物質層３３の端面３２ＴＳを、正極活物質層３２の端面３３ＴＳよりも巻回外周側の位置となるようにする。

次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体４１にドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極活物質層４２を形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。

続いて、正極集電体３１に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体４１に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層したのち図２から図４に示した巻回方向Ｒに多数回巻回して巻回体２０Ａを作製する。この際、内面側の正極活物質層３２では巻回中心側の端面３２ＴＳと巻回外周側の端面３２ＴＥとが位置Ａにおいて一致し、外面側の正極活物質層３３では巻回中心側の端面３３ＴＳと巻回外周側の端面３３ＴＥとが位置Ａと異なる位置Ｂにおいて一致するように巻回する。

巻回体２０Ａを作製したのち、巻回体２０Ａを一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０Ａを電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を間にしてかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンがセパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンがセパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

負極活物質層４２は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含んでいることから、電池として比較的大きな容量が得られる反面、充放電に伴って膨張および収縮を生じることとなる。例えば、図８に示した比較例としての巻回体１２０Ａのように、正極集電体３１の両面に設けられた正極活物質層３２，３３の巻回中心側および巻回外周側の両端面が位置Ａにおいて互いに一致するように設けられた場合、正極３１による径方向の大きな段差が生じてしまう。この場合、負極活物質層４２の膨張および収縮によって巻回体１２０Ａ内部の圧力分布に大きな偏りが生じる可能性がある。ところが本実施の形態では、正極活物質層３２の端面３２ＴＳと正極活物質層３３の端面３３ＴＳとが、巻回体２０Ａの径方向において異なる位置に存在し、かつ、正極活物質層３２の端面３２ＴＥと正極活物質層３３の端面３３ＴＥとが、巻回体２０Ａの径方向において異なる位置に存在している。すなわち、正極２１の両端には、正極集電体３１の片面のみに正極活物質層３２，３３が設けられた片面被覆領域３６Ｓ，３６Ｅが存在している。これにより、巻回体２０Ａにおける巻回中心側および巻回外周側の両端部での段差が低減され、局所的な圧力上昇が緩和されることで巻回体内部における圧力分布の偏りが抑制される。その結果、十分な高い容量を確保しつつ、リチウムの析出抑制によって充放電サイクル特性を向上させることができる。

＜第１の変形例＞
次に、本実施の形態の第１の変形例としての二次電池について説明する。図５は本変形例としての巻回体２０Ｂの断面構造を表すものである。本変形例としての二次電池は、巻回体２０Ｂ以外の部分については上記実施の形態と同様の構成である。なお、図５ではセパレータ２３の図示を省略しているが、実際には、セパレータ２３は正極２１と負極２２とを隔てるように巻回しており、巻回体２０Ｂを構成している。図５に示したように、巻回体２０Ｂでは、内面側の正極活物質層３２における巻回中心側の端面３２ＴＳと、外面側の正極活物質層３３における巻回外周側の端面３３ＴＥとが、径方向の位置Ａにおいて一致している。さらに、正極活物質層３２における巻回外周側の端面３２ＴＥと、正極活物質層３３における巻回中心側の端面３３ＴＳとが、径方向の位置Ｂにおいて一致している。ここで、「一致している」とは、完全一致の状態のほか、製造誤差程度のずれを生じた状態をも含む意である。例えば、端面３２ＴＳと端面３３ＴＥとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角、または端面３２ＴＥと端面３３ＴＳとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角は、いずれも１０°程度であってもよい。なお、位置Ａと位置Ｂとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角θは、例えば１２０°となっている。このような本変形例においても、上記実施の形態の二次電池と同様の効果を得ることができる。

＜第２の変形例＞
次に、本実施の形態の第２の変形例としての二次電池について説明する。図６は本変形例としての巻回体２０Ｃの断面構造を表すものである。本変形例は、巻回体２０Ｃ以外の部分については上記実施の形態と同様の構成である。なお、図６ではセパレータ２３の図示を省略しているが、実際には、セパレータ２３は正極２１と負極２２とを隔てるように巻回しており、巻回体２０Ｃを構成している。図６に示したように、巻回体２０Ｃでは、内面側の正極活物質層３２における巻回中心側の端面３２ＴＳと、外面側の正極活物質層３３における巻回外周側の端面３３ＴＥとが、径方向の位置Ａにおいて一致している。しかし、正極活物質層３２の端面３２ＴＥは、正極活物質層３３の端面３３ＴＳの位置Ｂとは異なる位置Ｃにある。ここで、「一致している」とは、完全一致の状態のほか、製造誤差程度のずれを生じた状態をも含む意である。例えば、端面３２ＴＳと端面３３ＴＥとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角は１０°程度であってもよい。なお、位置Ａ〜Ｃは、例えば、互いに均等な角度をなしている。すなわち、位置Ａ〜Ｃが巻回軸ＣＬに対してなす中心角θ１〜θ３は、全て１２０°となっている。このような本変形例においても、上記実施の形態の二次電池と同様の効果を得ることができる。

＜第３の変形例＞
次に、本実施の形態の第３の変形例としての二次電池について説明する。図７は本変形例としての巻回体２０Ｄの断面構造を表すものである。本変形例としての二次電池は、巻回体２０Ｄ以外の部分については上記実施の形態と同様の構成である。なお、図７ではセパレータ２３の図示を省略しているが、実際には、セパレータ２３は正極２１と負極２２とを隔てるように巻回しており、巻回体２０Ｄを構成している。図７に示したように、巻回体２０Ｄでは、内面側の正極活物質層３２における巻回中心側の端面３２ＴＳおよび巻回外周側の端面３２ＴＥ、ならびに外面側の正極活物質層３３における巻回中心側の端面３３ＴＳおよび巻回外周側の端面３３ＴＥが、巻回体２０Ｃの径方向において全て異なる位置に存在している。具体的には、端面３３ＴＥが、位置Ａにある端面３２ＴＳと位置Ｂにある端面３３ＴＳとの中間に位置し、端面３２ＴＥが、端面３２ＴＳの反対側に位置している。ここで、位置Ａと位置Ｂとが巻回軸ＣＬに対してなす中心角θは、例えば１２０°となっている。このような本変形例においても、上記実施の形態の二次電池と同様の効果を得ることができる。

続いて、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜４）
上記実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３２，３３を形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体３１の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４１の両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層４２を形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体４１の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０（２０Ａ〜２０Ｄ）を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１３．１ｍｍとした。端面３２ＴＳ，３２ＴＥ，３３ＴＳ，３３ＴＥの各位置については、後述の表１に示したように実施例ごとに変化させるようにした。ここでは、端面３２ＴＳの位置を基準（０°）とし、他の端面３２ＴＥ，３３ＴＳ，３３ＴＥが反時計回り（巻回方向Ｒ）に巻回軸ＣＬに対してなす角度を表１に示した。表１において、実施例１が図２の巻回体２０Ａに相当し、実施例２が図５の巻回体２０Ｂに相当し、実施例３が図６の巻回体２０Ｃに相当し、実施例４が図７の巻回体２０Ｄに相当する。

巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１３．４ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を間にして電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

さらに実施例１〜４に対する比較例１，２としての二次電池を、端面３２ＴＳ，３２ＴＥ，３３ＴＳ，３３ＴＥの各位置を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１〜４と同様にして作製した。なお、図８および図９に、比較例１，２に対応する巻回体１２０Ａ，１２０Ｂをそれぞれ示す。但し、図８および図９ではセパレータ２３の図示を省略している。

このようにして得られた実施例１〜４および比較例１，２の二次電池についてサイクル特性を調べ、得られた結果を表１に示した。表１には、２００サイクル目の容量維持率と２サイクル目の容量比を示した。

サイクル試験については、４５℃の環境下において、以下の手順で行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで電流１Ｃの条件で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、充電開始からの時間が合計で２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで電流１Ｃで定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、２００サイクルまで充放電を行った。容量維持率については、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として算出した。ここで、１Ｃは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。また、２サイクル目の容量比については、比較例２における２サイクル目の放電容量を基準（１００．０％）として規格化した。

表１からわかるように、端面３２ＴＳと端面３３ＴＳとを異なる位置とし、かつ、端面３２ＴＥと端面３３ＴＥとを異なる位置とした実施例１〜４によれば、端面３２ＴＳ，３３ＴＳ，３２ＴＥ，３３ＴＥを全て同一位置とした比較例１、または端面３２ＴＥと端面３３ＴＥとを同一位置とした比較例２と比べて、容量維持率および容量比の双方において高い数値が得られた。

すなわち、内面側の正極活物質層に３２おける巻回中心側の端面３２ＴＳと、外面側の正極活物質層３３における巻回中心側の端面３３ＴＳとが巻回体２０の径方向において異なる位置に存在し、かつ、正極活物質層３２における巻回外周側の端面３２ＴＥと、正極活物質層３３における巻回外周側の端面３３ＴＥとが巻回体２０の径方向において異なる位置に存在するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であれば適用の可能性を有する。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回体のII−II線に沿った構成を表す断面図である。 図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における第１の変形例としての巻回体の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における第２の変形例としての巻回体の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における第３の変形例としての巻回体の構成を表す断面図である。 第１の比較例（比較例１）としての巻回体の構成を表す断面図である。 第２の比較例（比較例２）としての巻回体の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，２０Ａ〜２０Ｃ…巻回体、２１…正極、３１…正極集電体、３２，３３…正極活物質層、３２ＴＳ，３２ＴＥ，３３ＴＳ，３３ＴＥ…端面、２２…負極、４１…負極集電体、４２…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (6)

1. 帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と、セパレータと、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極との積層構造を有する巻回体を備え、
   前記巻回体の正極において、
   内面側の前記正極活物質層における巻回中心側端面と、外面側の前記正極活物質層における巻回中心側端面とが、前記巻回体の径方向において異なる位置に存在し、
   前記内面側の正極活物質層における巻回外周側端面と、前記外面側の正極活物質層における巻回外周側端面とが、前記巻回体の径方向において異なる位置に存在し、
   前記内面側および外面側の正極活物質層では、それぞれ、巻回中心側端面と巻回外周側端面とが前記巻回体の径方向において一致しており、
   前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含む
   二次電池。
2. 帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極と、セパレータと、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極との積層構造を有する巻回体を備え、
   前記巻回体の正極において、
   内面側の前記正極活物質層における巻回中心側端面と、外面側の前記正極活物質層における巻回中心側端面とが、前記巻回体の径方向において異なる位置に存在し、
   前記内面側の正極活物質層における巻回外周側端面と、前記外面側の正極活物質層における巻回外周側端面とが、前記巻回体の径方向において異なる位置に存在し、
   前記内面側および外面側の正極活物質層では、それぞれ、巻回中心側端面と巻回外周側端面とが前記巻回体の径方向において一致しており、
   前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含む
   二次電池。
3. 前記内面側の正極活物質層における巻回中心側端面と、前記外面側の正極活物質層における巻回外周側端面とが、前記巻回体の径方向において一致している
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記内面側の正極活物質層における巻回外周側端面と、前記外面側の正極活物質層における巻回中心側端面とが、前記巻回体の径方向において一致している
   請求項３記載の二次電池。
5. 前記内面側の正極活物質層における巻回中心側端面および巻回外周側端面、ならびに前記外面側の正極活物質層における巻回中心側端面および巻回外周側端面は、前記巻回体の径方向において全て異なる位置に存在する
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
6. 前記外面側の正極活物質層における巻回外周側端面は、前記内面側の正極活物質層における巻回外周側端面よりも巻回中心側に位置し、
   前記外面側の正極活物質層における巻回中心側端面は、前記内面側の正極活物質層における巻回中心側端面よりも巻回中心側に位置している
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。

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