Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP5148093B2 - ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP5148093B2 - ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ Download PDF

Info

Publication number
JP5148093B2
JP5148093B2 JP2006260636A JP2006260636A JP5148093B2 JP 5148093 B2 JP5148093 B2 JP 5148093B2 JP 2006260636 A JP2006260636 A JP 2006260636A JP 2006260636 A JP2006260636 A JP 2006260636A JP 5148093 B2 JP5148093 B2 JP 5148093B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyethylene
molecular weight
average molecular
resin
microporous membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006260636A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007118588A (ja
Inventor
耕太郎 滝田
慎太郎 菊地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2006260636A priority Critical patent/JP5148093B2/ja
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority to CA2623574A priority patent/CA2623574C/en
Priority to US12/088,493 priority patent/US7985497B2/en
Priority to EP20060810667 priority patent/EP1930157B1/en
Priority to KR1020087010151A priority patent/KR101183913B1/ko
Priority to RU2008116728A priority patent/RU2406561C2/ru
Priority to CN2006800358138A priority patent/CN101272910B/zh
Priority to PCT/JP2006/319209 priority patent/WO2007037290A1/ja
Priority to TW95135891A priority patent/TWI405671B/zh
Publication of JP2007118588A publication Critical patent/JP2007118588A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5148093B2 publication Critical patent/JP5148093B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関し、特に透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
ポリエチレン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ等の用途に広く用いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の電圧が低下し易い。
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処理条件等を最適化することが提案されてきた。例えばWO 97／23554（特許文献１）は、高い耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子あたり２個以上の高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなる微多孔膜を開示している。
しかし最近、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び熱的特性（シャットダウン特性及びメルトダウン特性）だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、耐酸化性等の電池の保存特性に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。サイクル特性及び電解液注入性を向上するには、透過性及び機械的強度に優れているのが好ましい。安全性を向上するには、シャットダウン特性及び耐熱収縮性に優れているのが好ましい。しかし従来透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性をバランス良く具備するセパレータを調製するのは困難であった。
国際公開第97／23554号パンフレット
従って、本発明の目的は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) 末端ビニル基濃度が所定値以上の高密度ポリエチレンAを含むポリエチレン系樹脂多孔質層A、及び(b) 末端ビニル基濃度が所定値未満の高密度ポリエチレンBを含むポリエチレン系樹脂多孔質層Bを有するポリエチレン多層微多孔膜は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性のバランスに優れていることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、少なくとも二層からなり、(a) 赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個以上の高密度ポリエチレンAを含むポリエチレン系樹脂多孔質層A、及び(b) 赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個未満の高密度ポリエチレンBを含むポリエチレン系樹脂多孔質層Bを有することを特徴とする。
前記高密度ポリエチレンAの前記末端ビニル基濃度は、10,000個の炭素原子当たり0.4個以上であるのが好ましく、0.6個以上であるのがより好ましい。前記高密度ポリエチレンBの前記末端ビニル基濃度は、10,000個の炭素原子当たり0.15個未満であるのが好ましい。前記高密度ポリエチレンA及びBの質量平均分子量（Mw）は５×105以下であり、かつ数平均分子量（Mn）に対するMwの比は５〜300であるのが好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Aは、前記高密度ポリエチレンA及び質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン組成物Aを含むのが好ましい。前記ポリエチレン組成物A中の前記高密度ポリエチレンA及び前記超高分子量ポリエチレンの配合割合は、質量％で前記高密度ポリエチレンA／前記超高分子量ポリエチレンが50／50〜99／１であるのが好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Bは、前記高密度ポリエチレンB及び質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン組成物Bを含むのが好ましい。前記ポリエチレン組成物B中の前記高密度ポリエチレンB及び前記超高分子量ポリエチレンの配合割合は、質量％で前記高密度ポリエチレンB／前記超高分子量ポリエチレンが50／50〜99／１であるのが好ましい。
前記ポリエチレン組成物A及びBは、質量平均分子量が１×104〜５×106であり、かつＭｗ／Ｍｎが５〜300であるのが好ましい。
本発明の第一のポリエチレン多層微多孔膜の製造方法は、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上の高密度ポリエチレンAを含むポリエチレン系樹脂A、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Aを調製するとともに、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満の高密度ポリエチレンBを含むポリエチレン系樹脂B、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Bを調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成し、前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
本発明の第二のポリエチレン多層微多孔膜の製造方法は、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上の高密度ポリエチレンAを含むポリエチレン系樹脂A、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Aを調製するとともに、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満の高密度ポリエチレンBを含むポリエチレン系樹脂B、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Bを調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られた押出し成形体A及びBを冷却してゲル状シートA及びBを形成し、前記ゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜A及びBを積層することを特徴とする。
第一及び第二の方法では、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBの樹脂濃度に差を設けるのが好ましく、これにより平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造）を有するポリエチレン多層微多孔膜が得られる。前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBの樹脂濃度の差を５質量％以上にするのが好ましく、10質量％以上にするのがより好ましい。
本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン多層微多孔膜により形成される。
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性のバランスに優れている。本発明の方法によれば、このようなポリエチレン多層微多孔膜を、効率的に製造することができる。特に末端ビニル基濃度が異なる高密度ポリエチレンを含む２種のポリエチレン系樹脂溶液の樹脂濃度に差を設けることにより、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン多層微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造することができる。比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層と、比較的小さな平均細孔径を有する緻密構造層の割合の制御や、これら各層の孔径制御も容易である。本発明のポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いると、電池生産性、電池安全性及び電池保存性を向上させることができる。
[1] ポリエチレン系樹脂A
本発明のポリエチレン多層微多孔膜（以下単に「多層微多孔膜」又は「微多孔膜」とよぶことがある）のポリエチレン系樹脂多孔質層A（以下特段の断りがない限り、「多孔質層A」とよぶ）を形成するポリエチレン系樹脂Aは、(a) 赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上の高密度ポリエチレンA、(b) 高密度ポリエチレンAとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物A）、(c) これらの(a)又は(b)とポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物A）、又は(d) これらの(a)〜(c)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物（耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物A）である。
(a) 高密度ポリエチレンAからなる場合
高密度ポリエチレンAは、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上である。この末端ビニル基濃度が0.2個未満であると、多層微多孔膜のシャットダウン特性が不十分である。この末端ビニル基濃度は0.4個以上が好ましく、0.6個以上がより好ましい。
末端ビニル基濃度は、高密度ポリエチレンA中の10,000個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数であり（以下単位を「個／10,000 C」と表す）、赤外分光法により求めた。具体的には、高密度ポリエチレンAのペレットを加熱プレスして約１mmの厚さのサンプルに成形した後、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：FREEXACT-II、株式会社堀場製作所製）により910 cm-1における吸収ピークの吸光度［A＝log（I0／I）（ただしAは吸光度を表し、I0はブランクセルの透過光強度を表し、Iはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記式：末端ビニル基濃度（個／10,000 C）＝(1.14×吸光度)／［ポリエチレンの密度（g／cm3）×サンプルの厚さ（mm）］により算出した。
高密度ポリエチレンAの質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、1×104〜5×105であるのが好ましい。高密度ポリエチレンAのMwを5×105以下とすると、多孔質層Aの平均細孔径を一層大きくできる。高密度ポリエチレンAの密度は通常0.90〜0.98 g／cm3であり、好ましくは0.93〜0.97 g／cm3であり、より好ましくは0.94〜0.96 g／cm3である。
高密度ポリエチレンAはホモポリマーであるのが好ましいが、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
以上のような高密度ポリエチレンAは、例えば特公平1-12777号に記載の方法により製造することができる。特公平1-12777号に記載の方法を利用すると、有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、エチレンを懸濁重合、溶液重合又は気相重合することにより製造できる。
(b) ポリエチレン組成物Aからなる場合
ポリエチレン組成物Aは、高密度ポリエチレンAとそれ以外のポリエチレンとの混合物である。高密度ポリエチレンAは上記と同じでよい。高密度ポリエチレンA以外のポリエチレンとして、超高分子量ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレン組成物Aとしては、高密度ポリエチレンAと超高分子量ポリエチレンとからなる組成物が好ましい。
超高分子量ポリエチレンは７×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。
中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンは、1×104〜5×105のMwを有する。Mwが1×104〜5×105のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
ポリエチレン組成物Aは、Mwが好ましくは１×104〜５×106であり、より好ましくは１×105〜４×106であり、さらに好ましくは１×105〜1×106である。ポリエチレン組成物AのMwを1×106以下とすると、多孔質層Aの平均細孔径を一層大きくできる。
ポリエチレン組成物A中の高密度ポリエチレンA以外のポリエチレンの割合は、ポリエチレン組成物A全体を100質量％として1質量％以上であるのが好ましく、２〜50質量％であるのがより好ましい。
(c) ポリオレフィン組成物Aからなる場合
ポリオレフィン組成物Aは、高密度ポリエチレンA又はポリエチレン組成物Aと、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物である。高密度ポリエチレンA及びポリエチレン組成物Aは上記と同じで良い。
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとして、各々のMwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物A全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
(d) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aからなる場合
耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aは、上記(a)〜(c)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物である。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
ポリエチレン系樹脂Aが耐熱性樹脂を含むと、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が向上する。また耐熱性樹脂は、溶融混練時に球状又は回転楕円体状の微粒子として、上記(a)〜(c)の単独重合体又は組成物中で分散する。そして延伸時に、耐熱性樹脂からなる微粒子を核として、ポリエチレン相（高密度ポリエチレンA相又はポリエチレン組成物A相及び高密度ポリエチレンB相又はポリエチレン組成物B相）からなるフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。そのため多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が向上する。球状微粒子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、0.1〜15μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、１〜10μmが特に好ましい。
耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、上記(a)〜(c)の単独重合体又は組成物との混練容易性の観点から350℃以下が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×103以上〜1×106以下であり、より好ましくは１×104以上〜７×105以下である。Mwが７×105超の耐熱性樹脂を用いると、上記(a)〜(c)の単独重合体又は組成物との混練が困難になる。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン（PP）、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパレントポリマーX）］、フッ素樹脂、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。
PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×104以上〜３×105以下が特に好ましい。
ポリプロピレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα-オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。
ポリプロピレンのMwは１×105以上〜８×105以下であるのが特に好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。ポリプロピレンは単独物でもよいし、２種以上のポリプロピレンを含む組成物であってもよい。ポリプロピレンの融点は155〜175℃であるのが好ましい。このようなポリプロピレンは、上記のような形状及び粒径を有する微粒子として上記(a)〜(c)の単独重合体又は組成物中で分散する。そのため多孔質層Aを構成するフィブリルは、ポリプロピレン微粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙からなる細孔が形成される。
ポリメチルペンテンは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンのいずれかからなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしポリメチルペンテンは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。ポリメチルペンテンの融点は通常230〜245℃である。ポリメチルペンテンのMwは３×105〜７×105が特に好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。
フッ素樹脂としてはPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。
ポリアミドとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
ポリアリレンスルフィドとしてはポリフェニレンスルフィド（PES、融点：285℃）を使用するのが好ましい。ポリフェニレンスルフィドは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
耐熱性樹脂の割合は、耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物A全体を100質量％として３〜30質量％であるのが好ましく、５〜25質量％であるのがより好ましい。この含有量を30質量％超とすると、突刺強度、引張破断強度及び膜の平滑性が低下する。
(e) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂AのMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂Aが高密度ポリエチレンAからなる場合、又はポリエチレン組成物Aからなる場合、５〜300が好ましく、５〜100がより好ましい。この分子量分布が５〜300の範囲内であると、多孔質層Aの平均細孔径を一層大きくできる。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物Aの場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物AのMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[2] ポリエチレン系樹脂B
多層微多孔膜のポリエチレン系樹脂多孔質層B（以下特段の断りがない限り、「多孔質層B」とよぶ）を形成するポリエチレン系樹脂Bは、(a) 赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満の高密度ポリエチレンB、(b) 高密度ポリエチレンBとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物B）、(c) これらの(a)又は(b)とポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物B）、又は(d) これらの(a)〜(c)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物（耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物B）である。
(a) 高密度ポリエチレンBからなる場合
高密度ポリエチレンBは、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満である。この末端ビニル基濃度が0.2個以上であると、多層微多孔膜の透過性及び機械的強度が不十分である。この末端ビニル基濃度は0.15個以下が好ましい。高密度ポリエチレンBの末端ビニル基濃度も上記と同様にして求めた。
高密度ポリエチレンBのMw及び密度は高密度ポリエチレンAと同じでよい。高密度ポリエチレンBのMwを5×105以下とすると、多孔質層Bの平均細孔径を一層大きくできる。高密度ポリエチレンBはホモポリマーであるのが好ましいが、高密度ポリエチレンAと同じく他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
以上のような高密度ポリエチレンBは、例えば特公平1-12777号に記載の方法により製造することができる。特公平1-12777号に記載の方法を利用すると、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて、エチレンを懸濁重合、溶液重合又は気相重合することにより製造できる。
(b) ポリエチレン組成物Bからなる場合
ポリエチレン組成物Bは、高密度ポリエチレンBとそれ以外のポリエチレンとの混合物である。高密度ポリエチレンBは上記と同じでよい。高密度ポリエチレンB以外のポリエチレンは、上記ポリエチレン組成物Aにおける高密度ポリエチレンA以外のポリエチレンと同じでよい。ポリエチレン組成物Bとしては、高密度ポリエチレンBと上記超高分子量ポリエチレンとからなる組成物が好ましい。ポリエチレン組成物BのMwはポリエチレン組成物Aと同じでよい。ポリエチレン組成物BのMwを1×106以下とすると、多孔質層Bの平均細孔径を一層大きくできる。
ポリエチレン組成物B中の高密度ポリエチレンB以外のポリエチレンの割合は、ポリエチレン組成物B全体を100質量％として1質量％以上であるのが好ましく、２〜50質量％であるのがより好ましい。
(c) ポリオレフィン組成物Bからなる場合
ポリオレフィン組成物Bは、高密度ポリエチレンB又はポリエチレン組成物Bと、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物である。高密度ポリエチレンB、ポリエチレン組成物B、並びにポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンは上記と同じで良い。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物B全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
(d) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bからなる場合
耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bは、上記(a)〜(c)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物である。耐熱性樹脂及びその配合割合は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aと同じでよい。
(e) 分子量分布Mw／Mn
ポリエチレン系樹脂BのMw／Mnは、ポリエチレン系樹脂Bが高密度ポリエチレンBからなる場合、又はポリエチレン組成物Bからなる場合、５〜300が好ましく、５〜100がより好ましく、５〜25が特に好ましい。分子量分布が５〜300の範囲内であると、多孔質層Bの平均細孔径を一層大きくできる。分子量分布の調整方法は上記の通りである。
[3] 充填剤
ポリエチレン系樹脂A及びBには充填材を添加してもよい。充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び／又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性樹脂からなるものが好ましい。
充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選択することができるが、球状が好ましい。充填材の粒径は0.1〜15μmであるのが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。充填材は表面処理されたものであってもよい。充填材の表面処理剤として、例えば各種シランカップリング剤や、脂肪酸（例えばステアリン酸等）又はその誘導体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂A及びBのいずれかに充填材を添加することにより、電解液吸収性が一層向上する。充填材を添加すると、多孔質層を構成するフィブリルが充填材粒子を中心として開裂することによりクレーズ状の空隙（細孔）が形成され、空隙（細孔）容積が一層増加するためと推測される。このような細孔中で充填材粒子は保持されていると推測される。
充填材の添加量は、ポリエチレン系樹脂A又はBのいずれに添加する場合でも、ポリエチレン系樹脂及び充填材の合計を100質量部として0.1〜５質量部であるのが好ましく、0.5〜３質量部であるのがより好ましい。この含有量を５質量部超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材の脱落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、多層微多孔膜製品にピンホール（穴）や黒点（不純物）等の欠陥が生じる恐れがある。
[4] ポリエチレン多層微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明のポリエチレン多層微多孔膜の第一の製造方法は、(1) 上記ポリエチレン系樹脂A及びBの各々と成膜用溶剤とを溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液A及びBを調製する工程、(2) ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出す工程、(3) 押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する工程、(4) ゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去する工程、並びに(5) 乾燥工程を有する。必要に応じて、工程(4)の前に延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に工程(5)の後、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
(1) ポリエチレン系樹脂溶液の調製工程
上記ポリエチレン系樹脂A及びBの各々に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液（以下特段の断りがない限り、単に「樹脂溶液」とよぶ）A及びBを調製する。樹脂溶液A及びBには必要に応じて上記充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状積層シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また溶融混練状態ではポリエチレン系樹脂A及びBと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStであるのが好ましく、50〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では樹脂溶液A及びBのダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
樹脂溶液A及びBの均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度の樹脂溶液A及びBを調製するのに適する。樹脂溶液Aの溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma＋10℃〜融点Tma＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Aの融点Tmaは、ポリエチレン系樹脂Aが高密度ポリエチレンA又はポリエチレン組成物Aの場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Aがポリオレフィン組成物A又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aの場合、高密度ポリエチレンA又はポリエチレン組成物Aのうちポリオレフィン組成物A又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aが含むものの融点である（以下同じ）。樹脂溶液Bの溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmb＋10℃〜融点Tmb＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbは、ポリエチレン系樹脂Bが高密度ポリエチレンB又はポリエチレン組成物Bの場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Bがポリオレフィン組成物B又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bの場合、高密度ポリエチレンB又はポリエチレン組成物Bのうちポリオレフィン組成物B又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bが含むものの融点である（以下同じ）。
高密度ポリエチレンA及びB、並びにポリエチレン組成物A及びBは約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。但し、ポリエチレン系樹脂Aが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aの場合、溶融混練温度は耐熱性樹脂の融点〜融点＋100℃がより好ましく、耐熱性樹脂の融点〜上記融点Tma＋100℃が特に好ましい。ポリエチレン系樹脂Bが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bの場合、溶融混練温度は耐熱性樹脂の融点〜融点＋100℃がより好ましく、耐熱性樹脂の融点〜上記融点Tmb＋100℃が特に好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリエチレン系樹脂A及びBの酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
樹脂溶液A及びBの樹脂濃度は、いずれもポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量％として、ポリエチレン系樹脂が10〜50質量％であり、好ましくは25〜45質量％である。ポリエチレン系樹脂の割合を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかも樹脂溶液A及びBを押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状積層成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状積層成形体の成形性が低下する。
樹脂溶液A及びBの樹脂濃度に差を設けると、平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造）を有する多層微多孔膜が得られる。濃度の低い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径が、濃度の高い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径より大きくなる。樹脂溶液A又はBのどちらの濃度を高くするかは、多層微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択する。樹脂溶液A及びBの樹脂濃度差は５質量％以上とするのが好ましく、10質量％以上とするのがより好ましい。
(2) 押出工程
樹脂溶液A及びBを、各押出機を介してダイから同時に押し出す。樹脂溶液A及びBの同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。樹脂溶液A及びBの各押出量を調節することにより、多孔質層A及びBの割合を調節することができる。
(3) ゲル状積層シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリエチレン系樹脂A及びBの相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状積層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状積層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系樹脂A相及びB相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する多層微多孔膜が得られる。
ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂Aの結晶分散温度Tcda及びポリエチレン系樹脂Bの結晶分散温度Tcdbのうち低い方の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度Tcdより５℃以上低いのが好ましい。ポリエチレン系樹脂Aの結晶分散温度Tcdaは、ポリエチレン系樹脂Aが高密度ポリエチレンA又はポリエチレン組成物Aの場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系樹脂Aがポリオレフィン組成物A又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aの場合、高密度ポリエチレンA又はポリエチレン組成物Aのうちポリオレフィン組成物A又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Aが含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ポリエチレン系樹脂Bの結晶分散温度Tcdbは、ポリエチレン系樹脂Bが高密度ポリエチレンB又はポリエチレン組成物Bの場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系樹脂Bがポリオレフィン組成物B又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bの場合、高密度ポリエチレンB又はポリエチレン組成物Bのうちポリオレフィン組成物B又は耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物Bが含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。
乾燥は、多層微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に多層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 成膜用溶剤除去工程前に任意に設ける工程
成膜用溶剤除去工程(4)の前のゲル状積層シートに、延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを行ってもよい。
(i) 延伸工程
ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状積層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の多層微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma及びポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbのうち低い方の融点Tm＋10℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcdから上記融点Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点Tm＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度Tcd未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。高密度ポリエチレンA及びB、並びにポリエチレン組成物A及びBは、約90〜100℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（高密度ポリエチレンA相又はポリエチレン組成物A相及び高密度ポリエチレンB相又はポリエチレン組成物B相）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。また耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物を含む層では、耐熱性樹脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。特に膜内部に比べて少なくとも一方の表面近傍の温度が高くなるように温度分布を設けて延伸すると、高温にした表面近傍の細孔径を大きくすることができる。細孔を拡大すると、サイクル特性や電解液注液性が向上する。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。
(ii) 熱固定処理
ゲル状積層シートを熱固定処理してもよい。熱固定処理により多層微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理は上記融点Tm＋10℃以下、好ましくは上記結晶分散温度Tcd以上〜融点Tm以下の温度範囲内で行う。
(iii) 熱ロール処理工程
ゲル状積層シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理により、表面近傍の細孔径を大きくすることができる。ロール温度や、ロールと膜との接触時間、ロールと膜との接触面積率等を調整することにより、表面近傍の細孔径や、径が拡大された層の厚さを調節できる。
ロール温度は、上記結晶分散温度Tcd＋10℃以上〜融点Tm未満の範囲が好ましい。熱ロール処理は、延伸したゲル状積層シートに行うのが好ましい。加熱延伸したゲル状積層シートは、熱ロールに接触させる前に、上記結晶分散温度Tcd未満まで冷却するのが好ましい。
ロール表面は平滑であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。平滑ロールとしては、ゴムロール及び金属ロールのいずれでもよい。熱ロールはゲル状積層シートを吸引する機能を有してもよい。ロール表面に加熱オイルを保持させた状態で、熱ロールをゲル状積層シートに接触させると、加熱効率が向上し、表面近傍の平均細孔径が一層大きくなる。加熱オイルは成膜用溶剤と同じでよい。吸引ロールを使用すると、ロール上に保持させる加熱オイル量をコントロールできる。
(iv) 熱溶剤処理工程
ゲル状積層シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理により、多層微多孔膜の表面近傍の孔径を大きくすることができる。熱溶剤処理は延伸したゲル状積層シートに行うのが好ましい。加熱処理用溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤は樹脂溶液A又はBを製造する際に用いた成膜用溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。
熱溶剤処理方法としては、ゲル状積層シートが熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えばゲル状積層シートを直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、ゲル状積層シートを冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、ゲル状積層シートを熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤をゲル状積層シートにスプレーする方法、熱溶剤をゲル状積層シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましい。間接法としては、ゲル状積層シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤をゲル状積層シートにスプレーするか、冷溶剤をゲル状積層シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、多層微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm＋10℃以下の範囲が好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度Tcd未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性の向上効果が小さい。一方熱溶剤温度を融点Tm＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、多層微多孔膜の強度が低下したり、多層微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた多層微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。
熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。
(7) 乾燥工程後に任意に設ける工程
乾燥工程(5)の後に、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を行ってもよい。
(i) 再延伸工程
延伸したゲル状積層シートを洗浄・乾燥した後の多層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に再び延伸してもよい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
再延伸の温度は、上記融点Tm以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd〜融点Tmの範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点Tmを超えると耐圧縮性が低下したり、横方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度Tcd未満ではポリエチレン系樹脂A及びBの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。
再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより多層微多孔膜の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
(ii) 熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。熱固定処理は上記と同じでよい。
熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理は上記融点Tm以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点Tm−10℃以下の温度範囲内で行う。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の多層微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
(iii) 熱溶剤処理工程
乾燥後の膜を熱溶剤処理してもよい。熱溶剤処理は上記と同じでよい。
(iv) 膜の架橋処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(v) 親水化処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(vi) 表面被覆処理工程
乾燥後の多層微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を多層微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
(b) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1) 上記樹脂溶液A及びBを調製する工程、(2) 樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す工程、(3) 押出し成形体A及びBを冷却してゲル状シートA及びBを形成する工程、(4) ゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成する工程、(5) 乾燥工程、並びに(6) ポリエチレン微多孔膜A及びBを積層する工程を含む。必要に応じて、工程(4)の前に、ゲル状シートA及びBのいずれかを延伸する工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に工程(6)の後、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けてもよい。
上記の各工程のうち、工程(1)は第一の方法と同じでよく、工程(2)は樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(3)は個別のゲル状シートA及びBを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(4)は個別のゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のポリエチレン微多孔膜A及びBを乾燥する以外第一の方法と同じでよい。但し工程(5)では、微多孔膜A及びBの乾燥温度を、各々上記結晶分散温度Tcda以下及び上記結晶分散温度Tcdb以下とするのが好ましい。乾燥温度は、結晶分散温度Tcda及びTcdbより５℃以上低くするのがより好ましい。
工程(4)の前の延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程は、ゲル状シートA及びBのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。ただし工程(4)の前の延伸工程では、延伸温度は、ゲル状シートAを延伸する場合、上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、結晶分散温度Tcda以上〜融点Tma未満の範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを延伸する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱固定処理工程では、処理温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcda〜融点Tmaの範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb〜融点Tmbの範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱ロール処理工程では、ロール温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記結晶分散温度Tcda＋10℃以上〜融点Tma未満の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb＋10℃以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱溶剤処理では、熱溶剤温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記結晶分散温度Tcda〜上記融点Tma＋10℃の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb〜上記融点Tmb＋10℃の範囲内が好ましい。
以下ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層する工程(6)について説明する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねたポリエチレン微多孔膜A及びBを通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。ポリエチレン微多孔膜A及びBの各厚さを調節することにより、多孔質層A及びBの割合を調節することができる。
工程(6)の後の再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理工程、親水化処理工程及び表面被覆処理工程はいずれも第一の方法と同じでよい。
[5] ポリエチレン多層微多孔膜の構造及び物性
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は多孔質層A及びBを有する。高密度ポリエチレンAを含む多孔質層Aを有することにより、優れたシャットダウン特性が得られる。高密度ポリエチレンBを含む多孔質層Bを有することにより、優れた高透過性、機械的強度及び耐酸化性が得られる。
多層微多孔膜の層数は特に制限されない。三層以上とすると、多層微多孔膜のカールを抑制する効果が向上するので好ましい。多孔質層A及びBの組合せも特に制限されない。例えば多孔質層の組合せとしては、A／B、A／B／A、B／A／B等が挙げられる。電池用セパレータとして用いる場合、両表層を多孔質層Aとし、内層を多孔質層Bとすると（例えばA／B／A等）、特にシャットダウン特性、高透過性及び機械的強度のバランスが向上する。
多孔質層A及びBの厚さの割合も特に制限されず、多層微多孔膜に要求される物性に応じて適宜設定できる。電池用セパレータとして用いる場合、膜断面における多孔質層Aに対する多孔質層Bの面積比は0.1〜1.2であるのが好ましい。この比が0.1未満であると透過性及び機械的強度が低い。一方1.2超であるとシャットダウン特性が低い。
上記のように樹脂溶液A及びBの樹脂濃度に差を設けると、平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造：比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層と、比較的小さな平均細孔径を有する緻密構造層とからなる構造）を有する多層微多孔膜が得られる。傾斜構造を有する多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、粗大構造層が電極の膨張及び伸縮に追従するとともに透過性を保持し、緻密構造層が電極同士の短絡を防止する。そのため加圧された場合でも透気度変化が小さい。また平均細孔径の大きい粗大構造層を有することにより、サイクル特性や電解液注液性が一層向上する。
傾斜構造を有する多層微多孔膜の貫通孔の形状は特に制限されない。二層微多孔膜（層構成：A／B）の場合、例えば片面に大きい開口部を有し反対面に向かって徐々に孔径が小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。三層微多孔膜の場合、例えば孔径が両表面から膜の芯部に向かって徐々に小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン多層微多孔膜は、次の物性を有する。
(a) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
(b) 20〜500秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜500秒／100 cm3であると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が500秒／100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
(c) 3,500 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,500 mN／20μm未満では、多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(d) 70,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても70,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(e) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(f) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％以下である。電池用セパレータとして用いる場合、この熱収縮率は7％以下が好ましい。
(g) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
(h) 160℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは160〜190℃である。
(i) 2,000 sec／100 cm3／20μm以上のシャットダウン速度
シャットダウン速度［135℃に温調した熱板に、多層微多孔膜サンプルを10秒間接触させた後の透気度（ガーレー値）］が2,000 sec／100 cm3／20μm未満であると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
(j) 0.3V以下の耐電圧降下性（耐酸化性）
多層微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン電池を4.2Vに充電し、60℃で２日間保存した後の電圧降下が0.3V超であると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に耐酸化性が低く、電池の保存特性が低い。
[6] 電池用セパレータ
上記ポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、３〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、５〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。
[7] 電池
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（ポリエチレン多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
(1) ポリエチレン樹脂溶液Aの調製
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）30質量％、及びMwが3.5×105で、Mw／Mnが13.5で、末端ビニル基濃度が0.9個／10,000 Cの高密度ポリエチレンA（HDPE-A）70質量％からなるポリエチレン（PE）組成物A100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPE-Aからなるポリエチレン（PE）組成物Aについて測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であり、Mwは8.4×105であり、Mw／Mnは24.0であった。
UHMWPE、HDPE及びPE組成物のMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 % by mass（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物30質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、樹脂溶液Aを調製した。
(2) ポリエチレン樹脂溶液Bの調製
UHMWPE20質量％、及びMwが3.0×105で、Mw／Mnが8.6で、末端ビニル基濃度が0.1個／10,000 CのHDPE-B80質量％からなるPE組成物B（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.4×105、Mw／Mn：15.2）に、上記と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を20質量％とした以外上記と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られたポリエチレン樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、押し出した（層厚比：A／B＝２／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二層シートを、テンター延伸機により115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状二層シートを枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、127℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
実施例２
(1) ポリエチレン樹脂溶液Aの調製
UHMWPE20質量％及びHDPE-A80質量％からなるPE組成物A（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.8×105、Mw／Mn：21.5）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を20質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。
(2) ポリエチレン樹脂溶液Bの調製
UHMWPE30質量％及びHDPE-B70質量％からなるPE組成物B（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：8.5×105、Mw／Mn：17.2）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
押出し成形体の層厚比を溶液A／溶液B＝1／1とした以外実施例１と同様にして、ゲル状二層シートを調製した。得られたゲル状二層シートを、実施例１と同様に同時二軸延伸し、洗浄し、風乾した。得られた膜をテンターに固定し、128℃でTD方向に1.2倍となるように再び延伸し、128℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
実施例３
ポリエチレン系樹脂AとしてHDPE-Aのみを使用し、かつ樹脂濃度を25質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。ポリエチレン系樹脂BとしてHDPE-Bのみを使用し、かつ樹脂濃度を40質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。押出し成形体の層厚比を溶液A／溶液B＝1／1とした以外実施例１と同様にして、ゲル状二層シートを調製した。得られたゲル状二層シートを用いて、同時二軸延伸の温度を116℃とし、洗浄・風乾後に128.5℃でTD方向に1.2倍となるように再び延伸し、かつ熱固定処理温度を128.5℃にした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
実施例４
(1) ポリエチレン樹脂溶液Aの調製
UHMWPE35質量％及びHDPE-A65質量％からなるPE組成物A（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：9.3×105、Mw／Mn：24.5）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を40質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。
(2) ポリエチレン樹脂溶液Bの調製
UHMWPE18質量％及びHDPE-B82質量％からなるPE組成物B（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：5.9×105、Mw／Mn：14.7）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を15質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られたポリエチレン樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B／A＝２／１／２）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。得られたゲル状三層シートを、実施例１と同様に同時二軸延伸し、洗浄し、風乾した。得られた膜をテンターに固定し、128.5℃でTD方向に1.4倍となるように再び延伸し、128.5℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン三層微多孔膜を作製した。
実施例５
(1) ポリエチレン微多孔膜Aの作製
UHMWPE５質量％及びHDPE-A95質量％からなるPE組成物A（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：4.6×105、Mw／Mn：15.9）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、樹脂濃度を40質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートAを形成した。得られたゲル状シートAを、実施例１と同様に同時二軸延伸し、洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリエチレン微多孔膜Bの作製
UHMWPE５質量％及びHDPE-B95質量％からなるPE組成物B（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：3.8×105、Mw／Mn：11.0）に、実施例１と同様にして酸化防止剤をドライブレンドした混合物を調製した。得られた混合物を用い、実施例１と同様にして、樹脂濃度20質量％のポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液Bを用いた以外上記微多孔膜Aと同様にして、ポリエチレン微多孔膜Bを作製した。
(3) 積層及び熱固定処理
得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、130℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合した。得られた積層膜を、130℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン二層微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
比較例１
実施例２と同じPE組成物Aを用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Aを調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、実施例１と同様に同時二軸延伸し、洗浄し、風乾した。得られた膜をテンターに固定し、125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
実施例１と同じPE組成物Bを用い、樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液Bを調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液Bを用い、熱固定処理温度を128℃とした以外比較例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例３
UHMWPE40質量％、HDPE-A30質量％、及びHDPE-B30質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：9.9×105、Mw／Mn：22.7）を用い、樹脂濃度を25質量％とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。得られたポリエチレン樹脂溶液を用い、同時二軸延伸温度を116℃とし、熱固定処理温度を127℃とした以外比較例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリエチレン（多層）微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
（多層）微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の（多層）微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の（多層）微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
（多層）微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) シャットダウン温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
(9) シャットダウン速度
135℃の温度に調整した熱板に、（多層）微多孔膜サンプルを10秒間接触させた後の透気度（sec／100 cm3／20μm）を測定し、シャットダウン速度の指標とした。
(10) 耐電圧降下性（耐酸化性）
プロピレンカーボネート（PC）：ジエチルカーボネート（DEC）＝1：1（質量比）からなる溶媒にLiClO4（過塩素酸リチウム）１Mを添加した電解液を調製した。正極シート（活物質：LiCoO2）、セパレータ［（多層）微多孔膜サンプル］及び負極シート（活物質：炭素質材料）をこの順に積層し、得られた積層体からなる電極素子を作製した。得られた電極素子に電解液を含浸させ、２枚のラミネートフィルム間に挟み、封入し、フィルム状セルを作製した。得られたフィルム状セルを4.2Vに充電し、60℃の温度で２日間保存した後、電圧降下（V）を測定した。電圧降下が小さいほど、耐酸化性に優れている。
Figure 0005148093
 表１（続き）
Figure 0005148093
表１（続き）
Figure 0005148093
表１（続き）
Figure 0005148093
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) 赤外分光法により測定した10,000個の炭素原子あたりの末端ビニル基濃度（個／10,000 C）。
(3) 数平均分子量に対する質量平均分子量の比（Mw／Mn）。
(4) Tmは融点を表す。
(5) Tcdは結晶分散温度を表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(7) SD温度はシャットダウン温度を表す。
(8) MD温度はメルトダウン温度を表す。
(9) SD速度はシャットダウン速度を表す。
表１から、実施例１〜５のポリエチレン多層微多孔膜は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐酸化性のバランスに優れており、特にシャットダウン速度が優れている。
これに対して、比較例１の膜はHDPE-Aを含むポリエチレン組成物Aのみからなり、HDPE-Bを含む層を有さない。そのため実施例１〜５に比べて透過性及び耐酸化性に劣っていた。比較例２の膜はHDPE-Bを含むポリエチレン組成物Bのみからなり、HDPE-Aを含む層を有さない。そのため実施例１〜５に比べてシャットダウン速度が劣っていた。比較例３の膜は、HDPE-A及びHDPE-Bを含むポリエチレン組成物からなるが、HDPE-A及びHDPE-Bがブレンドされており、層状構造を有さないので、実施例１〜５に比べてシャットダウン速度及び耐酸化性が劣っていた。

Claims (5)

  1. ポリエチレン系樹脂多孔質層A及びBの少なくとも二層からなるポリエチレン多層微多孔膜であって、(a)前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Aが、赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個以上で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンAと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみをポリマー成分として含み、(b)前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Bが、赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個未満で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンBと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみをポリマー成分として含むことを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
  2. 請求項１に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記ポリエチレン多層微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン電池を4.2Vに充電し、60℃で２日間保存した後の電圧降下が0.3V以下であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
  3. 赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンAと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみからなるポリエチレン系樹脂A、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Aを調製するとともに、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンBと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみからなるポリエチレン系樹脂B、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Bを調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成し、前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
  4. 赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個以上で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンAと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみからなるポリエチレン系樹脂A、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Aを調製するとともに、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子当たり0.2個未満で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンBと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみからなるポリエチレン系樹脂B、及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン系樹脂溶液Bを調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られた押出し成形体A及びBを冷却してゲル状シートA及びBを形成し、前記ゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜A及びBを積層することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
  5. ポリエチレン系樹脂多孔質層A及びBの少なくとも二層からなるポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータであって、(a)前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Aが、赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個以上で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンAと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみをポリマー成分として含み、(b)前記ポリエチレン系樹脂多孔質層Bが、赤外分光法による末端ビニル基濃度が、10,000個の炭素原子当たり0.2個未満で、1×104〜5×105の質量平均分子量を有する高密度ポリエチレンBと、１×106〜15×106の質量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンとのみをポリマー成分として含むことを特徴とする電池用セパレータ。
JP2006260636A 2005-09-28 2006-09-26 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ Active JP5148093B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006260636A JP5148093B2 (ja) 2005-09-28 2006-09-26 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US12/088,493 US7985497B2 (en) 2005-09-28 2006-09-27 Multi-layer, microporous polyethylene membrane, its production method, and battery separator
EP20060810667 EP1930157B1 (en) 2005-09-28 2006-09-27 Polyethylene multi-layer porous membrane, process for production thereof, and separators for cells
KR1020087010151A KR101183913B1 (ko) 2005-09-28 2006-09-27 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터
CA2623574A CA2623574C (en) 2005-09-28 2006-09-27 Multi-layer, microporous polyethylene membrane, its production method, and battery separator
RU2008116728A RU2406561C2 (ru) 2005-09-28 2006-09-27 Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора
CN2006800358138A CN101272910B (zh) 2005-09-28 2006-09-27 聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板
PCT/JP2006/319209 WO2007037290A1 (ja) 2005-09-28 2006-09-27 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
TW95135891A TWI405671B (zh) 2005-09-28 2006-09-28 聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005283031 2005-09-28
JP2005283031 2005-09-28
JP2006260636A JP5148093B2 (ja) 2005-09-28 2006-09-26 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007118588A JP2007118588A (ja) 2007-05-17
JP5148093B2 true JP5148093B2 (ja) 2013-02-20

Family

ID=37899714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006260636A Active JP5148093B2 (ja) 2005-09-28 2006-09-26 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7985497B2 (ja)
EP (1) EP1930157B1 (ja)
JP (1) JP5148093B2 (ja)
KR (1) KR101183913B1 (ja)
CN (1) CN101272910B (ja)
CA (1) CA2623574C (ja)
RU (1) RU2406561C2 (ja)
TW (1) TWI405671B (ja)
WO (1) WO2007037290A1 (ja)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008035806A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Tonen Chemical Corporation Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery
EP2549566B1 (en) * 2007-06-19 2015-12-16 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP5312450B2 (ja) * 2007-08-31 2013-10-09 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR101620944B1 (ko) * 2008-02-06 2016-05-16 소니 가부시끼가이샤 세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지
CN102017232B (zh) * 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
EP2307125A1 (en) * 2008-07-11 2011-04-13 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
KR101635489B1 (ko) * 2008-09-02 2016-07-01 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공성 고분자막, 이 미세다공성 고분자막의 제조방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이 미세다공성 고분자막의 사용
US9142819B2 (en) * 2008-09-03 2015-09-22 Lg Chem, Ltd. Separator having porous coating layer, and electrochemical device containing the same
EP2337114B1 (en) * 2008-09-03 2016-11-02 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film for separator
JP4801706B2 (ja) * 2008-09-03 2011-10-26 三菱樹脂株式会社 セパレータ用積層多孔性フィルム、およびその製造方法
TWI464938B (zh) * 2009-01-23 2014-12-11 Ef Materials Ind Inc 電能儲存裝置之隔離膜
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
US9289728B2 (en) * 2009-03-30 2016-03-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
KR101394622B1 (ko) * 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
EP2443685B1 (en) * 2009-06-19 2014-07-16 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
US8951677B2 (en) * 2009-06-19 2015-02-10 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
PL2523747T3 (pl) * 2010-01-13 2017-08-31 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Membrany mikroporowate i sposoby produkcji i zastosowania takich membran
US9453805B2 (en) 2010-01-19 2016-09-27 Celgard, Llc X-ray sensitive battery separators and related methods
US20130189587A1 (en) * 2010-03-11 2013-07-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
JP2012014884A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
CN102544416A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 重庆纽米新材料科技有限责任公司 多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法
CN102527260B (zh) * 2010-12-31 2014-09-03 重庆云天化纽米科技有限公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
WO2012120608A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
WO2012125642A2 (en) * 2011-03-13 2012-09-20 Porous Power Technologies Filled porous membrane
US20130040185A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Hironari Takase Separator for rechargeable lithium battery, and electrode structure and rechargeable lithium battery including the same
JP5848545B2 (ja) * 2011-08-08 2016-01-27 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用セパレータ層及び二次電池
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
CN102916148A (zh) * 2012-10-24 2013-02-06 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 煤油流动方向可控的钢轮机构及设备
CN103770306A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 深圳市冠力新材料有限公司 一种高孔隙率多层膜的制备方法
JP6281176B2 (ja) * 2013-01-07 2018-02-21 凸版印刷株式会社 電極端子およびその製造方法ならびに電池パック
WO2014179355A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Madico, Inc. Nanoporous composite separators with increased thermal conductivity
CN105246692B (zh) * 2013-05-31 2017-12-08 东丽株式会社 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
JP6443333B2 (ja) * 2013-05-31 2018-12-26 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
KR20160030937A (ko) * 2013-07-17 2016-03-21 도판 인사츠 가부시키가이샤 이차 전지용 단자 피복 수지 필름, 이차 전지용 탭 부재, 및 이차 전지
JP6398498B2 (ja) * 2014-05-09 2018-10-03 東レ株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜を用いた電池用セパレータおよびその製造方法
JP6398328B2 (ja) * 2014-05-28 2018-10-03 東レ株式会社 電池用セパレータ及びその製造方法
CN107093689B (zh) 2014-08-29 2018-05-29 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
CN104987580B (zh) * 2015-08-06 2017-07-11 新乡市中科科技有限公司 高密度聚乙烯微多孔膜及其制备方法
EP3387173B1 (en) * 2015-12-11 2021-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-stage drawing technique for forming porous fibers
KR102143267B1 (ko) * 2016-12-22 2020-08-10 한화토탈 주식회사 미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름
US10842902B2 (en) 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
CN109438803B (zh) * 2018-09-28 2022-03-29 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法
EP4149664A4 (en) * 2020-05-15 2024-05-29 Entegris, Inc. METHOD FOR PRODUCING A LAMINATED SINGLE-LAYER COMPOSITE MEMBRANE
US20230238651A1 (en) * 2020-07-17 2023-07-27 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for secondary battery, method for manufacturing the same and secondary battery including the same
KR20240005710A (ko) 2021-04-29 2024-01-12 24엠 테크놀로지즈, 인크. 다수의 분리막을 갖는 전기화학 셀, 및 이의 생성 방법
CN114953681B (zh) * 2022-07-11 2024-05-28 山东宏图新材料科技股份有限公司 一种高耐热收缩聚乙烯膜及其制备方法
CN115122712B (zh) * 2022-07-25 2023-12-29 广西雄塑科技发展有限公司 一种改性ppr耐低温管道及其制备方法
TW202443944A (zh) 2022-12-16 2024-11-01 美商２４Ｍ科技公司 用於最小化及預防電化電池中形成枝晶的系統及方法
US12431545B1 (en) 2024-03-26 2025-09-30 24M Technologies, Inc. Systems and methods for minimizing and preventing dendrite formation in electrochemical cells
CN119078329A (zh) * 2024-10-17 2024-12-06 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种hdpe加mdpe组合拉伸膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1526724A (en) * 1975-08-27 1978-09-27 Rasmussen O Method of forming a laminate
US5240655A (en) * 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
TW412542B (en) * 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
RU2170136C1 (ru) * 2000-06-06 2001-07-10 Государственный научный центр Российской Федерации Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского Многослойный фильтрующий материал для ультра- и микрофильтрации и способ его изготовления
JP4752000B2 (ja) * 2000-10-26 2011-08-17 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4986199B2 (ja) * 2001-05-18 2012-07-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
US20060287449A1 (en) * 2003-03-10 2006-12-21 Koichi Miyamoto Ultrahigh-molecular ethylene polymer
JP5073916B2 (ja) * 2004-02-10 2012-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン電池用セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN101272910B (zh) 2012-03-07
EP1930157A1 (en) 2008-06-11
WO2007037290A1 (ja) 2007-04-05
EP1930157B1 (en) 2013-04-24
CA2623574C (en) 2013-06-04
RU2406561C2 (ru) 2010-12-20
CA2623574A1 (en) 2007-04-05
KR20080063793A (ko) 2008-07-07
US7985497B2 (en) 2011-07-26
CN101272910A (zh) 2008-09-24
TWI405671B (zh) 2013-08-21
EP1930157A4 (en) 2012-03-28
KR101183913B1 (ko) 2012-09-21
US20090117455A1 (en) 2009-05-07
TW200724382A (en) 2007-07-01
RU2008116728A (ru) 2009-11-10
JP2007118588A (ja) 2007-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5148093B2 (ja) ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5283383B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ
JP4911723B2 (ja) ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
JP5491565B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP4902537B2 (ja) ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
JP5202949B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090826

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110329

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121120

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121128

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5148093

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350