JP4986199B2 - ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン製微多孔膜、特に負極として、リチウムイオンを挿入可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム合金等を用いている電池に使用されるイオン透過性、機械特性、安全性に優れるポリエチレン製微多孔膜、及びそれを使用した電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡといった情報関連機器の目覚しい発達に伴い、小型軽量で且つ高エネルギー容量の電池が要求されている。各種電池が研究・開発・販売されている中、特にリチウムイオン電池が市場を拡大させており、それに用いられるセパレータとしてポリエチレン製微多孔膜が用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン電池を始めとした電池用のセパレータとしては、優れた電池特性を発揮することができる高いイオン透過性、電池組立時や取り扱い時に耐え得る優れた機械特性、過充電時等の温度上昇時に孔が閉塞してイオンの流れを遮断し電流を流れなくする（フューズ効果）といった優れた安全性、等が要求される。
上記「フューズ効果」についてより詳しく述べる。電池内にセパレータとして組み込まれているポリエチレン製微多孔膜は、その融点近傍になるまで熱がかかると、孔が閉塞してイオンの流れを遮断し電流を流れなくすることにより、その後の電池の発熱を抑えることができ、安全性を保つことができる。しかしながら、電池に極めて急激に熱がかかった場合は、孔の閉塞に遅れが生じてイオンの流れを遮断することができない可能性がある。このような場合でも確実に孔が閉塞してイオンの流れを遮断し電流を流れなくする機能を持つセパレータが求められていた。
【０００４】
上記問題を解決するための一つの手段として、低融点（９５〜１２５℃）のポリエチレンを添加するという方法が提案されている（例えば、特開平１１−２６９２８９公報）。しかしながら、融点が低過ぎるものが添加されていると、孔が閉塞してしまうために微多孔膜製造時の熱固定（ヒートセット）温度を上げることができず、その結果熱収縮の大きなセパレータとなってしまう、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生産性，特性に優れ、且つ完全なヒューズ効果により実現される優れた安全性を持つ電池に用いられるポリエチレン製微多孔膜、及びそれを用いた電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）少なくとも、粘度平均分子量が１０万〜４００万の高密度ポリエチレン１０〜９５重量％と、融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレン５〜９０重量％を含有していることを特徴とするポリエチレン製微多孔膜、
（２）融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレンが、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記（１）記載のポリエチレン製微多孔膜、
（３）上記（１）又は（２）記載のポリエチレン製微多孔膜からなる電池用セパレータ、
（４）上記（１）又は（２）記載のポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして使用した電池、を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン製微多孔膜は、少なくとも粘度平均分子量が１０万〜４００万の高密度ポリエチレン１０〜９５重量％と、融点が１２５を越えて１３２℃以下のポリエチレン５〜９０重量％を含有している組成物からなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に用いられる高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³以上であり、粘度平均分子量が１０万〜４００万、好ましくは１５万〜２００万、より好ましくは１７万〜１００万、さらに好ましくは２０万以上７０万未満である。ここで、粘度平均分子量が１０万未満であると、微多孔膜としたときの強度が不十分となる。また４００万を超えると微多孔膜製造時の混練及び成形が困難になる。尚、粘度平均分子量Ｍｖは、デカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、以下の式により求める；
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80
本発明に用いられる融点が１２５℃を越え１３２℃以下のポリエチレンの一つとして、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンは炭素数が４以上のものが好ましい。このような共重合体は、チーグラー型触媒を用いて、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下でイオン重合により作り出すことができる。
【０００９】
上記共重合体としては、構造不均一性の小さいポリエチレンを用いることができる。このときの共重合体の密度は０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。且つ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜８．０の範囲であることが好ましい。このような共重合体は、活性点が１種類の均一系触媒であるシングルサイト触媒によっても重合することができる。シングルサイト触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライドのようなメタロセン触媒が挙げられる。尚、Ｍｗ及びＭｎは以下の方法により測定する；

【００１０】
また、本発明に用いられる融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレン、及びエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体で融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレンとしてはポリエチレン中の１０００個の炭素原子当たり０．３個以上の末端ビニル基を有するものでもよい。このようなポリエチレンは、クロム化合物担持系触媒によって重合することができる。ここでクロム化合物担持系触媒とは、例えば、特公平１−１２７７７号公報に示されているようなものである。
【００１１】
このような触媒を用いて重合した場合、チーグラー型触媒を用いて重合した場合とは異なり、重合体中の１０００個の炭素原子当たり０．３個以上の末端ビニル基が見られる。理由は明らかではないが、末端ビニル基の存在が多いほど、微多孔膜の孔の閉塞温度が低くなり好ましい。尚、重合体中の１０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基数は以下の方法により導出する；
ポリマーを加熱プレスし、シート状に無孔化したサンプルのＩＲスペクトルを測定し、９１０ｃｍ^-1付近の末端ビニル基を示すピークのベースラインからの高さ（吸光度：Ａ）を求める。これを次式に代入し、ポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基数ｎを求める；
ｎ＝１．１４×Ａ／（ρ×ｔ）
上式中、ρ：サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ³），
ｔ：サンプルの厚み（ｍｍ）
尚、本発明における融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる吸熱ピークトップの温度のことを指している。
【００１２】
さらに、セパレータの耐熱性を上げたりすること等の目的でポリエチレン以外のポリオレフィン、例えばポリプロピレンを含有させても良い。このときの含有量は１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
また、無機物を充填することも可能であるが、本願においては充填しない方が好ましい。
【００１３】
次に、本発明のポリエチレン製微多孔膜の製法について説明する。
まず、原料となるポリエチレンを混合し、これをダイが装着された押出し機内で、その融点以上、分解温度未満の温度で可塑剤中で溶解させ溶融混練させる。これをダイリップより押出して冷却ロール上にキャストすることにより数十μｍから数ｍｍ厚のシート状にし、ゲル状組成物とする。
ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成し得る有機化合物のことをいう。具体的には、流動パラフィン，デカリン，キシレン，ジオクチルフタレート，ジブチルフタレート，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，デシルアルコール，ノニルアルコール，ジフェニルエーテル，ｎ−デカン，ｎ−ドデカン等が挙げられ、特に流動パラフィン，デカリンが好ましい。
【００１４】
可塑剤中のポリエチレン濃度は１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。７０重量％を超えると適当な気孔率を得ることができず、１０重量％未満では粘度が低下して連続シート成形が困難となる。
尚、加熱溶解時にはポリエチレンの酸化を防止するために、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
このゲル状組成物を加熱して延伸を行い、延伸膜とする。
延伸温度は常温から高分子ゲルの融点の範囲、好ましくは８０〜１３０℃，より好ましくは１００〜１２５℃の範囲である。
【００１５】
延伸方法はテンター法，ロール法，インフレーション法，圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせ等により所定の倍率で行う。一軸延伸，二軸延伸でも構わないが、二軸延伸が好ましく、二軸延伸の場合は縦横同時延伸でも逐次延伸でも構わない。
延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍、好ましくは８〜２００倍、より好ましくは１６〜１００倍の範囲である。延伸倍率が４倍未満であると、セパレータとしての強度が不十分であり、４００倍を超えると、延伸が困難となる。
【００１６】
次に、延伸膜から可塑剤を抽出することにより微多孔膜とする。
抽出方法として有機溶剤による抽出があるが、このときの溶剤としては、メチルエチルケトン，塩化メチレン，ヘキサン，ジエチルエーテル等が使用され、その後、加熱，風乾により乾燥する。可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は加熱乾燥によりこれを除去することも可能である。何れの場合においても、膜の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束した状態で行うことが望ましい。
【００１７】
以上の後に、寸法安定性を高めたり、熱収縮率を低減させたりする目的で、熱固定（ヒートセット）を行うことが望ましい。このときの温度としては、結晶分散温度から融点の範囲で行うことが好ましい。また、熱固定時には幅方向の延伸を同時に行うが、このときの延伸倍率としては１．０１〜２．００倍の範囲で行われ、１．１０〜１．８０倍の範囲であることが好ましい。
以上のようにして製造されたセパレータの諸物性について以下に述べる。
膜厚は１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると機械的強度が不十分であり、１００μｍを越えると硬くなって電池として捲回し難くなる上に、電池容量としても不利となる。尚、膜厚はダイヤルゲージ（尾崎製作所製：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定する。
【００１８】
気孔率は２０〜８０％、好ましくは３０〜５５％である。気孔率が２０％未満であるとイオン透過性が不十分であり、８０％より大きいと機械強度が不十分である。尚、気孔率は以下の方法により算出する；
気孔率＝｛１−（１００００×Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００
上式中、Ｘ，Ｙ：サンプルの縦，横長（ｃｍ）
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）、Ｍ：サンプル重量（ｇ）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ³）
透気度は１０〜２０００ｓｅｃ．／１００ｃｃ、好ましくは３０〜１５００ｓｅｃ．／１００ｃｃ、より好ましくは５０〜１０００ｓｅｃ．／１００ｃｃである。２０００ｓｅｃ．／１００ｃｃを超えるとイオン透過性の観点から好ましくない。尚、透気度は以下の方法により測定する；
［測定装置］ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計
このとき、圧力：０．０１２７６ａｔｍ，膜面積：６．４２４ｃｍ²，透過空気量：１００ｃｃ
【００１９】
突刺強度は５０ｇ以上、好ましくは１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｇ以上である。５０ｇ未満であると、電池生産時の収率が下がり好ましくない。尚、突刺強度は以下の方法により測定する；
［測定装置］ハンディ圧縮試験機（カトーテック製：ＫＥＳ−Ｇ５）
このとき、針先端曲率半径：０．５ｍｍ，突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ．
孔径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。孔径が０．０１μｍより小さいとイオン透過性が十分ではなく、１μｍより大きいと、析出したデンドライトや、活物質粒子による内部短絡の可能性があり、フューズ効果によるイオンの遮断が遅れることも考えられる。尚、孔径は以下の方法により測定する；
［測定装置］水銀ポロシメータ（島津製作所製：オートポア９２２０）
［測定条件］約２５ｍｍ幅に切断したサンプル０．１〜０．２ｇを折りたたんでセルに入れ、初期圧２０ｋＰａから測定する。
［孔径導出］微分細孔体積曲線（横軸：孔径，縦軸：圧入水銀体積変化量を孔径変化量で割った値）を描き、その曲線のピークトップにおける孔径（モード径）をセパレータの孔径として代表させる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
（１）セパレータの作製
原料ポリエチレンとして、粘度平均分子量が２８万である高密度ポリエチレン８０重量％と、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（粘度平均分子量：７万，融点：１２７℃，共重合しているα−オレフィンの炭素数：６，密度０．９４ｇ／ｃｍ³，Ｍｗ／Ｍｎ：４．２）２０重量％を用いる。これらポリエチレン４５重量部に対して、５５重量部の流動パラフィン，０．３重量部の酸化防止剤と共に２４０℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出して、冷却ロール上にキャストすることにより、シート状にする。これを同時二軸延伸機により、１１５〜１２５℃の範囲で巻取り方向７倍×幅方向７倍に延伸する。この後、メチルエチルケトンにて流動パラフィンを抽出して、乾燥する。さらに１１０〜１３０℃の範囲でヒートセットを行うと共に、幅方向に１．３倍延伸する。このようにして作製できるポリエチレン製微多孔膜は、厚み２５μｍ，気孔率４０％である。
【００２２】
（２）正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ²、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にする。
【００２３】
（３）負極の作製
活物質としてグラファイト化したメソフェーズピッチカーボンファーバー（ＭＣＦ）９０重量部とリン片状グラファイト１０重量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．８重量部を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ²、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にする。
（４）非水電解液の調整
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整する。
【００２４】
（５）電池組立
上記の微多孔膜セパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製する。
この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接する。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口する。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量は６２０ｍＡｈである。
【００２５】
（６）電池評価
上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池２５℃雰囲気下、３１０ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３１０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作製後の最初の充電を行った。充電終了直前の電流値はほぼ０の値となっていた。そして、２５℃雰囲気下で１週間放置した。
その後、２５℃雰囲気下、６２０ｍＡの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６２０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行い、そして６２０ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１０回繰り返した。
さらに、上記と同様な方法で４．２Ｖ充電状態にした後、過充電試験を行った。電流値は６２０ｍＡ（１．０Ｃ）で、電流が絞られる電圧値（充電最大電圧値）を１０Ｖとした。
【００２６】
【実施例２】
原料ポリエチレンとして、粘度平均分子量が２００万である高密度ポリエチレン２０重量％と、クロム化合物担持系触媒を用いて重合されたポリエチレン（粘度平均分子量：４０万，融点：１３２℃，ポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基数：０．５）８０重量％を用いる、という事以外は実施例１と同様にする。
【００２７】
【比較例１】
原料ポリエチレンとして、粘度平均分子量が２８万である高密度ポリエチレンを単独で用いる、という事以外は実施例１，２と同様にする。
［過充電試験結果］
実施例１，２ではフューズ効果により発熱が抑えられたのに対し、比較例１ではフューズ効果が十分でなく、発熱が見られた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエチレン製微多孔膜は優れたフューズ効果を持っているため、安全性に優れた電池を作製することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、粘度平均分子量が１０万〜４００万の高密度ポリエチレン１０〜９５重量％と、融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレン５〜９０重量％を含有している組成物からなることを特徴とするポリエチレン製微多孔膜からなるリチウムイオン電池用セパレータ。
2. 融点が１２５℃を越えて１３２℃以下のポリエチレンが、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
3. 請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用セパレータを使用したリチウムイオン電池。