JP5158973B2

JP5158973B2 - ポリカーボネートの新規な分解方法

Info

Publication number: JP5158973B2
Application number: JP2009027882A
Authority: JP
Inventors: 彬奥
Original assignee: 財団法人生産開発科学研究所
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2009108101A

Description

本発明は、昨今、産業廃棄物の処理において問題になっている廃棄ポリカーボネートの新規な分解方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、廃棄ポリカーボネートからその出発原料等を効率的に回収することができる新規かつ経済的な廃棄ポリカーボネートの分解方法に関するものである。

今日、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）を解重合（分解）して原料を再生する方法としては、次の三つの方式が知られている。
(1).加フェノール分解法：
これは、ＰＣをフェノールとともに加熱することによりＰＣの主原料であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある。）及び炭酸ジフェニルに変換し、両者を蒸留により分離回収するものである。
(2).加メタノール分解法：
これは、塩基触媒の存在下にＰＣをメタノール及びＰＣを溶解するがＢＰＡを溶解しない溶媒、例えば、トルエンとの混合溶媒中で加熱処理することによりＰＣの主原料であるＢＰＡを結晶化分離して定量的に製造し、同時にＰＣの一方のモノマー原料である炭酸ジメチルを蒸留により分離回収するものである。メタノールのほかにもアルカノール、エチレングリコールを用いた加アルコール分解法も知られるが、これらは本分解法の分類中に属するものと考えられる。
(3).アルカリ加水分解法：
これは、ＰＣからＰＣの主原料であるＢＰＡのみを回収することを目的とするＰＣの分解方式であり、ＰＣの他の構成単位である炭酸誘導体を回収することができないものである。

前記したＰＣを解重合（分解）してＰＣの出発原料（モノマー）を再生する従来法は、過酷な反応条件及び長時間の分解反応を要するものであったり、あるいは特殊な分解設備が必要であったりするものである。加えて、分解生成物（ＰＣの構成モノマー）の収率の点でも難点がある。

本発明は、前記した従来のＰＣの分解技術、特に、ＰＣを解重合してＰＣの構成モノマー（出発物質）を回収する従来のＰＣ分解法の欠点を解消するべく創案されたものである。

そして、本発明は、廃棄されたプラスチックを新たなプラスチック材料及び化学工業用原料として再資源化して再利用を図る、という地球的な環境資源問題に解決策を与えようとするものである。

このため、本発明者は、国内年産２５万トン超のＰＣ廃棄物の再資源化（再原料化）を目指して鋭意検討を加えた。
その結果、従来の方式と比較して極めて穏和な反応条件下でＰＣを迅速に解重合することができ、ＰＣのモノマーであるＢＰＡなどのビスフェノール類はもとより化学工業原料として有用な炭酸誘導体、例えば環状ジチイールカーボネート誘導体（以下、ＤＴＣと略記することがある。）や環状尿素（以下、ＣＵと略記することがある。）を効率よく再生できる方式を見出すことに成功した。
本発明は、前記知見をベースにして完成されたものである。

本発明のポリカーボネート（ＰＣ）を解重合してＰＣの構成モノマー（ＰＣの出発原料物質）ならびに有用な化学工業材料を得るＰＣの新規な分解方法を概説すれば、以下の二つの反応方式に区分することができる。

本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第一の方法は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、酸または塩基触媒の所定量を溶解した溶媒中で、あるいは無触媒条件下で、ジオキサン中もしくは目的生成物と同じ下記反応式［化１］に記載の式（１）で示される環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）中においてアルカンジチオール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールと反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての下記反応式［化１］に記載の式（１）で示される環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を製造することに関するものである。以下、「ＰＣ分解方法１」ということがある。

本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第二の方法は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、酸または塩基触媒下あるいは無触媒条件下で、目的生成物と同じ下記反応式［化２］に記載の式（２）で示される環状尿素（ＣＵ）中においてジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンと反応させるによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての下記反応式［化２］の式（２）で示される環状尿素（ＣＵ）を製造するに関するものである。以下、「ＰＣ分解方法２」ということがある。

本発明により、産業廃棄物の処理問題で大きな問題となっている廃棄されたＰＣ製品を極めて緩和な条件下で効果よくかつ経済的に分解することができるとともに、有用なプラスチック原材料ならびに工業用化学原料を得ることができる。
従って、本発明は地球的な環境資源問題の解決策として極めて有用なツールを提供するものである。

以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法において、分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などのビスフェノール類モノマーと炭酸（または炭酸エステル）を主な構成モノマーとして製造されるものであり、最広義に解釈されるものである。
本発明でいうＰＣとしては、ポリカーボネートあるいはポリカーボネートを含む重合体組成物、例えば、ポリカーボネートを主成分とするポリエステル類など、及びこれらの廃プラスチックを例示することができる。
周知のように、典型的なＰＣとしては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸エステルとの重合反応により調製されたものがある。
本発明において、ＰＣとしては前記したものに限定されない。例えば、ビスフェノール系化合物として、前記したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のほかにビス（４−オキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタンなどを用いて調製したＰＣがある。

以下、前記ＰＣ分解方法１ならびに２について、ビスフェノールとしてビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ系ＰＣを例にとって、詳しく説明する。
なお、本発明において、前記したように分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ系ＰＣに限定されない。そして、ビスフェノールＡ以外のビスフェノールを用いたＰＣの分解方法は、以下に説明するビスフェノールＡ系ＰＣの分解方法により容易に類推できるものである。

前記ＰＣ分解方法１において、前記化１に示されるように、ＢＰＡと環状ジチイールカーボネート誘導体（式中ＤＴＣで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料、医農薬製造原料などとして有用である。

前記ＰＣ分解方法１において、使用する塩基触媒または酸としては、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩、アルミニウム、亜鉛、ホウ素などの金属のハロゲン化物などを例示することができる。

前記ＰＣ分解方法１において、アルカンジチオール（ｄｉｔｈｉｏｌ）としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオールを、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。

前記ＰＣ分解方法１において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では６０〜８０℃の温度、塩基触媒量０．５〜５％、ＰＣとアルカンジチオール（またはポリチオール）のモル比１：１、反応時間４５分〜４時間、という条件で行えばよい。

前記ＰＣ分解方法１において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を使用した場合は生成物は溶媒と同じであるから生成物と溶媒を共に蒸留単離すればよい。

前記ＰＣ分解方法２において、化２に示されるように、ＢＰＡと環状尿素誘導体（式中ＣＵで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料ならびに溶媒などとして有用である。

前記ＰＣ分解方法２において、使用する塩基触媒または酸としては、前記したＰＣ分解方法１と同様のものを使用することができる。

前記ＰＣ分解方法２において、ジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１、３−ジアミノプロパン、及びそれらのＮ，Ｎ´−ジアルキル置換体を、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。
前記ＰＣ分解方法２において、前記ジアミン類としてはＮ，Ｎ´−ジアルキル置換ジアミノアルカン類が好ましく、ジアルキル置換基のないものは、目的とする反応生成物（ＣＵ）の中間体としてのウレタン誘導体で反応が停止するものが多く環状構造を与えにくい。

前記ＰＣ分解方法２において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では１００〜８０℃の温度、塩基触媒量１〜１０％、ＰＣとジアミンのモル比１：１．０〜１．２、反応時間３０分〜２時間、という条件で行えばよい。

前記ＰＣ分解方法２において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として反応生成物と同じ環状尿素（ＣＵ）を使用した場合は反応生成物と溶媒を共に蒸留により単離すればよい。

以下、本発明のＰＣ分解方法を実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。

エチレンジチイールカーボネート（ＥＤＴＣと略記するＤＴＣの一種。１，３−ジチオランー２−オンとも言う。）９．０ｇ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０^３のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．０２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えて加温溶解し、ここに１，２−エタンジチオール０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４５分間反応させた。
冷却後カラムクロマトグラフにより生成物であるＢＰＡならびにＥＤＴＣを同じく溶媒のＥＤＴＣとともに定量的に精製分離した。
ＮａＯＨ添加量の減少、反応時間の短縮、反応温度の低下は、ＥＤＴＣ生成の減少とともに中間体生成物のビス［４−（４−ヒドキロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］カーボネートなどの副生をもたらした。

ジオキサン８ｍｌ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０^３のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を０．７６ｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンを０．３６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、炭酸ソーダを０．０２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えて１００℃で６０分間反応させた。
冷却後溶媒を除去し、塩化メチレンを加えて残渣を溶解し、希ＮａＯＨ水と振ってＢＰＡを除去し（この水溶液からＢＰＡを回収した）、乾燥のあと塩化メチレンを除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン、メタノール／酢酸エチル混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフにかけて１，３−ジメチル−２−イミダゾリヂノン（ＤＭＩと略記する。）を収率９１％で単離した。ＢＰＡの収率は８９％であった。
この反応をオートクレーブ中１４０℃で行うとＤＭＩおよびＢＰＡの収率は向上した。またジオキサンに代わりＤＭＩを溶媒に用いても同様の生成物収率を得ることができた。

Claims

ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、酸または塩基触媒の所定量を溶解した溶媒中で、あるいは無触媒条件下で、ジオキサン中もしくは目的生成物と同じ下記反応式［化１］に記載の式（１）で示される環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）中においてアルカンジチオール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールと反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての下記反応式［化１］に記載の式（１）で示される環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、酸または塩基触媒下あるいは無触媒条件下で、目的生成物と同じ下記反応式［化２］に記載の式（２）で示される環状尿素（ＣＵ）中においてジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンと反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての下記反応式［化２］の式（２）で示される環状尿素（ＣＵ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。