JP5162477B2

JP5162477B2 - ナノスケールの超常磁性ポリ（メタ）アクリラートポリマー

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Publication number: JP5162477B2
Application number: JP2008554612A
Authority: JP
Inventors: ロースゼバスティアン; レーデンゲルト; ヘンドリクシャットカヤン; ブラウムマンフレート; プリデールマルクス; ツィンマーマングイド; ヒューターアンドレアス
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2013-03-13
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Also published as: US20090159834A1; EP1984444A1; KR20080101919A; CA2642584A1; CN101336271A; JP2009526879A; US20120111499A1; RU2008136770A; BRPI0621361A2; WO2007093238A1; TW200745241A; DE102006007564A1

Description

本発明は、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粉末を被覆するポリマーを含むハイブリッド材料、この材料の製造方法、およびそれらの使用に関する。

従来技術
ＤＥ１００３７８８３（Ｈｅｎｋｅｌ）では、マイクロ波照射を用いて基質を加熱するために、０．１質量％〜７０質量％の磁性粒子を使用する。基質として、加熱により硬化する接着剤が使用される。接着剤の加熱は、接着剤を軟化させるためにも利用することができる。粒子とポリマーの相互作用は、記載されていない。

ＤＥ１００４０３２５（Ｈｅｎｋｅｌ）には、マイクロ波によって活性化可能なプライマー、および溶融接着剤を基質上に塗布し、かつマイクロ波で加熱し、かつ接着させる方法が記載されている。

ＤＥ１０２５８９５１（ＳｕｓＴｅｃｈＧｍｂＨ）は、（オレイン酸で表面変性された）フェライト粒子と、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、およびコポリマーからの組成物から成る接着シートを記載している。フェライト粒子は、シラン、第四級アンモニウム化合物、および飽和／不飽和脂肪酸、および無機強酸塩によって変性されていてもよい。

ＤＥ１９９２４１３８（Ｈｅｎｋｅｌ）は、ナノスケール粒子を有する接着剤組成物を記載している。

ＥＰ４９８９９８は、マイクロ波によるポリマーの加熱方法を記載しており、その際強磁性粒子をポリマー母材中に分散させ、かつマイクロ波を照射する。強磁性粒子はポリマー母材中に分散されるのみである。

ＷＯ０１／２８７７１（Ｌｏｃｔｉｔｅ）は、マイクロ波を吸収することができる１０質量％〜４０質量％の粒子、硬化可能な成分、および硬化剤から成る硬化可能な組成物を記載している。これらの成分は混合されるのみである。

ＷＯ０３／０４２３１５（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、ポリマー混合物と架橋剤粒子から成る熱硬化性樹脂（Ｄｕｒｏｍｅｒ）の製造のための接着剤組成物を開示しており、その際架橋剤粒子は、強磁性、フェリ磁性、超常磁性、または常磁性である充填材、および充填材粒子と化学的に結合された架橋剤単位から成る。充填材粒子は、表面変性されていることができる。充填材粒子は、コア−シェル構造を有することができる。得られた接着結合は、天井温度より高い温度にそれを加熱するか、または表面変性された充填材粒子の熱的に不安定な基の化学的結合を壊すのに充分な温度に加熱することにより、再度剥離することができる。

ＤＥ−Ａ−１０１６３３９９には、凝集相と、その中に分散された、粒子形態の、超常磁性のナノスケール粒子の、少なくとも１の相を有するナノ粒子の調製物が記載されている。その粒子は、２〜１００ｎｍの範囲の体積平均粒子直径を有し、かつ少なくとも１の一般式ＭＩＩＭＩＩＩＯ₄の金属混合酸化物を含有し、その際ＭＩＩは少なくとも２の互いに異なる二価の金属を含む第一の金属成分を表し、かつＭＩＩＩは少なくとも１の三価の金属を含む、１のさらなる金属成分を表す。凝集相は水、有機溶剤、重合可能なモノマー、重合可能なモノマー混合物、ポリマー、および混合物から構成することができる。その際、接着剤組成物の形での調製物が好ましい。

本発明の課題は、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含む材料の提供を可能にすることである。

前記課題は、ポリマー、とりわけポリ（メタ）アクリラートにより被覆された、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含むハイブリッド材料の提供によって解決される。

前記課題はまた、ミニエマルション重合法によって解決される。この方法を用いて、従来のエマルション重合法とは逆に、コア（無機粒子）−シェル（ポリマー）粒子を製造することができる。前記課題は、請求項１６の方法により解決される。コアは１のシェル、しかしながらまた複数のシェル、または勾配を有する１のシェルによって被覆することができる。シェルは同一の、または異なるポリマー組成物を有することができるか、もしくは１のシェル内でポリマー組成を変えることができる（勾配）。

ポリマーによる、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子のコーティングによって、ポリマー被覆と粒子との改善された相互作用が達成され、かつ従来技術で必要とされたより僅少な、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を用いて、接着剤の加熱を達成することができる。

加熱は従来のエネルギー形態を用いて行うことができるが、好適には誘導エネルギーを用いて行う。

本発明によるハイブリッド材料を用いて、１工程接着剤、および２工程接着剤を調製することができる。本発明によるハイブリッド材料を用いた２工程接着剤は、容易な接着効果（予備接着、固定）、および材料中での、高いエネルギーの導入による最終的な接着によって特徴付けられる。

超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を、１または複数のモノマー、水、および１の不活性溶剤からなる系において、場合によっては乳化剤、および／または疎水性試薬を用いて、予備活性化または予備被覆無しで乳化させ、かつ重合を引き続き通常の方法で開始する。超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を、コア−シェル構造で、ポリマーまたはポリマー混合物から成る１または複数のシェルによって被覆することができる。

第一工程ではミニエマルション重合を用いて、コア−シェル系の第一のシェルをコア上に施与する。場合によってはさらなるシェルを、モノマー流の計量供給によってその場で形成する。

モノマーとして好適には、（メタ）アクリラートからの混合物を使用する。

ポリメチルメタクリラートは一般的に、メチルメタクリラートを含む混合物のラジカル重合によって得られる。一般的にこの混合物は、モノマーの質量に対して少なくとも４０質量％、好適には少なくとも６０質量％、および特に好ましくは少なくとも８０質量％のメチルメタクリラートを含む。その上この混合物は、ポリメチルメタクリラートの製造のために、メチルメタクリラートと共重合可能な、さらなる（メタ）アクリラートを含むことができる。（メタ）アクリラートという言葉はここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートなど、またはアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラートなど、ならびに双方からの混合物を意味する。

これらのモノマーは、周知である。これらに属するのはとりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート、２−プロピニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、アリール基がその都度非置換か、または最大４まで置換されていてもよいアリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート、またはフェニル（メタ）アクリラート、シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、グリコールジ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸のアミドおよび（メタ）アクリル酸のニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、硫黄を含有するメタクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド、多価の（メタ）アクリラート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリラートである。

重合されるべき組成物は、先に述べた（メタ）アクリラートの他に、メチルメタクリラートと、および先に述べた（メタ）アクリラートと共重合可能な、さらなる不飽和モノマーも有することができる。これに属するのはとりわけ、１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１、分枝鎖状のアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１、アクリルニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン、側鎖で１のアルキル置換基と置換されたスチレン、例えば［α］−メチルスチレン、および［α］−エチルスチレン、環上で１のアルキル置換基と置換されたスチレン、例えばビニルトルエン、およびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン、ヘテロ環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、および水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、および水素化されたビニルオキサゾール、ビニルエーテル、およびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、マレインイミド、メチルマレインイミド、およびジエン、例えばジビニルベンゼンである。

一般的にこれらのコモノマーを、モノマーの質量に対して０〜６０質量％、好適には０〜４０質量％、および特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用し、その際化合物を個別に、または混合物として使用することができる。

重合は一般的に、公知のラジカル開始剤によって開始する。好ましい開始剤に属するのはとりわけ、当業界において一般に公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ、および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、水溶性ラジカル形成剤、例えばペルオキソ硫酸塩、または過酸化水素、ならびに過酸化化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ビス−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、２またはそれ以上の前述の化合物の相互の混合物、ならびに前述の化合物と、同様にラジカルを形成することができる、前述していない化合物との混合物である。

これらの化合物をしばしば、モノマーの質量に対して、０．０１〜１０質量％、好適には０．１〜３質量％の量で使用する。この際、例えば分子量において、またはモノマー組成において異なる、様々なポリ（メタ）アクリラートを使用することができる。

ハイブリッド材料に疎水性の試薬を添加することもできる。適切には例えば、ヘキサデカン、テトラエチルシラン、オリゴスチレン、ポリエステル、またはヘキサフルオルベンゾールの群からの疎水性物質である。特に好ましくは重合導入可能な疎水性物質である、というのも、これらの疎水性物質は後の使用の際ににじみ出さないからである。

特に好ましくは、６〜２４のＣ原子を有する飽和アルコールから誘導される、（メタ）アクリラートであり、その際アルコール基は直鎖状、または分枝鎖状であることができる。

例えば、モノマー組成物は式（Ｉ）のエチレン系不飽和モノマーを含み、

式中、Ｒは水素またはメチル、Ｒ¹は６〜４０の炭素原子、好適には６〜２４の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、Ｒ²およびＲ³は独立して水素または式−ＣＯＯＲ’の基を表し、その際Ｒ’は水素または６〜４０の炭素原子を有する直鎖状の、または分枝鎖状のアルキル基である。

長鎖のアルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリラート、フマラート、マレアート、および／または相応する酸と、長鎖の脂肪族アルコールとの反応によって得ることができ、その際一般的にエステルの混合物、例えば異なる長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリラートが生じる。これらの脂肪族アルコールに属するのはとりわけ、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、およびＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、ＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００、ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９、ＣｏｎｄｅａのＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０、ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０、およびＥｐａｌ（登録商標）８１０、Ｓｈｅｌｌ（株）のＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１、およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ、Ａｕｇｕｓｔａ（登録商標）ＭａｉｌａｎｄのＬｉａｌ１２５、Ｈｅｎｋｅｌ株式合資会社のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）、およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７〜１１、およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１である。

先に挙げたエチレン系不飽和モノマーは、単独で、または混合物として使用することができる。本発明の方法の好ましい実施形態においては、エチレン系不飽和モノマーの全質量に対してモノマーの少なくとも５０質量パーセント、好適にはモノマーの少なくとも６０質量パーセント、特に好ましくはモノマーの８０質量パーセントより多くが（メタ）アクリラートである。

さらにその上、エチレン系不飽和モノマーの全質量に対して、少なくとも６０質量パーセント、特に好ましくは８０質量％より多い、少なくとも６の炭素原子を有するアルキル鎖、またはヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリラートを含む、モノマー組成物が好ましい。

（メタ）アクリラートの他に、付加的に長鎖のアルコール基を有するマレアート、およびフマラートもまた好ましい。

例えば、アルコール基中に１０〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリラートの群から誘導されている疎水性物質を使用することができ、とりわけウンデシル（メタ）アクリラート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、２−メチルドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、ペンタデシル（メタ）アクリラート、ヘキサデシル（メタ）アクリラート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリラート、ヘプタデシル（メタ）アクリラート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリラート、４−ｔｅｒｔ．−ブチルオクタデシル（メタ）アクリラート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリラート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、ノナデシル（メタ）アクリラート、エイコシル（メタ）アクリラート、セチルエイコシル（メタ）アクリラート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリラート、ドコシル（メタ）アクリラート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ベヘニル（メタ）アクリラート、および／またはメタクリル酸エステル、およびそれらの混合物である。

ポリマーの分子量を制御するために、重合を場合によっては調整剤の存在下で実施することができる。調整剤としては例えば、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、およびイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウム、およびリン酸ヒドロキシアンモニウムが適している。さらには、有機結合形態で硫黄を含む調整剤を使用することができ、例えばＳＨ−基を有する有機化合物、例えばチオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、ドデシルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。調整剤としてはさらにヒドラジンの塩、例えば硫酸ヒドラジニウムを使用することができる。調整剤の量は、重合されるべきモノマーに対して、０〜５％、好適には０．０５〜０．３質量％である。

本発明によるコア、つまり超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子は、母材とドメインから構成されている。その粒子は、非磁性酸化金属母材、または非磁性二酸化金属母材において２〜１００ｎｍの直径を有する磁性酸化金属ドメインから構成されている。磁性酸化金属ドメインは、フェライトの群から、特に好ましくは酸化鉄の群から選択されていることができる。これらは他方では、例えば酸化ケイ素の群からの非磁性母材により完全に、または部分的に被覆されていることができる。

超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子は、粉末として存在する。この粉末は凝集された一次粒子から成ることができる。

凝集されたとは、本発明の意味においては結合する一次粒子の三次元構造と理解される。複数の凝集体はアグロメレートへと結合することができる。このアグロメレートは、容易に再度分離できる。これとは反対に、一次粒子への凝集体の分解は、通常不可能である。

超常磁性粉末の凝集体直径は好ましくは１００ｎｍより大きく、かつ１μｍより小さく存在することができる。好適には超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末の凝集体は、少なくとも１の空間方向で２５０ｎｍ未満の直径を有することができる。

ドメインとは、母材において空間的に相互に分離された範囲と理解することができる。超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末のドメインは２〜１００ｎｍの直径を有する。

ドメインは、粉末の磁性特性に対して何ら寄与しない、非磁性範囲を有することもできる。

その大きさが原因で超常磁性を示さず、かつ残留磁気を誘導する磁区もまた、付加的に存在することができる。このことは、体積比飽和磁化の向上につながる。これらのドメインの割合はしかしながら、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のドメインの数と比較して僅少である。本発明によれば、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末は、交番磁界、または交番電磁界を用いて本発明による調製物を加熱可能にするような数の、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のドメインを含む。

超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末のドメインは、周囲にある無機母材によって完全に、または単に部分的に取り囲まれていることができる。部分的に取り囲まれているとは、個々のドメインが凝集体の表面から突出していることができるということである。

ドメインは１または複数の金属酸化物を有することができる。

磁区は好ましくは鉄の酸化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、クロムの酸化物、ユウロピウムの酸化物、イットリウムの酸化物、サマリウムの酸化物、またはガドリニウムの酸化物を含むことができる。このドメイン中では、金属酸化物が一元的な変性状態で、または異なる変性状態で存在することができる。

特に好ましい磁区は、ガンマ−Ｆｅ₂Ｏ₃（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、Ｆｅ₃Ｏ₄、ガンマ−Ｆｅ₂Ｏ₃（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）および／またはＦｅ₃Ｏ₄からなる混合物の形の酸化鉄である。

磁区はさらに、金属成分、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、錫、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、マンガン、銅、バリウム、マグネシウム、リチウム、またはイットリウムを有する、少なくとも２の金属の混合酸化物として存在することができる。

磁区はさらに、一般式ＭＩＩＦｅ₂Ｏ₄を有する物質であることができ、その際ＭＩＩは少なくとも２の相互に異なる二価の金属を含む、金属成分を表す。好ましくは、二価の金属の一方がマンガン、亜鉛、マグネシウム、コバルト、銅、カドミウム、またはニッケルであることができる。

さらには、磁区は一般式（Ｍａ１−ｘ−ｙＭｂｘＦｅｙ）ＩＩＦｅ₂ＩＩＩＯ₄の三成分系から構成されていることができ、その際ＭａもしくはＭｂは金属、すなわちマンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、マグネシウム、バリウム、イットリウム、錫、リチウム、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデンであってよく、ｘ＝０．０５〜０．９５、ｙ＝０〜０．９５、およびｘ＋ｙ≦１である。

特に好ましくは、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、Ｍｎ_0.6Ｆｅ_0.4Ｆｅ₂Ｏ₄、Ｍｎ_0.5Ｚｎ_0.5Ｆｅ₂Ｏ₄、Ｚｎ_0.1Ｆｅ_1.9Ｏ₄、Ｚｎ_0.2Ｆｅ_1.8Ｏ₄、Ｚｎ_0.3Ｆｅ_1.7Ｏ₄、Ｚｎ_0.4Ｆｅ_1.6Ｏ₄、またはＭｎ_0.39Ｚｎ_0.27Ｆｅ_2.34Ｏ₄、ＭｇＦｅ₂Ｏ₃、Ｍｇ_1.2Ｍｎ_0.2Ｆｅ_1.6Ｏ₄、Ｍｇ_1.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_1.2Ｏ₄、Ｍｇ_1.6Ｍｎ_0.6Ｆｅ_0.8Ｏ₄、Ｍｇ_1.8Ｍｎ_0.8Ｆｅ_0.4Ｏ₄であることができる。

非磁性母材の金属酸化物の選択は、それ以上は限定されない。好ましくは、チタンの酸化物、ジルコンの酸化物、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、セリウムの酸化物、または錫の酸化物であることができる。

本発明の意味においては、金属二酸化物、例えば二酸化ケイ素もまた、金属酸化物である。

さらには、母材および／またはドメインは、非晶質および／または結晶質で存在することができる。

粉末中の磁区の割合は、母材とドメインの空間的分離が存在する限り、限定されない。好適には超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末中の磁区の割合は、１０〜１００質量％であることができる。

適切な超常磁性粉末は例えば、ＥＰ−Ａ−１２８４４８５、ならびにＤＥ１０３１７０６７に記載されており、これらをすべての範囲において引き合いに出す。

本発明による調製物は、好ましくは０．０１〜６０質量％の範囲の超常磁性の粉末割合を有し、好ましくは０．０５〜５０質量％の範囲、および極めて特に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であることができる。

粉末は様々な製造方法を介して調製される。例えば塩化ケイ素を高められた温度下で気化させ、かつ担体ガスを用いてバーナーの混合区域に供給する。付加的に、水性塩化鉄溶液から得られるエアロゾルを、担体ガスを用いてバーナー内部の混合区域に導入する。均質に混合されたガス−エアロゾルの混合物をそこで断熱燃焼温度で燃焼させる。反応後に公知の方法で反応ガス、および生成粉末を冷却し、かつフィルターを用いて排気流から分離する。さらなる工程において、水蒸気含有窒素を用いた処理によって、なお付着している塩酸残分を粉末から除去する。

下記の表に、超常磁性粉末に関する、模範的な幾つかの物性データをまとめた。

こうして得られた超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末を、ミニエマルション重合法によって本発明によるハイブリッド材料へとさらに処理する。

ミニエマルション重合は、以下のように実施することができる。
ａ）第一の工程において、ナノスケール粉末をモノマー中、またはモノマー混合物中、または水中に分散させる。
ｂ）第二の工程において、モノマー、またはモノマー混合物を、疎水性試薬、および乳化剤を用いて水中に分散させる。
ｃ）第三の工程において、ａ）およびｂ）からの分散液を、超音波、膜、ローター・ステーター方式、撹拌機、および／または高圧を用いて分散させる。
ｄ）ｃ）からの分散液の重合を熱的に開始する。

ポリマー中の超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性の粉末の割合は、１〜９９質量％であることができる。

こうして製造されたハイブリッド材料を、好適には接着剤において使用する。好ましくはコア（ハイブリッド材料）−シェル（ポリマー）構造を使用する。好適には第一の（内側の）シェルは、可塑剤中、または可塑剤を含む接着剤中、またはエポキシド接着剤中において室温でゲル化可能なポリマー、またはポリマー混合物を含む。これらのポリマーはさらに、高められた温度下で可塑剤と架橋反応する。これに対して特に適切なのは、（メタ）アクリラート、およびイミダゾールの群からのモノマー、好ましくはビニルイミダゾールである。その上、助剤および添加剤、例えば乳化剤、および疎水性試薬が含まれていることもできる。

多層シェル構造の場合外側のシェルは、好適には室温では母材（例えば接着剤）にゲル化することができないが、高められた温度では母材中でゲル化できるポリマー、またはポリマー混合物から構成されている。好適には外側のシェルは、ポリメチルメタクリラート、またはビニルイミダゾールとの混合物から成る。これらの接着剤は自動車製造、航空機製造、船舶製造、レール車両製造、および宇宙航行技術において使用される。

以下に示された実施例は、本発明のよりよい説明のために示されているが、発明をここに開示された特徴に限定することは適切ではない。

実施例
被覆するミニエマルション重合の実施
実施例１
ビーカー中で７．１３ｇのメチルエステルメタクリラート、７．１３ｇのブチルメタクリラート、０．７５ｇの２−ジメチルアミノエチルメタクリラート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇｓｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１分間均質化し、かつ引き続いて１分間超音波を用いて均質化する。第二のビーカー中で１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）５．０ｇ、および８０ｇの水を振とうによって混合する。第一のビーカーからの溶液を、第二のビーカーに加え、かつ全溶液を氷冷下、４分間超音波処理する。開始剤として、０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

試験で使用される超音波発生機ＵＰ２００Ｓ（Ｄｒ．ＨｉｅｌｓｃｈｅｒＧｍｂＨ社、Ｔｅｌｔｏｗ）は、それぞれの超音波発振器により（ここでは、ＳｏｎｏｔｒｏｄｅＳ１４Ｄ、直径１４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）無段階に２０％〜１００％に調整可能である１５０Ｗの有効出力、２４ｋＨｚの周波数、および最大１２〜６００Ｗ／ｃｍ²のエネルギー密度を有する。試験においては、有効出力を１００％に調整する。

実施例２
７．４３ｇのメチルメタクリラート、７．１３ｇのブチルメタクリラート、０．４５ｇの２−メタクリロイルオキシエチルホスファート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇＳｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）をビーカーに装入し、かつ１分間、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて均質化し、かつ引き続き１分間超音波で均質化する。第二のビーカー内で、１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）１．０ｇ、および８０ｇの水を振とうにより混合する。第一のビーカーからの溶液を第二のビーカーに加え、かつ全溶液を氷冷下、７分間超音波処理する。開始剤として０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

実施例３
ビーカー内で７．４９ｇのメチルメタクリラート、７．４３ｇのブチルメタクリラート、０．０９ｇの２−メタクリロイルオキシエチルホスファート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇＳｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１分間均質化し、かつ引き続いて１分間超音波で均質化する。第二のビーカー内で１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）５．０ｇ、および８０ｇの水を振とうにより混合する。第一のビーカーからの溶液を第二のビーカーに加え、かつ全溶液を氷冷下、７分間超音波処理する。開始剤として、０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

実施例４
７．４３ｇのメチルメタクリラート、７．１３ｇのブチルメタクリラート、０．４５ｇの２−メタクリロイルオキシエチルホスファート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇＳｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）を、ビーカーに装入し、かつ１分間Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて均質化し、かつ引き続き１分間超音波で均質化する。第二のビーカー内で、１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）５．０ｇ、および８０ｇの水を振とうにより混合する。第一のビーカーからの溶液を第二のビーカーに加え、かつ全溶液を氷冷下、７分間超音波処理する。開始剤として、０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

実施例５
７．５ｇのメチルメタクリラート、７．５ｇのブチルメタクリラート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇＳｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）を、ビーカーに装入し、かつ１分間Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて均質化し、かつ引き続き１分間超音波で均質化する。第二のビーカー内で、１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）５．０ｇ、および８０ｇの水を振とうにより混合する。第一のビーカーからの溶液を第二のビーカーに加え、かつ全溶液を氷冷下、７分間超音波処理する。開始剤として、０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

実施例６
７．１３ｇのメチルメタクリラート、７．１３ｇのブチルメタクリラート、０．７５ｇの２−ジメチルアミノエチルメタクリラート、０．６ｇのヘキサデカン、および１．５ｇのＭａｇＳｉｌｉｃａ（ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）を、ビーカーに装入し、かつ１分間Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて均質化し、かつ引き続き１分間超音波で均質化する。第二のビーカー内で、１５％のＴｅｘａｐｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ社、ドイツ）５．０ｇ、および８０ｇの水を振とうにより混合する。第一のビーカーからの溶液を第二のビーカーに加え、全溶液を氷冷下、７分間超音波処理する。開始剤として、０．２２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートを加え、溶液を丸底フラスコに満たし、８０℃に加熱する。重合所要時間は約３時間である。

Claims

少なくとも１つのシェルにより被覆された、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含む、ハイブリッド材料であって、
コアが、酸化ケイ素により被覆された、前記超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含み、
外側のシェルが、ポリマーからなるシェルである、前記ハイブリッド材料。
超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子が、ポリ（メタ）アクリラートによって被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
前記被覆ポリマーが単層構造または多層構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
コアが、フェライトの群からの、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
前記コアが、酸化ケイ素により被覆されたフェライトの群からの、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のハイブリッド材料。
前記コアが、酸化ケイ素により被覆された酸化鉄の群からの、超常磁性の、強磁性の、フェリ磁性の、または常磁性のナノスケール粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のハイブリッド材料。
第一のシェルが、可塑剤中で、または可塑剤を含む接着剤中で、またはエポキシド接着剤中でゲル化することができるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
前記第一のシェルが、高められた温度で可塑剤と架橋反応するポリマーまたはポリマー混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
第一のシェルにおける前記ポリマーが、（メタ）アクリラートとイミダゾールの群からの１または複数のモノマーから成ることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
第一のシェルにおける前記ポリマーが、ビニルイミダゾールを含むことを特徴とする、請求項９に記載のハイブリッド材料。
さらなる助剤、および添加剤が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
乳化剤、および疎水性の試薬が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
外側のシェルが、室温で母材中でゲル化不能の、かつ高められた温度で母材中でゲル化可能なポリマー、またはポリマー混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
前記外側のシェルが、ポリメチルメタクリラートとビニルイミダゾールとからの混合物から成ることを特徴とする、請求項１３に記載のハイブリッド材料。
前記外側のシェルが、ポリメチルメタクリラートから成ることを特徴とする、請求項１３に記載のハイブリッド材料。
ミニエマルション重合による、請求項１に記載のハイブリッド材料の製造方法。
ａ）ナノスケールの粉末をモノマー中、またはモノマー混合物中に、または水中に分散させ、ｂ）モノマーまたはモノマー混合物を疎水性試薬、乳化剤、および水で分散させ、ｃ）ａ）とｂ）からの分散液を分散させ、ｄ）引き続き重合させることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料の製造方法。
ｃ）分散液ａ）とｂ）を、超音波、膜、高圧、ローター・ステーター方式、および／または撹拌によって分散させることを特徴とする、請求項１７に記載のハイブリッド材料の製造方法。
接着剤における、請求項１に記載のハイブリッド材料の使用。
１成分の接着剤としての、請求項１に記載のハイブリッド材料の使用。
２工程接着剤としての、接着剤母材中での請求項１に記載のハイブリッド材料の使用。
２工程接着剤としての、エポキシド母材中での請求項２１に記載のハイブリッド材料の使用。
自動車製造、航空機製造、船舶製造、レール車両製造、および宇宙航行技術における、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の接着剤の使用。