JPS6017337B2 - 樹脂コ−テッド無機質微細粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細粒子の表面の改質方法に関する。

さらに詳述すれば、他媒体への分散性、分散安定性、耐
摩耗性、電気特性等、要求される性質が改良された樹脂
コーテッド無機質微細粒子を製造するために基質の無機
質微細粒子の表面上で樹脂モノマーの重合反応を行なう
ことを特徴とする樹脂コーテッド無機質微細粒子の製造
方法に関する。微細粒子は、例えば顔料として塗料、印
刷インキあるいは樹脂の成形加工等において、他の媒体
中に混合され分散ないいま懸濁された形態で用いられる
ことが多い。従って微細粒子には媒体へ混合する段階で
の分散性、混合された状態での分散安定性、耐摩耗性が
要求され、又用途によっては電気特性も要求される。そ
のため微細粒子の改質、特にその界面特性の故質、につ
いては従釆から様々な方法が用いられて来ており、例え
ば無機質微細粒子に親油性を付与し、有機系バインダー
との混合性を向上させる方法としては、金属石鹸あるい
はその他の界面活性剤等を吸着させる方法、有機重合体
物質の溶液に分散させる方法等がある。

しかしこれらの方法によって得られるコーテッド微細粒
子は吸着層の強度が低く樹脂コンパウンド製造のために
濠練する際に吸着層が微細粒子表面から脱落し、性能が
低下してしまう現象が見られる。またッ−Ｆｅ２０３，
Ｆｅ３０３、変態ｙ−Ｆｅ２０３（ｙ−Ｆｅ２０３をベ
ースとする磁性物質であって例えばＣｏドープｙ−Ｆｅ
２０３，ｙ一Ｆｅ２０３−Ｆｅ３０４等をいう）等の磁
性物質は、例えば磁気塗料、その他の磁気製品の製造に
用いられるが、このような磁性物質にコーティングする
場合には上記の如き界面特性のほか磁気特性が大中に低
下しないことが要求される。

本発明者等は上記コーテッド微細粒子に要求される諸特
性を満足することができるコーテッド微細粒子の製造方
法につき種々検討した結果、本発明を完成するに到った
。

本発明方法により製造される樹脂コーテッド微細粒子は
有機バインダーとの混和性にすぐれ、それが混線される
場合にも混糠操作中にコーティングが脱落することのな
い強い付着力を有する。

例えば磁性物質が被コーティング物質（基質微細粒子）
である場合でも、その磁気特性が著しく低下することが
ない。本発明方法による樹脂コーテッド微細粒子は、液
状媒体に混合されて使用されるだけではなく、空気その
他の気相中で（例えば電子写真用キャリヤーとして）用
いられることもある。本発明の特徴とするところは、基
質微細粒子の存在下で直接に、アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ピニリデン等のモノマーを重合させること
により個々の微細粒子表面上に樹脂コー、ティングを付
与することにあり、その具体的方法は次の通りである。

即ち、予め基質微細粒子に重合開始剤を付着させ、次に
その微細粒子をモノマーを含む溶媒中において（例えば
微細粒子を該溶媒中に添加しながら）個々の微細粒子表
面で重合反応を行わせることにより樹脂コーティングを
形成させる。重合開始剤を基質微細粒子に付着させる方
法としては、予め重合開始剤を溶媒中に溶解させ、この
溶液に基質粒子を添加し、次いで溶媒を蒸発除去する方
法が好ましい。本発明に用いられる重合開始剤としては
、山ＢＮ（２，２′ーアゾビスイソプチリロニトリル）
、ＬＰ０（過酸化ラゥロィル），ＢＰ０（ペンゾィルベ
ルオキシド）、ＫＰＳ（過硫酸カリ）−Ｎａ２Ｓ０３等
が挙げられる。

重合開始剤の添加量は一般的に原料モノマ‐に対して０
．１〜１肌ｔ％、好ましくは０．５〜細ｔ％になるよう
に調節する。重合開始剤の添加量が０．１ｗｔ％未満で
は重合反応速度が遅すぎて実際的でなく、１肌ｔ％より
多いと反応が急激に進行するため反応時の発熱が大きく
制御が困難になることがある。重合反応用の溶媒として
は特に限定されないが、使用するモノマーを溶解するけ
れども、生成する重合物を溶解しないかまたは溶解し難
いものが好ましい。

例えばエチルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、ベンゼン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、例えば使
用するモノマーや反応条件との関係で、適切に選択しう
るが、以下に述べる実施例においてはトルェン及びモノ
クロルベンゼンで良好な結果が得られた。原料モノマー
は、コーテツド微細粒子の用途に応じて選択されるが、
重合または共重可能なモノマ−、例えば酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸ェステル類メタクリル酸ェステル
類、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等がある。

これらのモノマーの２種以上の組合せであってもよい。
原料微細粒子としては、例えばＱ−Ｆｅ００日，Ｑ−Ｆ
ｅ２０３、フェライト、Ｆｅ３０４、変態Ｆｅ３０４、
ｙ−Ｆｅ２０３、変態ｙ一Ｆｅ２０３，Ｆｅ，Ｆｅ合金
、及びその他の無機質微細粒子が用いられる。微細粒子
の材質はその用途により決定されるものであるから、本
発明方法が、上記の具体的に挙げた材質以外の微細粒子
に適用しうろことはもちろんである。原料微細粒子の粒
度は、塊状物ないし球状物の場合その平均直径が約０．
０１〜５ミクロン、立方状物の場合その平均対頂点距離
が約０．０１〜５ミクロン、針状物の場合その平均長鞠
長が約０．０１〜５ミクロンの範囲にあるのが好ましい
。

しかしこれらの範囲外の粒度をもつ粒子の使用を排除す
る意図はない。本発明方法により微細粒子にコーティン
グされる樹脂の適量範囲は、製品樹脂コーテッド微細粒
子の具体的な用途によって安定されるべきものである。

例えば実施例に示した如き酸化鉄や鉄の粒子の場合１０
雌ｒの粒子に対して樹脂２〜４０ｇであり、特に７〜２
５亀であるのが好ましく、２３未満ではコーティングに
よる効果が顕著でなく、４０蝕より多いと粒子自身の有
する特性、例えば磁気特性が過度に低減することがある
。以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例 １ ＡＩＢＮを１００ｇｒ溶かしたアセトン２０ｋ９に、平
均長軸長０．３ミクロンのＦｅ３０４粉末（保磁力４４
のｅ、飽和磁束密度８４．企ｍｕ／ｇ）を１０ｋ９入れ
て軽くかきまぜた後、ェバポレーターで蒸発乾固してＡ
ＩＢＮ開始剤をＦｅ３０４の表面に付着させた。

次にアクリロニトリルモ／マーを３ｋ９含むモノクロル
ベンゼン４０ｋ９を７０ｑｏ迄昇温し、これに前記開始
剤付着Ｆｅ３０４を小量づつ添加して、そのＦｅ３０４
がモノマー溶液に入ると同時に重合が開始するようにし
て、２時間で添加を終了し、さらに２時間熱性した後、
冷却、炉別した。炉別後、ケーキを８０００で３０時間
乾燥して１２ｋ９のコーテッドＦｅ３０４を得た。この
コーテッドＦｅ３０４の保磁力は４４７０ｅ、飽和磁束
密度は７０．２ｍｕ／ｇであった。（尚、炉液には重合
物及び未反応アクリロニトリルモノマ−が検出されなか
った）。得られた乾燥物のうちの１０ｋ９をＰＣＶ樹脂
コンパウンド（日本ゼオン社製：ＨＢ２０００×１０）
１０ｋ９と共にへンシェルミキサーに入れて２時間混練
した。

原料Ｆｅ３０４及び潟練生成物の固有抵抗を測定し、各
々１．５×１び○一触，４．２×１び４０−仇を得た。
（この固有抵抗値の測定は、後述の比較例１との対比に
より、樹脂コーティングが粒子から実質上脱落していな
いことを示すためである）。実施例 ２山ＢＮを２惚ｒ
溶かしたアセトン１２ｋ９に平均対頂距離０．５ミクロ
ンの立方状Ｆｅ３０４粉末（保磁力８××、飽和磁束密
度８５．＄ｍｕ／ｇ）を１０ｋ９入れてかきまぜた後ェ
バポレーターで蒸発乾面してＭＢＮ開始剤をＦｅの４表
面に付着させた。

次にァクリロニトリルを１．２ｋ９合むモノクロルベン
ゼン２５ｋ９を７０℃迄昇温し、以下実施例１と同じ操
作で処理し、乾燥物１０．９ｋ９（保滋刀８幻ｅ、飽和
磁束密度７８．段ｍｕ／ｇ）を得た。この乾燥物１０ｋ
９を実施例１と同様に１０ｋ９のＰＶＣコンパウンド（
実施例１と同じ）と混練した。濃練生成物の固有抵抗値
は７．８×１び４０一肌であり、原料Ｆｅ３０４のそれ
は２．４×１ぴ○−仇であった。比較例 １ 実施例１で用いたＦｅ３０４の１０ｋ９とＰＶＣコンパ
ウンド（実施例１と同じ）の１０ｋ９とをへンシェルミ
キサーで２時間混練し、固有抵抗値を測定し、２．４×
１０７０一肌の値を得た。

実施例１〜２および比較例１の固有抵抗値の比較から実
施例１及び２で得たコーテッドＦｅ２０３の被覆は混練
により破壊や脱落しない充分な強度を有することが判る
。

実施例 ３ 平均長軸長０．３ミクロンのＦｅ粉末（保磁力１１７比
だ、飽和磁束密度１５友ｍｕ／ｇ、固有抵抗５．６×１
ぴＱ−弧）に実施例１と同じ操作でＬＰＯ開始剤１０雌
を付着させた。

次に塩化ピニリデン８５ｗｔ％と酢酸ビニル１５ｗｔ％
との混合物を３ｋ９含むトルェン４０ｋｇを６０００迄
昇温し、これに前記開始剤付着Ｆｅ粉末を小量づつ添加
し、添加後３時間熟成し、炉別、乾燥した。このコーテ
ッド粉末の保持力は１２５のｅ、飽和磁束密度は１２鷺
ｍｕ／ｇ、そして固有抵抗は４．５×１び３０一肌であ
った。比較例 ２実施例３と同じ原料Ｆｅ粉末１０ｋ９
をＰＶＣコンパウンド（実施例１と同一）１０ｋ９と共
にへンシェルミキサ−で混糠した。

この鷹練物の固有抵抗は４．４×１ぴ○一肌であった。
実施例 ４ 平均長軸長０．５ミクロンのｙ−Ｆｅ２０３（保磁力４
２“お、飽和磁束密度７４．正ｍｕ／ｇ、固有抵抗４．
４×１ぴ○一仇）を実施例１と同じ操作で処理し、コー
テッド乾燥物１２．４【９を得た。

この乾燥物の保磁力は４３４０ｅ、飽和磁束密度は６０
．７ｅｍｕ／ｇ、固有抵抗９．０×１び４０一物であっ
た。実施例 ５ 平均直径１．２ミクロンのＱ−Ｆｅ２Ｑの１０ｋ９を実
施例１と同じ操作で処理してコーテッド乾燥物１２．１
ｋ９を得た。

この乾燥物の固有抵抗は５．２×１び４０一肌であった
。比較例 ３ オレィン酸ソーダ０．３ｋ９を水１００そに溶かし、こ
れに実施例１で用いたのと同じＦｅ３０４を１０ｋ９添
加して、オレィン酸イオンをＦｅ３０４に吸着させ、炉
過、乾燥して生成物約１０ｋ９を得た。

この１０ｋ９の生成物をＰＶＣコンパウンド（実施例１
と同じ）１０ｋ９とへンシェルミキサーで２時間漉練し
た。この鹿練生成物の固有抵抗は３．２×１０７０一肌
であった。比較例 ４ 山ＢＮＩＯＯｇｙ及びアクリロニトリルモノマー３ｋ９
を含むモノクロルベンゼン４０ｋｇを７０つＣまで昇温
し、これに実施例１で用いたＦｅ３０４粉末（ＡＩＢＮ
を予め付着させてない）を少量ずつ２時間にわたり添加
した。

添加終了後さらに２時間熟成し、次いで冷却、炉別した
。得られたケーキを８０ｑｏで３０時間乾燥して１２．
２ｋ９のコーテッドＦｅ３０４を得た。この乾燥コーテ
ッドＦｅ３０４の保磁力は４４のｅ、飽和磁束密度は６
９．段ｍｕ／ｇｙであった。この乾燥物を実施例１に記
載のようにしてＰＶＣコンパウンドと混練した。

濃練生成物の固有抵抗は２．３×１ぴ○−抑であった。
先の比較例１に示したように原料自体をＰＶＣコンパウ
ンドと混糠した生成物の固有抵抗は２．４×１０７０一
弧であり、実施例１のコーテツド粒子をＰＶＣコンパウ
ンド泥綾した生成物の固有抵抗は４．２×１び４０−肌
であるから、本比較例４では実施例１とほぼ同量の樹脂
がＦｅ３０４粒子の周りに生成しているにも拘らず、Ｐ
ＶＣコンパウンド鷹練生成物の固有抵抗の増大、すなわ
ち粒子表面上における強固な連続的コーティングの形成
にほとんど寄与していないことが判る。このことは本比
較例４の如く基質粒子表面に重合開始剤を予め付着させ
て置かないでモノマーを重合開始剤と混合して重合させ
る場合には、基質粒子表面への樹脂コーティングが不完
全であり、かつ物理的な力で容易に脱落して基質粒子表
面を露出させてしまうこととを物語るものである。

図面の簡単な説験 第１図は実施例１で原料として用いたＦｅ３０４粉末の
電子顕微鏡写真（倍率×１０，０００）である。

第２図は実施例１で得られたアクリロニトリル樹脂コー
テッドＦｅ３０４粉末の電子顕微鏡写真（倍率ｘｌｏ，
０００）である。第１図のＦｅ３０４粉末はＦｅ２０３
の部分還元で得られたものであるため酸素脱離で形成さ
れた空隙がありまた表面が粗である。これに対し第２図
の樹脂コーテッド粉末の個々の粒子は表面に付着した樹
脂のため空隙がなく表面が滑らかに見える。また粒子同
志の団粒化は認められない。従って重合開始剤を付着さ
れた個々の粒子の表面においてモノマーが選択的に重合
して、その表面に緊密に付着した連続コートを形成し、
これが固有抵抗値の増大をもたらすものと信じられる。
第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂コーテツド無機質微細粒子を製造するに際して
   、基質の無機質微細粒子の表面に重合開始剤を付着させ
   、しかる後にモノマーを含む溶媒中において該微細粒子
   表面上でモノマーの重合反応を行なわせることを特徴と
   する樹脂コーテツド無機質微細粒子の製造方法。 ２ 無機質微細粒子がα−ＦｅＯＯＨ，α−Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，フエライト、Ｆｅ＿３Ｏ＿４、変態Ｆｅ＿３Ｏ＿
   ４，γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３変態γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ
   及びＦｅ合金から選択された微細粒子である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 無機質微細粒子が塊状物又は球状物の場合その平均
   直径が、立方状物の場合その平均対頂点距離がそして針
   状物の場合その平均長軸長が、各々０．０１ないし５ミ
   クロンの範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４ モノマーが酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
   ステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル
   及び塩化ビニリデンより選択された１種又は２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 溶媒がエステルアルコール、酢酸エチル、メチルエ
   チルケトン、ベンゼン、トルエン、モノクロルベンゼン
   、及びジクロルベンゼンより選択された１種又は２種以
   上である特許請求の範囲第１項に記載の方法。