JP5162803B2

JP5162803B2 - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液

Info

Publication number: JP5162803B2
Application number: JP2001127880A
Authority: JP
Inventors: 大介野田; 稔古田土; 隆藤井; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002319433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要が高まってきている。更に、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されている。
【０００３】
従来、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が生じてしまうことが、実用化を阻む最大の技術的な課題となっていた。
【０００４】
これに対して、負極にリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が、提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上させることができる。炭素質材料としては、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等があり、特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。近年、さらなる高容量化のために、電極をプレスして単位体積あたりの電極活物質重量を増加させる試みや、電極の厚みを増加させて集電体などの電極材料以外の部材が占める体積を減少させる試みがなされている。しかし、これらの手法を用いることにより、電極の有効表面積が減少し、急速充放電等の高負荷使用時に、電極活物質が本来有している性能を発揮できないという問題がある。
【０００５】
また、上記炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、非水系電解液の溶媒として通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が、混合して用いられる。これらの環状カーボネート及び環状カルボン酸エステル類は、比誘電率が大きく沸点も高いため、リチウムイオンの解離能や電池の高温安定性の面では有用であるものの、一般に高粘度であり、表面張力も大きいため、電池部材、特に表面自由エネルギーが小さい部材への含浸性が悪く、界面におけるリチウムイオンの拡散性が低下し、充放電特性が低下するという問題がある。
【０００６】
これらの問題に対し、特開２０００−１７３６５１公報ではフルオロポリオキシエチレンエーテルを電解液に添加し、充放電特性を改善する試みがなされている。しかし、フルオロポリオキシエチレンエーテルのフルオロアルキル基の炭素数が多い場合、またポリオキシエチレン鎖が長い場合は、電解液の電極への含浸性を向上させる効果はあるものの、それ自体が電極表面あるいは電解液中におけるリチウムイオンの拡散の抵抗となってしまい、充放電特性は逆に低下してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に対して、非水系電解液の電池部材への含浸性を高め、高容量かつ急速充放電特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定構成の非水系電解液二次電池において、非水系電解液の表面張力を低下させて、電解液の電極への含浸性を向上させることにより、課題を解決するものである。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は次に示すとおりである。
〔１〕リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、
（１）負極は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含むものであること、
（２）非水溶媒が、比誘電率２５以上の溶媒を７０容量％以上含有すること、及び
（３）電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていること、
を特徴とする非水系電解液二次電池。
【００１０】
〔２〕非イオン性フッ素系界面活性剤の少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種類以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結基、ｍはオキシエチレンのユニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０である、上記の非水系電解液二次電池。
【００１３】
〔３〕リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、かつ負極はＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含むものである、負極及び正極と組み合わせて使用するための二次電池用非水系電解液であって、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、該非水溶媒が比誘電率２５以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ該電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていることを特徴とする非水系二次電池用電解液。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含む負極と、正極と、比誘電率２５以上の溶媒を７０容量％以上含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備え、電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、電解液中に添加する非イオン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎水基である炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、フッ素原子で置換したものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。イオン性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性が十分でないため、本発明では、非イオン性のフッ素系界面活性剤を用いる。このような非イオン性フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルカルボン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール及びパーフルオロアルキルカルボン酸エステルが好ましい。
【００１６】
電解液中に添加する非イオン性フッ素系界面活性剤は、少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレンのユニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であることができる。
【００１９】
ここで、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越えるパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいてもよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエチレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用いられ、好ましくは４〜８である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシエチレンエーテルにおける、パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン鎖の連結基であるＸは、イオン性であると電解液への溶解性が十分でないため、非イオン性のものが好ましい。また、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素から構成されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡散性の面から、分子量は２００以下のものが好ましい。連結基Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレンが好ましい。アルキレン基、モノヒドロキシアルキレン基の場合、その炭素数は１〜８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。Ｎ−アルキルスルホンアミド基の場合、窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００２３】
非水系電解液への非イオン性フッ素系界面活性剤の添加量は非水溶媒の総重量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。更に、電池性能上、特に好ましいのは０．００１〜０．２重量％の範囲である。
【００２４】
本発明において、非水系電解液の非水溶媒は、比誘電率２５以上の溶媒を、非水溶媒の全容量に対して７０容量％以上含有するものを使用する。比誘電率２５以上の溶媒の含有率は、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上である。
【００２５】
上記の組成を有する限りにおいて、本発明において使用する非水溶媒を構成する溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート（炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましい）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、スルホラン、ジエチルスルホン、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等の含硫黄有機溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含リン有機溶媒等を、混合して使用することができる。
【００２６】
その中でも、電解液の非水溶媒としては、比誘電率２５以上の溶媒を非水溶媒の全容量に対して７０容量％以上含有し、かつ引火点が７０℃以上であるような溶媒の組合せが、高温安定性の面から好ましい。より好適には比誘電率２５以上の溶媒を８０容量％以上含有し、かつ引火点が８０℃以上であるような溶媒の組合せであり、中でも引火点が９０℃以上であるような組合せが、特に好ましい。
【００２７】
上記比誘電率２５以上の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート又はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルから選択することが好ましい。特に好ましいのは、エチレンカーボネートを、非水溶媒の全容量に対して２０容量％以上含有する場合である。
【００２８】
本発明においては、上記好ましい環状カーボネート及び環状カルボン酸エステルから選ばれた非水溶媒に、更にビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸無水物から選ばれる化合物の一種以上の化合物を、上記非水溶媒の総重量に対して０．１〜７重量％、好適には０．２〜５重量％添加することが特に好ましい。これらの中でも、特にビニレンカーボネートの添加が好ましい。
【００２９】
本発明において、電解液の溶質としては、リチウム塩を使用する。リチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであれば、その種類は特に制限されない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩を使用することができる。中でも、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。これらのリチウム塩を、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３０】
電解液の溶質としてのリチウム塩のモル濃度は、０．５〜３．０モル／リットルであるのが好ましい。溶質のモル濃度がこの範囲にあると、電解液の電気伝導率が低くなることもなく、また、電池性能の低下傾向もみられない。
【００３１】
本発明において、上記の非水系電解液を、負極活物質及び正極活物質と組み合わせてリチウム二次電池とすることができる。
【００３２】
本発明において、電池を構成する負極は、リチウムを吸蔵及び放出し得る、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を、負極材に含有する。このような炭素質材料の具体例としては、黒鉛系炭素質材料、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料を使用することができる。
【００３３】
これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４nmであるものであり、０．３３５〜０．３３７nmであるものがより好ましく、０．３３５〜０．３３６nmであるものが特に好ましい。上記炭素質材料中の灰分は、炭素質材料の総重量に対して１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上であるのが好ましく、５０nm以上であるのがより好ましく、１００nm以上であるのが特に好ましい。
【００３４】
また、上記炭素質材料のレーザー回折・散乱法によるメジアン径は、１〜１００μmであるのが好ましく、３〜５０μmであるのがより好ましく、５〜４０μmであるのが更に好ましく、７〜３０μmであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０m²/gであるのが好ましく、０．５〜２０．０m²/gであるのがより好ましく、０．７〜１５．０m²/gであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０m²/gであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAは、０〜１．２であるのが好ましく、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅は２６cm^-1以下、特に２５cm^-1以下であるのが好ましい。
【００３５】
また、特に上記炭素質材料のうち、黒鉛化度が高い炭素質材料（例えば格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３７nmの黒鉛系炭素質材料）を有機物等と混合して焼成し、あるいはＣＶＤ法等を用いて表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料を、炭素質材料として好適に使用することができる。
【００３６】
上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直留系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残査物を、１〜１００μmに粉砕したものも用いることができる。更に塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用いることがきる。
【００３７】
上記黒鉛系炭素質材料と有機物との混合には、回転羽根を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、櫂形練り混ぜ機、ロール形練り混ぜ機などの練り混ぜ式混合装置等を使用することができ、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、更には、混合羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパドルドライヤ等も使用することができる。
【００３８】
更に、こうして得られた黒鉛系炭素質材料と有機物との混合物を、不活性ガス雰囲気で焼成して、表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料を、炭素質材料として使用することができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを用いることができる。また、焼成温度は４００〜２０００℃の範囲が好ましく、７００〜１５００℃の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材を更に混合して使用することもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、例えば、酸化スズ、酸化ケイ素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金があげられる。これらの負極材は二種類以上混合して用いてもよい。
【００４０】
これらの負極材を用いて負極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、負極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。また、負極材をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４１】
電極の製造に使用することができる結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４２】
電極の製造に使用することができる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００４３】
電極の製造に使用することができる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【００４４】
負極用集電体は、その材質として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を使用することができ、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【００４５】
本発明において、電池を構成する正極には、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができ、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００４６】
正極の製造方法は、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極、及びプレス成形を施したペレット電極とすることができる。
【００４７】
正極用集電体は、その材質として、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を使用することができるが、中でもアルミニウム又はその合金が軽量であるため、エネルギー密度の点から特に好ましい。
【００４８】
本発明において、電池の形状は、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプ等があげられる。電池を構成するセパレーターには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様について説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
〔電解液の調製〕
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ₄を溶質として用い、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数が２〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した。
【００５１】
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５m²/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９cm^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００５２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μmのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５３】
これらの負極、正極及び電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液の含浸処理を行ったポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００５４】
比較例１
電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（２：８容量比）にビニレンカーボネートを、上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５５】
実施例２
電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、またフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５６】
比較例２
電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボネートを、上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、更にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５７】
上記実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わす。
なお、放電負荷特性の優劣をみる指標としては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大きい方が負荷特性に優れることになる。
【００５８】
１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
【００５９】
それぞれの電池における放電率を表−１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例１〜２では表面張力が大きい電解液を使用したために、セパレーターが全く含浸せず作動しなかったが、実施例１〜２では非イオン性フッ素系界面活性剤を添加したことにより電解液の表面張力が低下し、セパレーター、正極及び負極への含浸性が増したため、正常に作動することができた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液を用いることにより、高速充放電特性に優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の高性能化に寄与することができる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極であって、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含む負極と、正極とを組み合わせて使用するための、非水系電解液二次電池用非水系電解液であって、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、該非水溶媒が、比誘電率２５以上の溶媒を９０容量％以上含有し、該リチウム塩がＬｉＰＦ _６又はＬｉＢＦ _４を含有し、かつ該電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されており、該非イオン性フッ素界面活性剤の少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基、Ｒｆは、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｘは、アルキレン、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステルから選ばれる分子量２００以下の２価の連結基、ｍはオキシエチレンのユニット数であり、２〜１０を表す）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルである、
ことを特徴とする非水系二次電池用電解液。
非水溶媒の引火点が７０℃以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用電解液。
比誘電率２５以上の溶媒は、環状カーボネート及び環状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電解液。
非水溶媒はエチレンカーボネートを２０容量％以上含む、請求項３に記載の非水系二次電池用電解液。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、
（１）負極は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含むものであること、
（２）非水溶媒が、比誘電率２５以上の溶媒を９０容量％以上含有すること、
（３）リチウム塩が、ＬｉＰＦ _６又はＬｉＢＦ _４を含有すること、及び
（４）電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されており、該非イオン性フッ素界面活性剤の少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基、Ｒｆは、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｘは、アルキレン、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステルから選ばれる分子量２００以下の２価の連結基、ｍはオキシエチレンのユニット数であり、２〜１０を表す）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであること、
を特徴とする非水系電解液二次電池。