JP5163466B2 - リチウム二次電池の寿命推定方法と劣化抑制方法、寿命推定器と劣化抑制器、それを用いた電池パック、充電器 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池の寿命を推定する方法、さらには劣化を抑制するための充放電制御に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。

この要求に対し、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量密度を有する活物質が開発されている。中でも非常に高い容量密度が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の単体、合金または酸化物は、負極活物質として有望視されている。

しかし、これらの負極活物質として用いたリチウム二次電池では充分な充放電サイクル特性が得られない課題がある。具体的には、酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．３）を負極活物質として用い、正極活物質として一般的なリチウム二次電池に用いられているコバルト酸リチウム正極（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶液を用いた捲回式リチウム二次電池を作製する。この電池を充放電電流：１．０Ｃ、充電終止電圧：４．２Ｖ、放電終止電圧：２．５Ｖの条件で充放電を繰り返し行うと１００サイクル程度で大きな容量劣化が生じる。

上述の課題を回避するには、できるだけ負極の放電電位を低くすることが好ましい。例えば、特許文献１は、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いたリチウム二次電池について、負極の放電終止電位をリチウム基準極に対して０．６Ｖ以下に制御することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑えられることを開示している。
特開平１１−２３３１５５号公報

しかしながら、特許文献１のようにリチウム基準極に対してＳｉＯを用いた負極の放電電位を制御するためにリチウム基準極を電池内に設けると電池構成が複雑になるので実用性に難がある。すなわち電池に、プラス極端子、マイナス極端子に加え、３つ目の電極端子が必要となる。また、正負極活物質の劣化のない充放電サイクルの初期から充放電サイクルを繰り返していくと正負極それぞれの活物質の劣化に伴い正負極ともそれぞれが使用される電位範囲が変化していく。そのため正極を基準にして負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下になるよう放電終止電圧を設定しても、負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下に維持されているか判断することは困難である。このように、電池電圧の測定により負極の充放電状態を検出し、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することは困難である。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、充放電サイクルに伴うリチウム二次電池の寿命を推定するとともに、その結果を用いて劣化を抑制する方法を提供し、さらにこれらの方法を適用した寿命推定器、劣化抑制器、充電器、電池パックを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明による寿命推定方法はリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池を対象とする。そして次の４つのステップを有する。

充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときのリチウム二次電池の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出する第１ステップ。

第１ステップで検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットする第２ステップ。

第２ステップの各プロット点を通る円弧を描く第３ステップ。

第３ステップで描いた円弧の大きさに基づき、リチウム二次電池の劣化度合いを推定する第４ステップ。

このように放電終止後の電池電圧を、充放電サイクル数を変えて測定し、その電圧変化から、精度よくリチウム二次電池の寿命を推定することができる。

また本発明による劣化抑制方法では、上記寿命推定方法で推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の充電または放電を制御する。

本発明によれば、充放電サイクルの進行に伴いリチウム二次電池に容量劣化が生じた際にも、精度よく寿命を推定することができる。さらに、その寿命に応じて充放電制御を行うことで、容量劣化を抑制することができる。したがって、高い容量を保った状態でリチウム二次電池を多数回に渡って充放電して繰り返し使用することができる。

本発明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池を対象とする寿命推定方法である。この寿命推定方法は次の４つのステップを有する。

充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときのリチウム二次電池の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出する第１ステップ。第１ステップで検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットする第２ステップ。第２ステップの各プロット点を通る円弧を描く第３ステップ。第３ステップで描いた円弧の大きさに基づき、リチウム二次電池の寿命を推定する第４ステップ。このように放電終止後の電池電圧を、充放電サイクル数を変えて測定し、その電圧変化から、精度よくリチウム二次電池の寿命を推定することができる。

本発明の第２の発明は、第１の発明における第４ステップで推定した寿命と、推定した時点でのリチウム二次電池の使用履歴とから、使用可能な回数あるいは時間を予測する第５ステップをさらに有するリチウム二次電池の寿命推定方法である。

本発明の第３の発明は、さらに第６ステップと第７ステップとを有する。第６ステップでは、第１の発明における第４ステップで推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の充電を制御して充放電容量を低減し、リチウム二次電池の劣化を抑制する。第７ステップでは、第６ステップで低減した充放電容量を記憶し、さらに第１ステップから第４ステップを行うことで第６ステップ実施後のリチウム二次電池の寿命を再度推定する。第１の発明で寿命を推定した後、劣化を抑制しようとして充電を制御して充放電容量を低減するとサイクル数に対する容量が不連続にかつ急激に変化する。そのためそれ以降の寿命は、それまでに推定していた寿命とは異なってしまう。そこで低減した容量分を記憶し、寿命を再度推定する。このようにして劣化抑制後の寿命を推定することができる。

本発明の第４の発明は、さらに第６ステップと第７ステップとを有する。第６ステップでは、第１の発明における第４ステップで推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の放電を制御して充放電容量を低減し、リチウム二次電池の劣化を抑制する。第７ステップでは、第６ステップで低減した充放電容量を記憶し、さらに第１ステップから第４ステップを行うことで第６ステップ実施後のリチウム二次電池の寿命を再度推定する。第１の発明で寿命を推定した後、劣化を抑制しようとして放電を制御して充放電容量を低減するとサイクル数に対する容量が不連続にかつ急激に変化する。そのためそれ以降の寿命は、それまでに推定していた寿命とは異なってしまう。そこで低減した容量分を記憶し、寿命を再度推定する。このようにして劣化抑制後の寿命を推定することができる。

本発明の第５の発明は、第１の発明における第１ステップにおいて、リチウム二次電池の残存容量がその直前の満充電時の１０％以下の状態で電圧を検出するリチウム二次電池の寿命推定方法である。このような状態での電圧には負極の劣化状態が顕著に反映されるため好ましい。

本発明の第６の発明は、第１の発明における第４ステップで推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の充電を制御する第６ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法である。推定した寿命を充電制御にフィードバックすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第７の発明は、第６の発明の第６ステップにおいて充電時間を短くすることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。定電圧充電を行う場合、充電時間を短くすることで充電深度を低くし、リチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第８の発明は、第６の発明の第６ステップにおいて充電終止電圧を変えることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。定電流充電を行う場合、充電終止電圧を変えることで充電深度を低くし、リチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第９の発明は、第１の発明における第４ステップで推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の放電を制御する第６ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法である。推定した寿命を放電制御にフィードバックすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第１０の発明は、第９の発明の第６ステップにおいて放電時間を短くすることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。また本発明の第１１の発明は、第９の発明の第６ステップにおいて放電終止電圧を変えることを特徴とするリチウム二次電池の劣化抑制方法である。いずれの場合も放電終了時点の放電深度を浅くして残存容量を大きくすることでリチウム二次電池の劣化を抑制することができる。

本発明の第１２の発明は、第１の発明を実現するリチウム二次電池の寿命推定器である。本発明の第１３の発明は、第２の発明を実現するリチウム二次電池の寿命推定器である。本発明の第１４の発明は、第３の発明を実現するリチウム二次電池の寿命推定器である。本発明の第１５の発明は、第４の発明を実現するリチウム二次電池の寿命推定器である。本発明の第１６の発明は、第５の発明を実現するリチウム二次電池の寿命推定器である。

本発明の第１７の発明は、第１２の発明によるリチウム二次電池の寿命推定器と、判定部が推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の充電を制御する制御部とを備えたリチウム二次電池の劣化抑制器である。本発明の第１８の発明は、第１７の発明によるリチウム二次電池の劣化抑制器と、リチウム二次電池とを具備する電池パックである。本発明の第１９の発明は、第１７の発明によるリチウム二次電池の劣化抑制器と、リチウム二次電池に充電する充電部とを具備する充電器である。本発明の第２０の発明は、第１２の発明によるリチウム二次電池の寿命推定器と、判定部が推定した寿命に基づいてリチウム二次電池の放電を制御する制御部とを備えたリチウム二次電池の劣化抑制器である。本発明の第２１の発明は、第２０の発明によるリチウム二次電池の劣化抑制器と、リチウム二次電池とを具備する電池パックである。

以下、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、以下の内容に限定されない。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池１の寿命推定器の概略構成を示すブロック図である。この寿命推定器は、リチウム二次電池１の電池電圧を検出する検出部２、検出した電圧値を各サイクル数に対してプロットするプロット部３、プロット部３がプロットした各プロット点を通る円弧を描く推定部４、および描かれた円弧の大きさに基づいてリチウム二次電池１の劣化度合いを推定する判定部５を有する。ここでいうリチウム二次電池１は１個でも複数個でもかまわない。また、複数個を１つの電池パックにした場合、リチウム二次電池１は電池パックでもかまわない。また、複数個を１つの電池パックにし、その電池パックが複数個で電池ユニットを形成している場合、リチウム二次電池１は電池ユニットでもかまわない。

図２は図１に示す寿命推定器の寿命推定対象となるリチウム二次電池１の一例であるラミネート式電池の構成の概略を示す断面図である。正極１０と、負極１１と、これらの間に介在するセパレータ１２とが重ね合わせられて極板群が構成されている。この極板群とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、外装ケース１３の内部に収容されている。非水電解質は、セパレータ１２に含浸されている。

正極１０は、正極集電体１０Ａと、正極集電体１０Ａに担持された正極活物質層１０Ｂからなる。負極１１は、負極集電体１１Ａと、負極集電体１１Ａに担持された負極活物質層１１Ｂからなる。正極活物質層１０Ｂは、通常、正極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、正極活物質だけで構成してもかまわない。また、負極活物質層１１Ｂも、通常、負極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、負極活物質だけで構成してもかまわない。

正極集電体１０Ａ、負極集電体１１Ａは、それぞれ正極リード１４および負極リード１５の一端に接続されている。正極リード１４および負極リード１５の他端は、それぞれ外装ケース１３の外部に導出されている。

正極活物質層１０Ｂは、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質を含む。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができるが、これらに限定されない。正極集電体１０Ａには、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。

非水電解質としては、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液には公知の組成のものを適用でき、その組成は特に制限されない。

セパレータ１２や外装ケース１３としては、様々な形態のリチウム二次電池に一般的に用いられている材料を特に制限なく用いることができる。

シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などを負極活物質層１１Ｂとして用いる場合、電池が満充電状態、完全放電状態のとき、負極活物質は未満充電の状態に設定する必要がある。具体的には、例えば負極活物質は電池が満充電状態のとき、９０％以下の充電状態であり、電池が完全放電状態のとき、１０％以上の充電状態に設定する。すなわち、負極１１は放電リザーブ容量を有するように設計されている。

電池が満充電状態のとき、負極活物質層１１Ｂが９０％よりも高い充電状態になるとリチウムイオンの受け入れが困難になり、反応抵抗が増加する。すなわち、負極活物質層１１Ｂが９０％よりも高い充電状態になると、負極活物質中のリチウム濃度が増加し、リチウム間の相互作用が強くなる。そのため、リチウムの負極活物質中の拡散が遅くなる。特に負極活物質の表面で拡散律速の状態になる。そのため、非水電解質から負極活物質内部に受け入れできないリチウムイオンは金属リチウムとして負極活物質層１１Ｂの表面に析出するか、もしくは受け入れできても受け入れしやすいところのみに受け入れが起こる。そのため、受け入れたところと受け入れていないところとが斑に混在するようになり、負極活物質の組成が不均一となる。このような不均一な組成の生成を伴う充放電サイクルを繰り返すとサイクル寿命が急速に劣化する。

また、電池が完全放電状態のとき、負極活物質層１１Ｂが１０％より低い充電状態になると、負極活物質層１１Ｂからリチウムの取り出しが難しくなり、反応抵抗が増加する。これは、負極活物質層１１Ｂ中でリチウムの一部がリチウムと合金化したＳｉ、Ｓｎの骨格構造を構成しており、放電時に骨格構造を形成しているリチウムまで取り出してしまうと負極活物質層１１Ｂの骨格構造を破壊してしまうためである。したがって、このような骨格構造の破壊を伴う放電を繰り返すとサイクル寿命が急速に劣化する。

このように、負極活物質層１１Ｂの充電状態（充電深度）が上記範囲外で電池の充放電が繰り返されると反応抵抗の増加を招く。

負極１１を上記範囲で充放電させるためには、一般的に電池電圧を所定の電圧範囲内で充放電させるように充電器などを設定する。しかし正負極活物質それぞれのサイクル劣化に伴い、正極１０、負極１１のいずれも使用される電位範囲が変化していく。そのため正極１０と負極１１との電位差、すなわち電池電圧を規制するだけでは、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することが困難である。

本実施の形態ではＳｉ、Ｓｎの少なくともいずれかの元素を含む負極活物質を、電池が満充電状態では９０％以下の充電状態に、また電池が完全放電状態では１０％以上の充電状態に常に保つため、リチウム二次電池１の放電後の開回路時の電圧を、充放電サイクルの経過に伴い少なくとも２回、検出部２で検出する。そして検出された開回路時の電圧値をプロット部３が各サイクル数に対してプロットする。推定部４はプロット部３がプロットした各プロット点を通る円弧を描く。判定部５はこの円弧の大きさに基づき、リチウム二次電池１の寿命を推定する。

プロット部３や推定部４は紙面や画面上に実際に点や円弧を描かなくてもよい。すなわち、円弧の大きさを算出するだけでもよい。判定部５は、例えば円弧と横軸とが交わる点（サイクル数）を推定すればよい。したがってプロット部３、推定部４、判定部５はマイクロコンピュータとプログラムで構成することができる。あるいは、プロット部３、推定部４、判定部５を用いずに実験者がこれらの操作を行ってもよい。

なお環境温度が大きく変化する場合は検出された電池電圧をリチウム二次電池の実温度を考慮して補正するとより望ましい。また放電後のある設定時間後の開回路の電池電圧を検出する。設定時間は特に限定されないが、１秒〜１時間程度が望ましく、放電終止から開回路電圧を測定するまでの時間を充分に設けることが好ましい。

ここでこのような方法によりリチウム二次電池１の寿命を推定することができる理由を説明する。図３は本実施の形態による寿命推定方法の原理を説明するための図である。図３（ａ）は充放電サイクルに伴うリチウム二次電池１の容量維持率の変化、図３（ｂ）は正極１０、負極１１の充放電効率の変化、図３（ｃ）は放電後の開回路電圧の変化をそれぞれ示している。

前述のようにＳｉ、Ｓｎの少なくともいずれかの元素を含む負極活物質を用いた電池では、放電側に負極リザーブ容量を設定して設計されている。そのため、充放電サイクルの初期には主に正極１０の電位低下によって電池電圧が放電終止電圧に達する。その結果、図３（ｂ）に示すように、充放電サイクルの初期には正極１０側の充放電効率が低い。また図３（ａ）における初期の容量維持率の低下はこの現象を反映している。そしてこのように正極１０の放電深度が大きいため、図３（ｃ）に示すように開回路電圧は低くなる。

そして負極リザーブ容量を消費してゆくと、徐々に正極１０の電位低下と負極１１の電位上昇の両方によって電池電圧が放電終止電圧に達するようになる。その結果、充放電サイクルの中期には正極１０側、負極１１側とも、充放電効率が高い状態になる。この状態では正極１０、負極１１の放電深度のバランスがとれているため、図３（ｃ）に示すように開回路電圧は高くなる。

さらに充放電サイクルが進むと負極１１の劣化が始まる。そのため図３（ｂ）に示すように、負極１１側の充放電効率が低下する。そして主に負極１１の電位上昇によって電池電圧が放電終止電圧に達するようになる。この状態が継続すると、負極１１の劣化がさらに進み、図３（ａ）に示すように急速に容量維持率が低下する。このように負極１１の放電深度が大きくなると、図３（ｃ）に示すように開回路電圧は再び低下する。さらに充放電サイクルが進むと、電解質の枯渇など内部抵抗の上昇の影響を受け、正極１０、負極１１の放電深度が浅い状態で電池電圧が放電終止電圧に達するようになる。そのため、開回路電圧は再び上昇する。

このような挙動により開回路電圧はサイクル数に対して円弧を描いて変化する。そのため、充放電サイクルにおいて異なるサイクル数経過した時点の放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出することでこの円弧を推定し、寿命や劣化度合いを推定することができる。この場合の放電後とは電池を完全に放電した後の開回路時の電圧であることが望まれる。すなわち、残存容量がその直前の満充電時の１０％以下の状態で電圧を測定することが好ましい。このような状態での電圧には負極１１の劣化状態が顕著に反映される。そのためにリチウム二次電池１の充放電容量を検出する測定部を設けることが好ましい。

また判定部５は、推定した寿命と、推定した時点でのリチウム二次電池１の使用履歴とから、その時点以降に使用可能な回数（サイクル）あるいは時間を予測してもよい。そしてそれを報知する表示部や音声部などを設けてもよい。このようにすればあとどのくらいリチウム二次電池１を使用できるかをユーザが知ることができ、利便性が向上する。

なお劣化度合いを推定するには、例えば以下のようにする。まず初期からその時点までのサイクルのうちの少なくとも２つの異なるサイクル数での放電後の開回路時の電圧より円弧を描く。その円弧の大きさから寿命に達するサイクル数を推定する。そして初期とその時点のサイクル数での容量維持率から直線近似し劣化度合いを見積もることができる。そこから寿命時の容量維持率も算出できるので容量維持率から寿命までのサイクル数を予測することも可能である。

次に、本実施の形態によるリチウム二次電池の寿命推定方法により推定したリチウム二次電池の寿命に応じ、充電、放電、あるいはその両方を制御することで、更なる劣化を抑制する方法を、図４を用いて説明する。図４は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器の概略構成を示すブロック図である。この劣化抑制器は上述の寿命推定器にさらに制御部６を追加した構成を有する。

制御部６は判定部５が算出した寿命に基づき、充電容量、放電容量、あるいはその両方を変更する。すなわち、寿命推定に応じて劣化の進行を抑制するように充電容量、放電容量、あるいはその両方を強制的に減少させる。この場合、充電、放電、あるいはその両方の時間を短くする方法と、充電終止電圧が下がり、放電終止電圧が上がるように電池の充放電電圧を変更する方法が挙げられる。

定電圧充電を行う場合、充電時間を短くすることで充電深度を低くし、リチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。定電流充電を行う場合、充電終止電圧を変えることで充電深度を低くし、リチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。また放電時間を短くしたり、放電終止電圧を変えたりすることで放電終了時点の放電深度を浅くして残存容量を大きくすることができる。そのためリチウム二次電池１の劣化を抑制することができる。

このように制御することで、リチウム二次電池１を満充電、完全放電、あるいはその両方を行っても、負極活物質層１１Ｂの充電深度を設定範囲内に保持することができる。そして充電の場合は充電器に、放電の場合は放電制御装置に本実施の形態による劣化抑制器を適用することができる。また図４に示す構成で電池パックを構成してもよい。すなわちリチウム二次電池１と劣化抑制器を組み込んで電池パックを構成することができる。この構成において、制御部６はリチウム二次電池１の充電条件、放電条件またはその両方を制御する。一方、充電器の構成を図５に示す。この構成は図４に示す劣化抑制器にリチウム二次電池１を充電する充電部７を組み合わせた構成を有する。制御部６は充電部７の充電条件を制御する。

なお寿命を推定した後、劣化を抑制しようとして充電または放電を制御して充放電容量を低減するとサイクル数に対する容量が不連続にかつ急激に変化する。そのためそれ以降の寿命は、それまでに推定していた寿命とは異なってしまう。そこで低減した容量分を記憶し、この低減した容量をベースに上述と同様の手順で寿命を再度推定する。このようにして劣化抑制後の寿命を推定することができる。

本発明が効果を発揮するのはリチウム二次電池１の負極１１が、ＳｉまたはＳｎの少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する場合である。具体的には、例えばＳｉまたはＳｎ単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素とを含む化合物、およびＳｉまたはＳｎと窒素とを含む化合物が挙げられる。これらは単独で負極活物質層１１Ｂを構成してもよく、２種以上が組み合わさって負極活物質層１１Ｂを構成してもよい。なお、ＳｉまたはＳｎと窒素を含む化合物は、さらに酸素を含んでもよい。２種以上が組み合わさって負極活物質層１１Ｂを構成する例として、ＳｉまたはＳｎと酸素と窒素を含む化合物ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｎＯ_ｘＮ_ｙが挙げられる。また、ＳｉまたはＳｎと酸素との比率が異なる複数のＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘの酸化物からなる負極活物質が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎを含む負極活物質は結晶であっても、非晶質であってもかまわない。

合金の場合、合金に含まれるＳｉおよびＳｎ以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学安定な電子伝導体であれば特に制限はないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独で合金に含まれていてもよく、２種以上が合金に含まれていてもよい。合金におけるＳｉまたはＳｎと金属元素Ｍのモル比は、特に制限はないが、下記範囲が好ましい。

金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｎ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｎ≦１．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｎ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｎ≦２．０が特に好ましい。

金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｎ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｎ≦１．０が特に好ましい。

Ｓｉと酸素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（１）：ＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｉと窒素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（２）：ＳｉＮ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｎと酸素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（１）：ＳｎＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。

Ｓｎと窒素とを含む化合物は、特に制限はないが、一般式（２）：ＳｎＮ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることがさらに好ましい。

ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質が、ＳｉまたはＳｎ単体以外に、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素を含む化合物、またはＳｉまたはＳｎと窒素を含む化合物であっても、リチウムイオンの受け入れ、取り出しの充放電反応に大きな違いはない。これは充放電反応が基本的にＳｉまたはＳｎとリチウムとの合金化反応であり、ＳｉまたはＳｎの合金中の金属元素Ｍ、化合物中の酸素、窒素などは実質的に充放電反応に関与しないためである。

したがって、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎと酸素とを含む化合物、またはＳｉまたはＳｎと窒素とを含む化合物もＳｉ、Ｓｎ単体と同様のメカニズムで充放電サイクル劣化を起こすので、これらの合金あるいは化合物についても、ＳｉまたはＳｎ単体と同様に、電池が満充電状態、完全放電状態で負極活物質を未満充電の状態に設定する必要がある。すなわち、負極活物質は電池が満充電状態で９０％以下の未満充電状態であり、電池が完全放電状態で１０％以上の未満充電状態に設定する必要がある。

（実施例）
次に、実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

本実施例では、本発明によるリチウム二次電池の寿命推定方法および劣化抑制方法を、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質に酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．３）を用いたリチウム二次電池に適用した。以下の要領で負極１１およびリチウム二次電池１を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。

（１）負極の作製
図６は本発明の実施の形態による寿命推定方法に供したリチウム二次電池の負極の製造装置の構成図、図７は本発明の実施の形態による寿命推定方法に供したリチウム二次電池の負極の断面図である。図７に示すような負極１１を、図６に示す製造装置４０を用いて作製した。

まず、負極集電体１１Ａとして、メッキ法を用いて、その表面に凸部１７を幅１０μｍ、高さ７．５μｍ、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、Ｓｉ蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化した蒸着ユニット４６を用いて、反応性真空蒸着法によりＳｉＯ_ｘからなる柱状体１６を作製した。その際、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器４１内に導入し、酸素流量を変化させることで高さ方向にｘの値を変化させた。また、真空容器４１の内部は真空ポンプ４７により減圧し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

また、柱状体１６は、固定台４３の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、高さ３０μｍ、断面積１５０μｍ^２の柱状体１６を形成した。

なお、柱状体１６の負極集電体１１Ａの中心線に対する斜立角度θを、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により評価したところ約４１°であった。また、形成した柱状体１６の高さ、すなわち負極活物質層１１Ｂの厚さは３０μｍであった。

また、電子線マイクロプローブアナライザーを用い柱状体１６の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、柱状体１６の高さ方向において、斜立角度θ側から（１８０°−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

このようにして、負極集電体１１Ａの凸部１７に柱状体１６を有する負極１１を作製した後、負極１１の表面に真空蒸着法によって１６μｍのリチウム金属を蒸着した。さらに、負極集電体１１Ａの、正極１０と対向しない位置に、銅製の負極リード１５を溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体１０Ａ上にドクターブレード法を用いて塗布し８５℃で充分に乾燥させた。そして、正極活物質層１０Ｂの密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、これを裁断して正極１０を作製した。正極集電体１０Ａの、負極１１と対向しない位置にＡｌ製の正極リード１４を溶接した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極１１と正極１０とを、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ１２を介して積層し、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸してＡｌ製の外装ケース１３に収容し、外装ケース１３の開口部を封止して、積層型のリチウム二次電池１を作製した。なお、電池の設計容量は２１ｍＡｈとした。

（４）充放電サイクル試験評価
２５℃に設定した恒温槽の中で、作製したリチウム二次電池１に対し以下の条件で充放電サイクルを繰り返した。リチウム二次電池１を、１Ｃの一定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電し、次いで４．２０Ｖの一定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電する。３０分間の休止の後、０．２Ｃの一定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電操作を繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００とし各サイクルの放電容量を評価した。

本実施の形態による寿命推定方法を、図１に示す寿命推定器を用いて上記（４）の充放電サイクル試験評価に適用した。すなわち、各サイクルにおける放電終了１０分後の開回路電圧を検出部２でモニターした。そしてこの電池の容量維持率と上記開回路電圧の変化をプロットした結果を図８に示す。

図８に示すように、約２８０サイクルでこの電池は寿命に達している。一方、その開回路電圧は約１４０サイクルで極大値を示している。したがって極大値に相当するサイクル数と、それ以外のサイクル数での開回路電圧を１度検知できれば、推定部４は円弧を描くことができ、判定部５は寿命を推定することができる。ただし極大値に相当するサイクル数を検出できなかった場合でも異なる３回以上の測定結果があれば推定部４は円弧を描くことができる。このように、検出部２は充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときのリチウム二次電池１の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出すればよい。

あるいは、検出部２が連続的に放電後の開回路時の電圧を検出し、プロット部３がそのうち少なくとも２つのデータをプロットし、このプロットに基づいて推定部４が円弧を描き、判定部５が寿命予測してもよい。推定部４が円弧を描く（カーブフィッティングする）ときに他の測定点の誤差寄与値が０．９以上であればその円弧の信頼性は高い。判定部５がこのような検証をしてもよい。

以上のように、検出部２は充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときのリチウム二次電池１の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出すればよい。プロット部３は検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットすればよい。

なお負極活物質の組成を変化させるなどの方法で寿命を変化させ、上記と同様にして電池を構成、評価した。そして本実施の形態による寿命推定方法によって推定した寿命と開回路電圧が極大値を迎えるサイクル数とをプロットした結果を図９に示す。

図９から明らかなように、開回路電圧が極大値を迎えるサイクル数は推定寿命のほぼ１／２となっており、約半分のサイクル数で寿命を推定することができることがわかる。このため寿命評価に要する時間を短縮することができる。

リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素、スズからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを用いたリチウム二次電池について、寿命を推定し、劣化を抑制することで、リチウム二次電池の長期間に渡る使用を可能とする。

本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の寿命推定器の概略構成を示すブロック図 本発明の実施の形態による寿命推定器の寿命推定対象となるリチウム二次電池の一例であるラミネート式電池の構成の概略を示す断面図 本発明の実施の形態による寿命推定方法の原理を説明する図 本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の劣化抑制器の概略構成を示すブロック図 本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の充電器の概略構成を示すブロック図 本発明の実施の形態による寿命推定方法に供したリチウム二次電池の負極の製造装置の構成図 本発明の実施の形態による寿命推定方法に供したリチウム二次電池の負極の断面図 本発明の実施の形態による寿命推定方法の実施例を示す、電池の容量維持率と開回路電圧の変化をプロットした図 本発明の実施の形態による寿命推定方法によって推定した寿命と開回路電圧が極大値を迎えるサイクル数とをプロットした図

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 検出部
３ プロット部
４ 推定部
５ 判定部
６ 制御部
７ 充電部
１０ 正極
１０Ａ 正極集電体
１０Ｂ 正極活物質層
１１ 負極
１１Ａ 負極集電体
１１Ｂ 負極活物質層
１２ セパレータ
１３ 外装ケース
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 柱状体
１７ 凸部
４０ 製造装置
４１ 真空容器
４３ 固定台
４５ ノズル
４６ 蒸着ユニット
４７ 真空ポンプ

Claims (21)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
   ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、
   リチウムイオン伝導性を有し、前記正極と前記負極との間に介在する電解質と、を含むリチウム二次電池の寿命推定方法であって、
   充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときの前記リチウム二次電池の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出する第１ステップと、
   前記第１ステップで検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットする第２ステップと、
   前記第２ステップの各プロット点を通る円弧を描く第３ステップと、
   前記第３ステップで描いた円弧の大きさに基づき、前記リチウム二次電池の寿命を推定する第４ステップと、を備えたリチウム二次電池の寿命推定方法。
2. 前記第４ステップで推定した寿命と、推定した時点でのリチウム二次電池の使用履歴とから、使用可能な回数あるいは時間を予測する第５ステップをさらに備えた請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法。
3. 前記第４ステップで推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御して充放電容量を低減し、前記リチウム二次電池の劣化を抑制する第６ステップと、
   前記第６ステップで低減した充放電容量を記憶し、さらに前記第１ステップから前記第４ステップを行うことで前記第６ステップ実施後の前記リチウム二次電池の寿命を再度推定する第７ステップと、をさらに備えた請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法。
4. 前記第４ステップで推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御して充放電容量を低減し、前記リチウム二次電池の劣化を抑制する第６ステップと、
   前記第６ステップで低減した充放電容量を記憶し、さらに前記第１ステップから前記第４ステップを行うことで前記第６ステップ実施後の前記リチウム二次電池の寿命を再度推定する第７ステップと、をさらに備えた請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法。
5. 前記第１ステップにおいて、前記リチウム二次電池の残存容量がその直前の満充電時の１０％以下の状態で電圧を検出する、
   請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法。
6. 請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法における前記第１ステップから前記第４ステップと、
   前記第４ステップで推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御する第６ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法。
7. 前記第６ステップにおいて充電時間を短くすることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
8. 前記第６ステップにおいて充電終止電圧を変えることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
9. 請求項１記載のリチウム二次電池の寿命推定方法における前記第１ステップから前記第４ステップと、
   前記第４ステップで推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御する第６ステップを備えたリチウム二次電池の劣化抑制方法。
10. 前記第６ステップにおいて放電時間を短くすることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
11. 前記第６ステップにおいて放電終止電圧を変えることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池の劣化抑制方法。
12. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
    ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有し、前記正極と前記負極とに介在する電解質と、を含むリチウム二次電池の寿命推定器であって、
    充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときの前記リチウム二次電池の、放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出する検出部と、
    前記検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットするプロット部と、
    前記プロット部がプロットした各プロット点を通る円弧を描く推定部と、
    前記円弧の大きさに基づき、前記リチウム二次電池の寿命を推定する判定部と、を備えたリチウム二次電池の寿命推定器。
13. 前記判定部は、前記判定部が推定した寿命と、推定した時点でのリチウム二次電池の使用履歴とから、使用可能な回数あるいは時間を予測する請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器。
14. 前記判定部が推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御して充放電容量を低減し、前記リチウム二次電池の劣化を抑制する制御部をさらに備え、
    前記判定部は、前記低減した充放電容量を記憶し、充放電容量を低減後の前記リチウム二次電池の寿命を再度推定する請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器。
15. 前記判定部が推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御して充放電容量を低減し、前記リチウム二次電池の劣化を抑制する制御部をさらに備え、
    前記判定部は、前記低減した充放電容量を記憶し、充放電容量を低減後の前記リチウム二次電池の寿命を再度推定する請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器。
16. 前記検出部は、前記リチウム二次電池の残存容量がその直前の満充電時の１０％以下の状態で電圧を検出する、
    請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器。
17. 請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器と、
    前記判定部が推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の充電を制御する制御部と、を備えたリチウム二次電池の劣化抑制器。
18. 請求項１７記載のリチウム二次電池の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池とを具備する電池パック。
19. 請求項１７記載のリチウム二次電池の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池に充電する充電部とを具備する充電器。
20. 請求項１２記載のリチウム二次電池の寿命推定器と、
    前記判定部が推定した寿命に基づいて前記リチウム二次電池の放電を制御する制御部と、を備えたリチウム二次電池の劣化抑制器。
21. 請求項２０記載のリチウム二次電池の劣化抑制器と、前記リチウム二次電池とを具備する電池パック。

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