JP5184877B2 - 電気化学半電池を監視する方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学二次半電池を監視する方法に関するものであると共に、少なくとも１つの電気化学二次半電池を備えた測定セルに関するものでもある。

公知の技術には、多くの種類の電気化学測定装置が含まれ、又は、例えば、イオン感応性の測定プローブ、電位差測定プローブ若しくは酸化還元測定プローブのような少なくとも１つの電気化学二次半電池を有している測定プローブもまた含まれる。これらの種類の測定プローブは、分析実験室及びプロセス装置における電気化学測定のために毎日使用される。

電気化学二次半電池は、導体要素の難溶解性金属塩の飽和溶液を含んでいる電解質内に配列された金属導体要素を備えている。この導体要素は、導体要素自体が構成されるものと同じ金属の難溶解性塩の表面層によってコーティングされているのが好ましく、この表面コーティング内に含まれる塩と電解質内に溶解している塩とは、通常は同じ陰イオンを有している。良く知られているように、導体要素の電気ポテンシャルすなわちこの種類の半電池の電動力Ｅは、ネルンストの式によって規定されている。
（式１）
式中、Ｅ^０は標準的な電気ポテンシャルを表し、Ｒは一般気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表し、ｚは電位を決定するイオン価数又は酸化還元反応の場合には価数の変化を表し、Ｆはファラデー定数を表し、ａは電位を決定するイオン活動度を表している。

公知技術による半電池は、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、塩化第一水銀（Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２）、硫化水銀（Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４）又はタラミド（thalamide）（Ｈｇ（Ｔｌ）／ＴｌＣｌ）を基材としている。金属と金属イオンとの酸化還元化合物は、基本的には、電位決定ファクタであるけれども、電気化学二次半電池内の各々の金属イオンの活動度は、難溶解性の金属塩の溶解積によって規定され且つ間接的にはその陰イオンの活動度によって規定される。

測定電極は、少なくとも１つの基準半電池と、少なくとも１つの測定用半電池とからなり、例えば、一般的なｐＨ電極の場合には、後者はまたガラス半電池とも称される。２つの半電池間に生じる電位差は、電圧として測定することができる。この測定された電圧は、イオン活動度又はイオン濃度の測定値を表す。特に、基準半電池又は基準電極に対しては、幾つかの監視方法が既に知られている。

EP 1 643 242 A1には、液体電解質による電位差測定のための基準電極が開示されていると共に、幾つかの導体要素（そのうちの少なくとも１つは電解質内に浸漬されていない）間の抵抗測定によって電解質の飽和レベルを監視する方法が開示されている（特許文献１参照）。

US 2005/0040038 A1には、各々が、導体要素が浸漬されている電解質の充填物を有している２つの別個のチャンバを備えた基準電極が開示されている。これらのチャンバのうちの一つだけが、所謂、液体接合（例えば、隔膜）を介して測定媒体と接触しているので、他のチャンバと比較測定することによって、測定媒体と接触しているチャンバ内で起こる変化を検知することができる（特許文献２参照）。

EP 1 176 419 A2には、電位差測定プローブの経時変化を監視する方法が開示されており、当該方法においては、二次導体要素が、測定プローブの測定媒体内に浸漬されている端部から一次導体要素よりも短い距離のところに配置されている（特許文献３参照）。

進化している電解質の機能低下は、最初に、二次導体要素の測定データに影響を及ぼし、次第に欠陥を示す。更に、電位差測定プローブの残りの作動寿命を測定する方法が、DE 101 00 239 A1に開示されており、当該プローブにおいては、二次導体要素は、一次導体要素よりも測定媒体内に浸漬されている測定プローブの端部に近接して配置されている。残りの作動寿命は、導体要素の各々の電位差のみならず、既に経過した基本的な作動時間に基づいて決定される（特許文献４参照）。

従来技術によって知られている方法は、主として電解質の特性を監視することに向けられ且つ導体要素が常に故障無しで機能しているという仮定に基づいている。しかしながら、この仮定は、特に、温度変動にさらされる二次半電池に対しては簡単に当然のこととすることはできない。

電気化学二次半電池において良く知られている不利な点は、導体要素の電位差Ｅのかなりの不均一性及び部分的に不連続な温度依存性にある。半電池のこれらの種類のそれほど明白ではない温度依存性は、主として、半電池の電位差Ｅを温度依存性とさせる難溶解性の化合物の概して高い温度依存性にある。この状況は、電位差を決定する陰イオンによって飽和した食塩水、例えば、塩化ナトリウム又は硫化ナトリウムが電解質内に飽和した溶液の使用によって更に悪化する。これらの塩の溶解性は同様に顕著な温度依存性を示すので、２つの作用の相互の重ね合わせは、半電池の極めて望ましくない不連続な温度挙動につながる。付加的な問題点としては、ネルンストの傾き、すなわち、式（１）における対数項に先行する係数も同様に温度依存性であることがある。これは、例えば、この種の半電池を備えた基準電極が二次測定すなわち指示器半電池による測定連鎖の調整において使用される場合には、例えば、DIN 19265による温度補正のために必要とされる正しく規定された等温曲線の交点を得ることが決してできない理由である。

上記した温度依存性に加えて、二次半電池を備えた測定プローブは、２つの更に厳しい欠点を有している。温度変化の場合には、表面コーティングを形成している塩の一部分が電解質内に溶解すること及び温度が再び低下したときに電解質から沈殿することがあり得る。このこと自体は、とりわけ、明白な履歴現象、すなわち、温度が初期に存在していた低いレベルまで下がったときの電位差の偏差に現れる。

更に、上記した基準の半要素の全てにおいて、実際に測定されているイオン活動度は、難溶解性の塩の溶解積によって設定され、この種の不均一平衡においては、溶液と固体物質との間にそれら自体が過飽和として存在するある種の固有の反応抑制が存在するので、温度変化の後のこれらの基準電極内の電位差の設定は、ある時間遅れの後においてのみ生じる。これは、電位差測定における緩慢応答現象につながり、工業用途においては極めて有害であり得る。

頻繁な温度変化は、金属導体要素からの金属塩コーティングの完全な分解又は溶解につながり、半電池の応答現象及び／又は半電池の不可逆的な破壊さえも生じさせ得る。

プロセス装置内に装備されている測定プローブにおいては、欠陥のある測定プローブを迅速且つ簡単に且つ信頼性高く特定し、適切な時期にこれらを交換することができるようにするために、個々の測定プローブの適正な機能、特に、それらの半電池の適正な機能を監視する能力を有することが望ましい。
EP 1 643 242 A1 US 2005/0040038 A1 EP 1 176 419 A2 DE 101 00 239 A1

従って、本発明の目的は、特に、導体要素の能力を正しく機能するように監視する方法を創設すると共に、当該方法を行うのに適している測定プローブを提供することである。

この目的は、電気化学半電池を監視する方法によって達成される。この半電池は、半電池と測定媒体との間の電気化学的接触を閉ざすために、制御及び／又は調整ユニット及び少なくとも１つの温度センサーと協働し、電解質と、当該電解質と接触している第一の導体要素とを含み、第一の電位差より特別には第一の半電池の電位差を維持する。この半電池は更に、同様に電解質と接触し、第二の電位差より特別には第二の半電池の電位差を維持する第二の導体要素を更に含んでいる。２つの導体要素は本質的に金属からなる。第一の導体要素は更に、同じ金属の難溶解性塩のコーティングを有している。このコーティングは、少なくとも部分的には導体要素を覆っている。電気化学電池を監視する方法は以下の幾つかのステップを含んでいる。

ステップａ．温度センサーによって温度−時間プロファイルを記録するステップ
ステップｂ．ある時点での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値を決定するステップ
ステップｃ．第一の管理値を第一の限界値と比較するステップ
ステップｄ．第一の限界値に達し且つ／又は当該第一の限界値を超過した時点で、第一の電位と第二の電位との間に機械的な結合を達成する第二の管理値を決定するステップ
ステップｅ．第二の管理値を第二の限界値と比較するステップ
ステップｆ．第二の管理値に達するか又は第二の限界値以下まで低下すると、信号を発するステップ
この方法は、半電池の作動中に、第一の導体要素と第二の導体要素とにおける電解質内に溶解した金属イオンの活動度の差を検知するのに十分な大きさである温度変化が生じる時点及び／又は時間窓内の点を決定することを可能にする。強く且つ特に迅速に発生する温度変化は、導体要素の金属塩コーティングの部分的及び／又は全体的な溶解を惹き起こし得る。この時点又はこの時間窓中に２つの導体要素の電位−時間プロファイルを相関させて観察することによって、第一の導体要素上に残っているコーティングの程度を推定すること、従って、適正に機能する能力を推定することが可能になる。

２つの導体要素の各々の電位の測定値を示す第二の管理値が所定の第二の限界値に達した場合には、これは、第一の導体要素が不十分にコーティングされ、金属塩コーティングの少なくとも部分的な溶解が起こっているという判定を可能にする。両方の導体要素が殆ど同じ電位を有している場合には、金属コーティングの全体的な溶解が起こっている。本明細書における“導体要素の電位”は、一般的には、“半電池の電位”と同義で使用されている。

第二の管理値が第二の限界値に達するか又はそれ以下まで低下すると、制御及び／又は調整ユニットは、ユーザーに、半電池の部分的な又は全体的な損失を警告する音響的な、光学的な及び／又は電子的な指示形態の信号を発する。この信号は、更に処理するために、送信器とも称される測定変換器によって又は適用可能である場合にはカプラー及び共用データーバスによって、プロセスコンピュータ及び／又は未来修正量コンピュータに例えば電子的に送ることができる。

半電池の適用領域に応じて、温度は、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な及び／又は不規則な時間間隔で記録することができる。

第一の管理値を計算するために、限定された温度の値及び測定がなされた時点が数学的関係に挿入され、温度に依存する値及び／又は関数が決定される。好ましくは、所定の時間間隔に亘る温度又は温度差の第一の時間微分値が管理値として使用されるが、第一の管理値を決定するために更に別の温度及び時間に依存する関数ももちろん使用することができる。第一の管理値は、特に、プロセスに関係する理由のために半電池内で発生し得る種類の迅速な温度変化を示している。

第二の管理値の決定は、例えば、各々の電位の差によって第一の導体要素と更に別の半電池との間に生じる第一の電圧の測定及び各々の電位の差によって第二の導体要素と更に別の半電池との間に生じる第二の電圧の測定を含むことができる。第二の管理値又は第二の制御関数は、上記２つの電圧に応じて例えば電圧の差として決定される。

別の方法として、第二の管理値の決定は、第一の導体要素と第二の導体要素との間に生じる更に別の電圧の測定であって、第一の導体要素が十分にコーティングされ且つ前記導体要素の各々の電位間に差が存在する限り測定される更に別の電圧の測定を含むことができる。第一及び第二の電位は、測定媒体のｐＨ値又はこれとは別の特性によって影響を受けることなく、相互に直接に接続される状態になるので有利である。

連続的な温度−時間プロファイルが測定される場合には、独立した第一の管理値の代わりに、温度及び時間依存性の第一の制御関数を決定することが考えられる。

温度−時間プロファイルと同様に、第一の電位及び／又は第二の電位は、電位−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的且つ／又は時間間隔で測定することができる。

半電池を監視する方法、特に、ステップｃ〜ｆは、所定の時間間隔で又は連続的に繰り返すことができる。

第一の管理値は、１以上の所定の時点において、時間依存性制御プロファイル又は制御関数の個々の値として決定することができる。好ましくは、第一の管理値は、特にプロセス又は反応の開始前に、規則的な時間間隔で決定されるべきである。

この種の方法を、電気化学二次半電池を監視するための測定プローブの制御及び／又は調整ユニット内のプログラムとして組み込むことが考えられる。半電池と測定媒体との間の電気化学的接触を閉ざすための制御及び／又は調整ユニットに加えて、半電池は、少なくとも１つの温度センサーと少なくとも１つの電気化学二次半電池とを含んでいる。この半電池は、電解質と、当該電解質に接触しており且つ第一の電位を保っている第一の導体要素とを含んでいる。当該半電池は更に、電解質と接触し且つ第二の電位を保っている第二の導体要素を含んでいる。これら２つの導体要素は、本質的に同じ金属を含んでいる。第一の導体要素は更に、同じ金属の難溶解性の塩からなるコーティングを含んでいる。このコーティングは、第一の導体要素を少なくとも部分的に覆っている。

この導体要素内の金属は、例えば、銀、水銀、タリウム、鉛又はこれらの金属の合金とすることができる。第一の導体要素は、同じ金属及び／又は同じ金属合金の難溶解性金属塩によってコーティングされており、この塩は、金属カンコゲン化物、金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩であるのが好ましく、特に、金属塩化物、金属硫化物、金属臭化物又は金属硫酸塩であるのが好ましい。“難溶解性”という特性は、主として、電解質として使用される溶媒内の金属塩の溶解性に関する特性である。

使用することができる電解質の範囲には、液体のみならず固体電解質も含まれる。公知の電解質には、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化ナトリウム又は硫化カリウムのようなコーティングとして同じ陰イオンを有している可溶性の金属塩が含まれる。アクリルアミド−アクリレート基材上のポリマー電解質もまた知られている。原理的には、電気化学二次半電池に適するものとして知られている全ての電解質を使用することができる。

この種の測定プローブは、例えば、イオン感応性、電位差測定又は酸化還元測定プローブとして形成することができ、特にｐＨ測定プローブとして形成することができる。

ここに記載された方法は、原理的には、二次半電池を含んでいる全ての測定プローブによって実施することができ、急激な温度変化の下で安定した電位が重要である。

第一の導体要素２と第二の導体要素３とを備えた電気化学二次半電池１が図１に図示されている。導体要素２及び３は両方とも、電解質４内に浸漬されている。第一の導体要素２は、難溶解性の金属塩からなるコーティング６によって少なくとも部分的に覆われている金属からなる。二次導体要素３は、同じ金属からなり且つコーティングされていない。金属と金属塩との組み合わせの場合には、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、Ｈｇ（Ｔｌ）／ＴｌＣｌ又は電気化学半電池用として当該技術状況において知られているその他の分類系を使用することができる。

導体要素２，３は、ここでは記号によって示されている制御及び／又は調整ユニット７に接続されており、これは、半電池１と半電池１が接触している測定媒体８との間の電気化学回路を閉じるように設計されている。

この例における制御及び／又は調整ユニット７は、コンピュータ又はマイクロコンピュータとして形成されている。半電池が測定プローブの一部分である場合には、制御及び／又は調整ユニット７は、例えば送信器のように測定プローブ内に直に組み込まれるか外部ユニットとして形成することができる。

更に、制御及び／又は調整ユニット７は、半電池１の温度を記録する機能を果たす。温度は、半電池内に直に配置されている温度センサー９及び／又は測定媒体８内に配置されている温度センサー１０によって測定することができる。

図２は、図１に示されている二次半電池を監視する方法を図示している。この方法は、プログラム及び／又は半電池の作動プログラムの一部分として制御及び／又は調整ユニット内に直に組み込まれるのが好ましい。半電池の測定データが中央ユニットに送られること及び監視方法が中央制御装置内に配備されることが更に可能である。

測定されているデータは、時間の関数としての半電池内及び／又は測定媒体内の電解質の温度Ｔ（ｔ）のみならず第一の導体要素の電位Ｅ_１（ｔ）である。これらのデータは連続的に測定されるのが好ましいが、測定データの不連続な測定もまた可能である。

見出された温度−時間プロファイルＴ（ｔ）に基づいて、次のステップは、少なくとも温度及び時間に依存し且つ最も簡単な場合には時間に関する温度の偏差ｄＴ／ｄｔからなる第一の制御関数ｄ（Ｔ，ｔ）を決定することである。第一の制御関数ｄ（Ｔ，ｔ）は、もちろん、時間及び温度に依存する如何なる他の数学的関数とすることもできる。この関数の選択は、主として、半電池の用途領域又は半電池を含んでいる測定プローブの性質に依存する。

第一の管理値Ｄ_ｎ＝ｄ（Ｔ，ｔ_ｎ）は、第一の制御関数ｄ（Ｔ，ｔ）によって、所定の時点ｔ_ｎにおいて又は連続的に計算される。次いで、この第一の管理値Ｄ_ｎは第一の限界値Ｋと比較される。

第一の限界値Ｋは、時間間隔中に半電池がさらされる温度変化の測定値を表し、この値は、第一の導体要素上の金属塩コーティングの溶解プロセス及び分解の進行に対する重要なファクタである。

第一の管理値Ｄ_ｎが第一の限界値Ｋよりも小さい限り、時間間隔ｔ_ｎに対するカウンタｎが１だけ増分され、時間ｔ＋１に対する次の点で新しい第一の管理値Ｄ_ｎ＋１が決定される。

第一の管理値Ｄ_ｎに達するか又は第一の限界値Ｋを越えたとき、すなわち、Ｄｎ≧Ｋである場合には、第二の管理値Ｆ_ｎ及び／又は第二の制御関数ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ）が決定され、それによって、同じ時点ｔ_ｎでの第一の導体要素の第一の電位Ｅ_１と第二の導体要素の第二の電位Ｅ_２との間の補正が確立される。

第一の制御弁Ｄ_ｎが前記第一の管理値Ｄ_ｎ≧Ｋより大きいか等しい時間ｔ_ｎにおいて、第二の制御関数ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ）によって第二の管理値Ｆ_ｎ＝ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ_ｎ）が決定され且つ第二の限界値Ｇと比較される。

第二の管理値Ｆ_ｎは、第一の導体要素のコーティングの減損又は溶解の進行程度に対する測定値を示している。

第一及び第二の導体要素の各々の電位Ｅ_１，Ｅ_２と時間との間の関係ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ）は、時間の関数として２つの導体要素間に発生する電圧Ｕ_１，２（ｔ）を記録することによって直接判定することができる。電圧Ｕ_１，２（ｔ）は、２つの導体要素の各々の電位の差の直接の測定値であり、管理値Ｆ_ｎ＝ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ_ｎ）＝Ｕ_１，２（ｔ_ｎ）として直接使用される。

更に、第一の導体要素と更なる半電池との間のみならず第二の導体要素と更なる半電池との間に生じる各々の電圧Ｕ_１及びＵ_２は、時間の関数Ｕ_１（ｔ），Ｕ_２（ｔ）として判定することができる。電圧Ｕ_１（ｔ），Ｕ_２（ｔ）は、第一及び第二の導体要素の各々の電位Ｅ_１，Ｅ_２に依存する。管理値Ｆ_ｎ及び／又は２つの電位Ｅ_１，Ｅ_２のみならず時間に依存する制御関数ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ）は、例えば測定された電圧Ｕ_１，Ｕ_２間の差をとることによって判定することができる。管理値Ｆ_ｎ＝ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ_ｎ）は特定の時間ｔ_ｎにおける制御関数ｆ（Ｅ_１，Ｅ_２，ｔ）の値を表している。

第二の管理値Ｆｎが限界値Ｇよりも大きい限り、第一の導体要素が十分にコーティングされていると想定することができる。

しかしながら、コーティングの金属塩があまり多く内へ移動し且つ／又は沈殿したときには、第二の管理値Ｆｎが制限値Ｇに達するか又はそれ以下まで低下すると、第一の導体要素のコーティングはもはや十分ではない。この場合には、制御及び／又は調整ユニットは、半電池又は半電池を含んでいる測定プローブがその機能の一部又は全てを喪失し且つすぐに交換されるべきであることをユーザーに指示する信号を発するであろう。

本発明による半電池は、例えば、図３に概略が示されている種類のｐＨ測定プローブ内の測定半電池１０１として使用することができる。図１に示されているものと類似している要素は、同じ参照符号によって特定されている。

測定用半電池１０１は、所謂、液体接合部１５を介して測定媒体８と接触している基準半電池１２によって包囲されている。基準半電池内には、第三の金属導体要素１３が配置されている。第三の導体要素１３は、ｐＨ測定に適している如何なる導体要素ともすることができる。基準半電池１２には第二の電解質１４が充填されている。電気化学ｐＨ測定プローブの機能に関しては、読者は、技術文献に記載されている公知の技術状況を参照できる。
以上説明したように、本発明は以下の形態を有する。
［形態１］
電気化学二次半電池（１，１０１）を監視する方法であり、
当該電気化学二次半電池（１，１０１）は、当該半電池（１，１０１）と測定媒体（８）との間の電気化学的接触を閉ざすために、制御及び／又は調整ユニット（７）及び少なくとも１つの温度センサー（９，１０）と協働し、少なくとも１つの電解質（４）と、当該電解質（４）と接触している第一の導体要素（２）とを含み、第一の電位（Ｅ _１ ）を維持し、前記半電池（１，１０１）は、同様に電解質（４）と接触し、第二の電位（Ｅ _２ ）を維持する少なくとも１つの第二の導体要素（３）を更に含んでおり、２つの導体要素（２，３）は同じ金属からなり、前記第一の導体要素（２）は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング（６）を有しており、
ａ．温度センサー（９，１０）によって温度−時間プロファイルを記録するステップと、
ｂ．ある時点（ｔ _ｎ ）での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値（Ｄ _ｎ ）を決定するステップと、
ｃ．第一の管理値（Ｄ _ｎ ）を第一の限界値（Ｋ）と比較するステップと、
ｄ．第一の限界値（Ｋ）に達し且つ／又は当該第一の限界値を超過した時点（ｔ _ｎ ）で、第一の電位（Ｅ _１ ）と第二の電位（Ｅ _２ ）との間に機械的な結合を達成する第二の管理値（Ｆ _ｎ ）を決定するステップと、
ｅ．第二の管理値（Ｆ _ｎ ）と第二の限界値（Ｇ）と比較するステップと、
ｆ．前記第二の管理値が第二の限界値（Ｇ）に達するか又はそれ以下まで低下すると、信号を発するステップと、を含んでいる方法。
［形態２］
形態１に記載の方法であり、
前記第二の管理値（Ｆ _ｎ ）を決定するステップが、前記第一の導体要素（２）と更に別の半電池との間に生じる第一の電圧（Ｕ _１ ）の測定と、前記第二の導体要素（３）と前記更に別の半電池との間に生じる第二の電圧（Ｕ _２ ）の測定とを含んでいることを特徴としている方法。
［形態３］
形態１に記載の方法であり、
前記第二の管理値（Ｆ _ｎ ）を決定するステップが、前記第一の導体要素（２）と前記第二の導体要素（３）との間に生じる更に別の電圧（Ｕ _１，２ ）の測定を含むことを特徴としている測定方法。
［形態４］
形態１乃至３のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記温度（Ｔ）が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で判定されることを特徴としている方法。
［形態５］
形態１乃至３のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記第一の管理値（Ｄ _ｎ ）が、時間に関する温度の数学的な微分を含んでいることを特徴とする方法。
［形態６］
形態１乃至５のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記電圧（Ｕ _１ ，Ｕ _２ ，Ｕ _１，２ ）が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で測定されることを特徴としている方法。
［形態７］
形態１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、
前記ステップｂ乃至ｆが、所定の時間間隔で又は連続的に繰り返されることを特徴としている方法。
［形態８］
形態１乃至７のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記第一の管理値（Ｄ _ｎ ）が、少なくとも１つの所定の時点（ｔ _ｎ ）に対する制御プロファイルの別個の値として決定されることを特徴としている方法。
［形態９］
測定プローブであり、
少なくとも１つの電気化学二次半電池（１０１）と、当該半電池（１０１）と測定媒体（８）との間の電気化学的接触を閉ざすための制御及び／又は調整ユニット（７）と、少なくとも１つの温度センサー（９，１０）とを備え、
前記半電池（１０１）は、電解質（４）と、当該電解質（４）と接触している第一の導体要素（２）とを含み且つ第一の電位（Ｅ _１ ）を維持しており、
半電池（１，１０１）は、前記電解質（４）と接触しており且つ第二の電位（Ｅ _２ ）を維持している少なくとも１つの第二の導体要素（３）を含んでおり、２つの導体要素（２，３）は同じ金属からなり、第一の導体要素（２）は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング（６）を有しており、前記制御及び／又は調整ユニット（７）は、形態１乃至６のうちのいずれか一項に記載の電気化学半電池を監視する方法を行うためのプログラムを含んでいる、測定プローブ。
［形態１０］
形態９に記載の測定プローブであり、
前記金属が、銀、水銀、タリウム、鉛又はこれらの金属の合金であることを特徴としている測定プローブ。
［形態１１］
形態９又は１０に記載の測定プローブであり、
前記塩が、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩であることを特徴としている測定プローブ。
［形態１２］
形態９乃至１１のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が液体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
［形態１３］
形態９乃至１１のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が固体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
［形態１４］
形態９乃至１３のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
イオン感応性の電位又は酸化還元測定プローブ、特にｐＨ測定プローブとして形成されていることを特徴としている測定プローブ。

図1は、第一及び第二の導体を有する電気化学二次半電池の概略図である。 図２は、電気化学二次半電池の適正な機能を点検する方法のフローチャートである。 図３は、第一及び第二の導体要素を備えた電気化学二次電池と基準半電池とを有するｐＨ測定プローブの概略図である。

符号の説明

・ １０１ 二次半電池、測定用半電池
２ 第一の導体要素
３ 第二の導体要素
４ 電解質
５ 金属ワイヤー
６ 金属塩コーティング
７ 制御及び／又は調整ユニット
８ 測定媒体
９ 温度センサー
１０ 温度センサー
１２ 基準半電池
１３ 第三の導体要素
１４ 基準電解質
１５ 液体接合部

Claims (14)

1. 電気化学二次半電池（１，１０１）を監視する方法であり、
   当該電気化学二次半電池（１，１０１）は、当該半電池（１，１０１）と測定媒体（８）との間の電気化学的接触を閉ざすために、制御及び／又は調整ユニット（７）及び少なくとも１つの温度センサー（９，１０）と協働し、少なくとも１つの電解質（４）と、当該電解質（４）と接触している第一の導体要素（２）とを含み、前記電解質（４）に対する第一の電位（Ｅ_１）を維持し、前記半電池（１，１０１）は、同様に前記電解質（４）と接触し、前記電解質（４）に対する第二の電位（Ｅ_２）を維持する少なくとも１つの第二の導体要素（３）を更に含んでおり、２つの導体要素（２，３）は同じ金属からなり、前記第一の導体要素（２）は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング（６）を有しており、
   ａ．温度センサー（９，１０）によって温度−時間プロファイルを記録するステップと、
   ｂ．ある時点（ｔ_ｎ）での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値（Ｄ_ｎ）を決定するステップと、
   ｃ．第一の管理値（Ｄ_ｎ）を第一の限界値（Ｋ）と比較するステップと、
   ｄ．第一の限界値（Ｋ）に達し且つ／又は当該第一の限界値を超過した時点（ｔ_ｎ）で、第一の電位（Ｅ_１）と第二の電位（Ｅ_２）の制御関数によって決定される第二の管理値（Ｆ_ｎ）を決定するステップと、
   ｅ．第二の管理値（Ｆ_ｎ）と第二の限界値（Ｇ）と比較するステップと、
   ｆ．前記第二の管理値が第二の限界値（Ｇ）に達するか又はそれ以下まで低下すると、信号を発するステップと、を含んでいる方法。
2. 請求項１に記載の方法であり、
   前記第二の管理値（Ｆ_ｎ）を決定するステップが、前記第一の導体要素（２）と更に別の半電池との間に生じる第一の電圧（Ｕ_１）の測定と、前記第二の導体要素（３）と前記更に別の半電池との間に生じる第二の電圧（Ｕ_２）の測定とを含んでいることを特徴としている方法。
3. 請求項１に記載の方法であり、
   前記第二の管理値（Ｆ_ｎ）を決定するステップが、前記第一の導体要素（２）と前記第二の導体要素（３）との間に生じる更に別の電圧（Ｕ_１，２）の測定を含むことを特徴としている測定方法。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
   前記温度センサー（９，１０）によって測定された温度（Ｔ）が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で判定されることを特徴としている方法。
5. 請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
   前記温度センサー（９，１０）が温度を測定し、前記第一の管理値（Ｄ_ｎ）の決定が、時間に関する前記温度の数学的な微分を含んでいることを特徴とする方法。
6. 請求項２又は３に記載の方法であり、
   前記電圧（Ｕ_１，Ｕ_２，Ｕ_１，２）が、電圧−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で測定されることを特徴としている方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、
   前記ステップｂ乃至ｆが、所定の時間間隔で又は連続的に繰り返されることを特徴としている方法。
8. 請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
   前記第一の管理値（Ｄ_ｎ）が、少なくとも１つの所定の時点（ｔ_ｎ）に対する制御プロファイルの別個の値として決定されることを特徴としている方法。
9. 測定プローブであり、
   少なくとも１つの電気化学二次半電池（１０１）と、当該半電池（１０１）と測定媒体（８）との間の電気化学的接触を閉ざすための制御及び／又は調整ユニット（７）と、少なくとも１つの温度センサー（９，１０）とを備え、
   前記半電池（１０１）は、電解質（４）と、当該電解質（４）と接触している第一の導体要素（２）とを含み且つ前記電解質（４）に対する第一の電位（Ｅ_１）を維持しており、
   半電池（１，１０１）は、前記電解質（４）と接触しており且つ前記電解質（４）に対する第二の電位（Ｅ_２）を維持している少なくとも１つの第二の導体要素（３）を含んでおり、２つの導体要素（２，３）は同じ金属からなり、第一の導体要素（２）は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング（６）を有しており、前記制御及び／又は調整ユニット（７）は、請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の電気化学半電池を監視する方法を行うためのプログラムを含んでいる、測定プローブ。
10. 請求項９に記載の測定プローブであり、
    前記金属が、銀、水銀、タリウム、鉛又はこれらの金属の合金であることを特徴としている測定プローブ。
11. 請求項９又は１０に記載の測定プローブであり、
    前記塩が、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩であることを特徴としている測定プローブ。
12. 請求項９乃至１１のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
    前記電解質が液体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
13. 請求項９乃至１１のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
    前記電解質が固体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
14. 請求項９乃至１３のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
    イオン感応性の電位又は酸化還元測定プローブとして形成されていることを特徴としている測定プローブ。