JP5186456B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。

また、ＰＰＥは、比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物が配合されていることが多かった。しかしながら、このようなハロゲンを含有する樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ノンハロゲン化が求められている。

そこで、ノンハロゲン化された樹脂組成物としては、具体的には、例えば、下記特許文献１に記載の組成物等が挙げられる。特許文献１には、リン含有率が２０〜３０質量％のリン系難燃剤、数平均分子量が１０００〜４０００のポリフェニレンエーテル樹脂、非ハロゲン含有熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む樹脂組成物が記載されている。

特開２００４−３１５７２５号公報

特許文献１によれば、ハロゲン系化合物を含まずに、優れた、耐熱性、難燃性、及び誘電特性を発揮できることが開示されている。しかしながら、特許文献１のように、リン系難燃剤を含有させても、低分子量のＰＰＥを用いた場合、硬化物の難燃性を充分に発揮させることは困難であった。また、リン系難燃剤を比較的多量に含有させることによって、難燃性をある程度高めることができても、耐熱性を充分に高めることが困難になるという問題があった。

このことは、以下のことによると考えられる。低分子量のＰＰＥは、上述したように、耐熱性が低いという傾向があった。そこで、低分子量のＰＰＥとエポキシ化合物とを含有する樹脂組成物は、ＰＰＥとエポキシ化合物との硬化反応を進行させることによって、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。しかしながら、リン系難燃剤は、ＰＰＥとエポキシ化合物との硬化反応を阻害すると考えられる。すなわち、硬化物の耐熱性を充分に高めることができるような比較的多量のリン系難燃剤を含有させると、硬化物の耐熱性を充分に高めるほど、ＰＰＥとエポキシ化合物との硬化反応を進行させることが困難になると考えられる。

したがって、リン系難燃剤を含有させることによって、難燃性及び耐熱性をともに高めることは困難であると考えられる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有し、リン原子の含有量が、３．５質量％以上であることを特徴とする。

上記のような構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の、一般的に難燃助剤として用いられているものを含有しなくても、充分に高い難燃性を発揮することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤は、ハロゲンフリーのリン系難燃剤の中では、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応の阻害を抑制できるものであると考えられる。なお、前記ポリリン酸塩系難燃剤を多量に含有させて、難燃性を高めようとすると、誘電特性を低下させてしまう傾向がある。

このようなポリリン酸塩系難燃剤を、前記ホスフィン酸塩系難燃剤と併用し、リン原子の含有量が、上記範囲内となるように、前記ポリリン酸塩系難燃剤及び前記ホスフィン酸塩系難燃剤を含有させることによって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応の阻害を抑制し、さらに、どちらか一方を含有した場合より高い難燃性を発揮できると考えられる。

さらに、エポキシ化合物とシアネート化合物とを併用することによって、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応を促進することができると考えられる。

以上のことから、充分に高い難燃性を発揮するとともに、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応が好適に進行するので、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。よって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。

また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、前記シアネート化合物の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物と前記シアネート化合物との合計１００質量部に対して、それぞれ、１５〜７５質量部、１５〜７５質量部、５〜５０質量部であることが好ましい。このような構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物を得ることができる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物との硬化反応がより好適に進行することによると考えられる。

また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが、４〜７であることが好ましい。このような構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物を得ることができる。このことは、ｐＨが上記範囲内であると、難燃性をより高め、さらに、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物との硬化反応の阻害がより抑制されることによると考えられる。

前記ポリリン酸塩系難燃剤が、ポリリン酸メラミンであることが好ましい。このような構成によれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物との反応生成物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有することを特徴とする。

上記のような構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤は、ハロゲンフリーのリン系難燃剤の中では、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応の阻害を抑制できるものであると考えられる。なお、前記ポリリン酸塩系難燃剤を多量に含有させて、難燃性を高めようとすると、誘電特性を低下させてしまう傾向がある。

このようなポリリン酸塩系難燃剤を、前記ホスフィン酸塩系難燃剤と併用し、リン原子の含有量が、上記範囲内となるように、前記ポリリン酸塩系難燃剤及び前記ホスフィン酸塩系難燃剤を含有させることによって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応の阻害を抑制し、さらに、どちらか一方を含有した場合より高い難燃性を発揮できると考えられる。

さらに、耐熱性の低い傾向のあるＰＰＥと耐熱性の高いエポキシ化合物及びシアネート化合物とを予め反応させて得られた反応生成物を用いることによって、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。また、その際、エポキシ化合物とシアネート化合物とを併用することによって、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応を促進することができると考えられる。

以上のことから、充分に高い難燃性を発揮するとともに、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応が好適に進行するので、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。よって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板を製造することができるものが得られる。また、前記樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテルが低分子量化したものであるので、前記樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。よって、得られたプリプレグは、金属張積層板や金属張積層板を用いたプリント配線板を製造する際に成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。

本発明によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有し、リン原子の含有量が、３．５質量％以上であることを特徴とする。

前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００であり、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、重合反応により直接得られた数平均分子量が５００〜２０００のもの等が挙げられる。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有する。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が少なすぎると、前記エポキシ化合物のエポキシ基や前記シアネート化合物のシアネート基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数が多すぎると、前記エポキシ化合物のエポキシ基や前記シアネート化合物のシアネート基との反応性が高くなりすぎる傾向があり、例えば、樹脂組成物の保存性が低下する等の不具合が発生するおそれがある。

前記低分子量ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。

なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記低分子量ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数としては、具体的には、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。

また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、及び前記シアネート化合物の合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。前記低分子量ポリフェニレンエーテルが少なすぎると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にあり、多すぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。すなわち、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。

前記エポキシ化合物としては、エポキシ基が１分子中に平均２個以上有するものであれば、特に限定されず、エポキシ樹脂であってもよい。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。なお、前記樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。

また、前記エポキシ化合物としては、１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が２個以上であればよい。このようにエポキシ基数が多いと、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記エポキシ化合物の平均エポキシ基数は、使用する前記エポキシ化合物の製品の規格値からわかる。前記エポキシ化合物のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ化合物１モル中に存在する全ての前記エポキシ化合物の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。

また、前記エポキシ化合物の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、及び前記シアネート化合物の合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることが好ましい。前記シアネート化合物が少なすぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。また、前記シアネート化合物が多すぎると、シアネート化合物の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向がある。すなわち、前記シアネート化合物の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。

前記シアネート化合物としては、シアネート基が１分子中に平均２個以上有するものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記シアネート化合物としては、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上であればよい。このようにシアネート基数が多いと、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記シアネート化合物の平均シアネート基数は、使用する前記シアネート化合物の製品の規格値からわかる。前記シアネート化合物のシアネート基数としては、具体的には、例えば、前記シアネート化合物１モル中に存在する全ての前記シアネート化合物の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。

また、前記シアネート化合物の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、及び前記シアネート化合物の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることが好ましい。前記シアネート化合物が少なすぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。また、前記シアネート化合物が多すぎると、シアネート化合物の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向がある。すなわち、前記シアネート化合物の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。

また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、及び前記シアネート化合物としては、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物とを予め反応させた反応生成物を用いてもよい。具体的には、樹脂組成物としては、数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物との反応生成物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有するものである。そうすることによって、耐熱性の低い傾向のあるＰＰＥと耐熱性の高いエポキシ化合物及びシアネート化合物とを予め反応させて得られた反応生成物を用いることによって、硬化物の耐熱性をより高めることができると考えられる。また、その際、エポキシ化合物とシアネート化合物とを併用することによって、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物との硬化反応をより促進することができると考えられる。

また、前記樹脂組成物には、上述したように、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有する。

前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等が挙げられる。前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、上記ホスフィン酸塩系難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されず、難燃性を高めるために用いられる。このポリリン酸塩系難燃剤は、ポリマーであることにより、難燃性を高めるだけではなく、耐加水分解性や耐熱性等を高めることができると考えられる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂に対して、前記エポキシ樹脂よりも炭化促進効果を顕著に発揮させうると考えられる。そして、その炭化促進効果が発揮されることにより形成される炭化層が可燃ガスや熱の広がりを抑制し、難燃性を充分に高めることができると考えられる。よって、前記ポリリン酸塩を、所定量以上のポリフェニレンエーテル樹脂と併用することによって、得られた樹脂組成物の硬化物の難燃性を充分に高めることができると考えられる。

前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及びこれらの複合塩等が挙げられる。この中でも、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。また、前記複合塩としては、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載のもの等が挙げられる。

また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨは、４〜７であることが好ましい。前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが低すぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との硬化反応を阻害し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが高すぎると、材料として不安定であるか、又は副生成物が大量に混在してしまうという傾向がある。なお、前記ポリリン酸塩のｐＨは、一般的なｐＨ計で測定することができる。

また、前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。

前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、上述したように、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載の方法等により調製したものを用いることができる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨを調整する方法としては、例えば、ポリリン酸塩の製造方法において、ポリリン酸と、メラミン、メラム及びメレム等との混合比を調整する方法等が挙げられる。

また、前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有量は、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、３．５質量％以上となるような量である。前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有量が少なすぎると、硬化物の難燃性を充分に高めることができない傾向がある。また、前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有量としては、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、５質量％以下となるような量であることが好ましく、４．５質量％以下となるような量であることがより好ましい。前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性及び誘電特性等が低下する傾向があり、耐熱性の低下に起因して硬化物の難燃性が充分に得ることができなくなる傾向がある。

なお、前記リン原子の含有量は、前記樹脂組成物に対する割合（質量％）であり、使用する前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤のリン原子の含有量から算出できる。

また、前記ホスフィン酸塩系難燃剤に対する前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有比（ポリリン酸塩系難燃剤／ホスフィン酸塩系難燃剤）が、質量比で、０．２５〜２であることが好ましい。前記含有比が低すぎると、前記ホスフィン酸塩系難燃剤の比率が高くなり、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物との硬化反応が阻害され、硬化物の耐熱性を充分に高められない傾向がある。また、前記含有比が高すぎると、前記ポリリン酸塩系難燃剤の比率が高くなり、硬化物の難燃性を充分に高めることができる量含有させると、硬化物の誘電率が高くなりすぎ、誘電特性が低下する傾向がある。

また、前記樹脂組成物には、硬化剤を配合してもよい。前記硬化剤としては、従来から一般的に用いられているものを使用することができる。具体的には、１級アミンや２級アミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のフェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。この中でも、アミン系硬化剤が、硬化性を高める点から好ましく、具体的には、アミン系硬化剤の中でも、ジエチルトルエンジアミンがより好ましい。前記硬化剤は、前記エポキシ化合物に対して、当量比で０．１〜０．５当量配合することが好ましい。

また、前記樹脂組成物には、前記硬化剤とともに、前記低分子ポリフェニルエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物との架橋反応（硬化反応）を促進させるために硬化促進剤を配合してもよい。前記硬化促進剤は、配合しなくても、高温にすれば、反応は進み得るが、プロセス条件によっては高温にすることができない場合があるので、そのような場合には、前記硬化触媒を配合するほうが好ましい。このような硬化触媒の具体例としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛が高い耐熱性が得られる点から、特に好ましく用いられる。

前記硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、例えば、有機金属塩を用いる場合には、前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、及びシアネート化合物の合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましい。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、さらに、難燃剤として、前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤以外の難燃剤を配合してもよい。このような難燃剤としては、特に限定なく使用できる。

また、前記樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。前記無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。

前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたものであることが多い。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、前記低分子量ポリフェニルエーテル、前記エポキシ化合物、及びシアネート化合物等を、有機溶媒等に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。さらに、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記低分子量ポリフェニルエーテル、前記エポキシ化合物、及びシアネート化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

得られたワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を３〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れたものである。また、前記樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテルが低分子量化したものであるので、前記樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。よって、得られたプリプレグは、金属張積層板や金属張積層板を用いたプリント配線板を製造する際に成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、また、高い耐熱性及び難燃性を備えたものである。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜３、比較例１〜８＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、数平均分子量Ｍｎ１０００、平均水酸基数１．７）
（エポキシ化合物）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＨ３０００Ｈ、平均エポキシ基数３．４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製のＹＤ８１２５、平均エポキシ基数２）
（シアネート化合物）
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製のＢＡＤＣｙ、平均シアネート基数２）
（ホスフィン酸塩系難燃剤）
ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製のＯＰ９３５）
（トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤）
ポリリン酸メラミン（Ｃｉｂａ社製のＭｅｌａｐｕｒ２００）
（その他）
水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製のＣＬ３０３Ｍ）
水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製のＭＧＺ３）
モリブテン酸亜鉛（ＳＨＥＲＷＩＮ ｗｉｌｌｉａｍｓ社製のＫＧＭ９１１Ｃ）
［調製方法］
９０℃に加熱したトルエンにポリフェニレンエーテルを溶解させた。得られた溶液に、表１に記載の配合割合（質量部）になるように、エポキシ化合物及びシアネート化合物を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、ホスフィン酸塩系難燃剤、ポリリン酸塩系難燃剤等の他の成分を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸させた後、１２０〜１６０℃で３〜７分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。

そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴ−ＭＰ、厚み３５μｍ）を配し、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。

＜実施例４＞
実施例４は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、さらに、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物及びシアネート化合物とを予め反応させてられた反応生成物を用いる、すなわち、プレリアクトを行う以外、実施例１と同様である。

具体的には、反応生成物は、以下のように調製した。表１に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で６時間攪拌させた。そうすることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物及び前記シアネート化合物と予め反応（プレリアクト）させることによって、反応生成物を調製した。

上記のように調製された各プリプレグ及び銅張積層板を、以下に示す方法により評価を行った。

［難燃性］
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。

［誘電率］
株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ４６１」を用い、２ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率を測定した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。

これらの結果を表１に示す。

なお、表１中の、リン原子の含有量は、前記樹脂組成物に対する割合（質量％）であり、使用する前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤のリン原子の含有量から算出されたものである。

表１からわかるように、数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有し、リン原子の含有量が、３．５質量％以上である樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜３）は、他の場合（比較例１〜８）と比較して、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の有する優れた誘電特性を維持したまま、難燃性に優れ、Ｔｇの高いプリプレグが得られた。

また、低分子量ポリフェニレンエーテル、エポキシ化合物、及びシアネート化合物の代わりに、それらを予め反応させた反応生成物を含有させた樹脂組成物を用いた場合（実施例４）も、実施例１〜３と同様、比較例１〜８と比較して、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の有する優れた誘電特性を維持したまま、難燃性に優れ、Ｔｇの高いプリプレグが得られた。

Claims (9)

1. 数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、
   １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
   １分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物と、
   ホスフィン酸塩系難燃剤と、
   トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有し、
   リン原子の含有量が、３．５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記低分子量ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物、前記シアネート化合物の各含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物と前記シアネート化合物との合計１００質量部に対して、それぞれ、１５〜７５質量部、１５〜７５質量部、５〜５０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが、４〜７である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリリン酸塩系難燃剤が、ポリリン酸メラミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 数平均分子量が５００〜２０００の、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有する低分子量ポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物との反応生成物と、
   ホスフィン酸塩系難燃剤と、
   トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有し、
   リン原子の含有量が、３．５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
6. 前記ホスフィン酸塩系難燃剤に対する前記ポリリン酸塩系難燃剤の含有比が、質量比で、０．２５〜２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
9. 請求項７に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。