JP6025129B2 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。すなわち、高速通信を実現するためには、プリント配線板等の絶縁材料には、低誘電率及び低誘電正接が求められる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。

ポリアリーレンエーテル共重合体を含有する組成物としては、例えば、特許文献１に記載の硬化性組成物が挙げられる。

特許文献１には、ポリアリーレンエーテルを約５〜５０重量部、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂を約２５〜９０重量部、相溶化剤を約０．５〜１５重量部、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜１５０重量部のアミン硬化剤を含んでなる硬化性組成物が記載されている。

特表２００４−５３１６３４号公報

特許文献１によれば、低温硬化剤の添加に適した温度において加工可能な状態でポリアリーレンエーテルが熱硬化性樹脂中に存在することができる旨が開示されている。

しかしながら、一般的なポリアリーレンエーテル共重合体は、比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなポリアリーレンエーテル共重合体を含有する樹脂組成物を用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

そこで、このような問題の発生を抑制するため、比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることを検討した。具体的には、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテルを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させて、分子切断を起こし、そうすることによって、低分子量化されたポリフェニレンエーテルを用いることを検討した。すなわち、ポリアリーレンエーテル共重合体を低分子量化させ、その低分子量化したポリアリーレンエーテル共重合体を用いることを検討した。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、一般的なポリアリーレンエーテル共重合体の代わりに、このような比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体を単に用いただけでは、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性に優れ、さらに、成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体と、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記ベンゾオキサジン化合物の合計含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることを特徴とするものである。

また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、分子内にフェノールフタレイン構造を有することが好ましい。

また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。

また、前記樹脂組成物において、前記熱硬化性化合物が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記ベンゾオキサジン化合物と反応可能なエポキシ化合物を含むことが好ましい。

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ化合物が、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

また、前記樹脂組成物において、無機充填材、難燃剤、及び添加剤をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。

本発明によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性に優れ、さらに、成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。

本発明者等は、まず、上述したような、比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体を用いた場合、硬化物の耐熱性が低くなるという傾向があることに着目した。硬化物の耐熱性を高めるために、ポリアリーレンエーテル共重合体ではなく、ポリアリーレンエーテル共重合体以外の樹脂を用いることも考えられるが、優れた誘電特性を有するポリアリーレンエーテル共重合体を用いることとした。その際、比較的低分子量のポリアリーレンエーテル共重合体に熱硬化性化合物を併用することを検討した。そうすることによって、ポリアリーレン共重合体と熱硬化性化合物との硬化反応を進行させて、３次元的な架橋を形成させることにより、得られた硬化物の耐熱性を高めることができると推察した。また、本発明者等の検討によれば、用いる熱硬化性化合物の種類によっては、硬化物の耐熱性を充分に高めることができない場合があった。

以上のことから、本発明者等は、かかる知見に基づき、種々検討した結果、本発明に想到するに至った。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体と、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記ベンゾオキサジン化合物の合計含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であるものである。

このような樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性に優れ、さらに、成形性に優れた樹脂組成物である。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、ベンゾオキサジン化合物は、トルエンに溶解することができることから、トルエンに対する溶解性が高いポリアリーレンエーテル共重合体との相溶性が高いと考えられる。このことから、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物とを硬化反応させることにより、３次元的な架橋を好適に形成させることができ、得られた硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。

また、得られた硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、寸法安定性に優れる。このことは、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との硬化反応により形成された３次元的な架橋が、高密度になることによると考えられる。

また、ポリアリーレンエーテル共重合体は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇと、溶液での粘度が比較的低く、ベンゾオキサジン化合物との相溶性が高いので、得られた樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂ワニスにしたときの粘度が低くなると考えられる。このことから、得られた樹脂組成物は、硬化物の成形性に優れたものであると考えられる。

以上のことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性に優れ、さらに、成形性に優れた樹脂組成物になると考えられる。

以下、前記樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。

本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体としては、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。

また、ポリアリーレンエーテル共重合体の固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、使用するポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体としては、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１．５〜３個であればよいが、１．８〜２．４個であることが好ましい。この末端水酸基数が少なすぎると、ベンゾオキサジン化合物との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、ベンゾオキサジン化合物との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。

なお、ここでのポリアリーレンエーテル共重合体の水酸基数は、使用する低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。

よって、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、後述する、ベンゾオキサジン化合物と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリアリーレンエーテル共重合体を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。

また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。また、分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体の固有粘度が上記範囲内であれば、より優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。このようなポリアリーレンエーテル共重合体としては、より具体的には、例えば、一般式（２）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。

式（２）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。

本実施形態で用いる熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物を含んでいればよく、他の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物のみであってもよいし、ベンゾオキサジン化合物と、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物との混合物であってもよい。

また、ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、ベンゾオキサジン樹脂等であってもよい。

ベンゾオキサジン化合物としては、具体的には、例えば、分子内にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物、すなわち、下記式（１）で表される化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）、下記式（３）で表される化合物（ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物）、及び下記式（４）で表される化合物（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物）等が挙げられる。

ここで、式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、ともにフェニル基であることが好ましい。

ベンゾオキサジン化合物としては、上述したように、特に限定されないが、分子内にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）が好ましい。すなわち、具体的には、上記式（１）で表される化合物が好ましい。このようなベンゾオキサジン化合物を用いることによって、硬化物の耐熱性をより高めることができる。

また、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体及び熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であり、７５〜１００質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量が上記範囲内であればよく、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物や、無機充填材、難燃剤、及び添加剤等の成分を含有してもよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物とからなるものであってもよい。また、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量が少なすぎると、硬化物の耐熱性を充分に高めることができない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量を、上述した範囲内となるように、高い濃度とすることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、さらに、硬化物の耐熱性を充分に高めることができる。

また、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の各含有量は、上述した、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量の範囲を満たせばよいが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有量が、樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることがさらに好ましい。また、ベンゾオキサジン化合物の含有量が、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることがさらに好ましい。また、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との含有比が、質量比で、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有量がベンゾオキサジン化合物の含有量以上であることが好ましい。よって、８：２〜５：５であることがさらに好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の各含有量が、それぞれ、上記のような範囲内であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の耐熱性及び成形性を高めることができる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量が上記範囲内であれば、他の成分を含有してもよい。他の成分として、例えば、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物、無機充填材、難燃剤、及び添加剤等が挙げられる。

ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物としては、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との硬化反応を阻害するものでなでなれば、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物やフェノール樹脂等が挙げられる。また、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物としては、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物と反応可能なエポキシ化合物であることが好ましい。そうすることによって、硬化物の耐熱性のより高いものが得られる。このことは、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との硬化反応だけではなく、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物との硬化反応も作用することによると考えられる。また、このエポキシ化合物としては、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。そうすることによって、硬化物の耐熱性のより高めることができる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、エポキシ樹脂が、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であるので、トルエンと親和性が高いポリアリーレンエーテル共重合体やベンゾオキサジン化合物に対する相溶性が高いと考えられる。このことから、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物とを硬化反応させることにより、３次元的な架橋を好適に形成させることができると考えられる。このことから、得られた硬化物の耐熱性をより高めることができると考えられる。

また、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物、例えば、エポキシ化合物の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体及び熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、含有していなくてもよい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリアリーレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤）は、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、金属石鹸等が挙げられる。また、例示した金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛が好ましく用いられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性、及び成形性に優れた樹脂組成物である。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜９、比較例１〜５＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）を示す。また、トルエンに対する、２５℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。また、ポリアリーレンエーテル共重合体の、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数を、末端水酸基数と示す。

（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＰＡＥ １：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ１０５０）
ＰＡＥ ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０６ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．８個、数平均分子量Ｍｎ８００）
ＰＡＥ ３：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０９ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２．８個、数平均分子量Ｍｎ１１５０）
ＰＡＥ ４：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ−１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数０．９個、数平均分子量Ｍｎ３２００）
ＰＡＥ ５：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．１５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２．５個、数平均分子量Ｍｎ５０００）
（ベンゾオキサジン化合物）
フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物：上記式（１）で表され、Ｒ^１及びＲ^２は、ともにフェニル基である化合物（ハンツマン社製）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物：上記式（３）で表される化合物（ハンツマン社製）
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン化合物：上記式（４）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）
（ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物）
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６９０、トルエン溶解度８０質量％）
フェノール樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＴＤ−２０９０
［調製方法］
まず、各成分を表１に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリアリーレンエーテル共重合体、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。

具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で、評価基板の、Ｚ軸方向における熱膨張係数を測定した。なお、測定条件は、昇温速度１０℃／分、温度範囲は、Ｔｇ未満の温度範囲、具体的には、７５〜１２５℃で測定した。

［成形性］
得られた評価基板を目視で評価した。

その際、ボイド、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等が確認されなければ、「○」と評価した。また、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域あたりに確認されるボイドの数が３個未満であれば、「△」と評価し、その数が３個以上であれば、「×」と評価した。

上記各評価における結果は、表１に示す。

表１からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体と、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物とを含有し、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量が、ポリアリーレンエーテル共重合体及び熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部である樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜９）は、他の樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜５）と比較して、誘電特性、成形性、及び寸法安定性に優れた硬化物が得られ、さらに、成形性に優れているので、好適な積層板を製造することができる。

具体的には、粘度が高く、末端水酸基数が少ないＰＡＥを用いた場合（比較例１）は、半田耐熱性が、実施例と比較して低い傾向があった。また、ベンゾオキサジン化合物を含まない場合（比較例２）は、熱膨張係数が、実施例と比較して大きいため、寸法安定性が低い傾向があると考えられる。また、比較例２は、誘電率も高い傾向があり、誘電特性に多少劣る傾向があった。また、ＰＡＥを含まない場合（比較例３）は、誘電率が、実施例と比較して高いため、誘電率に劣る傾向があった。粘度が高く、末端水酸基が多いＰＡＥを用いた場合（比較例４）は、実施例と比較して、成形性に劣るものであった。また、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物の合計含有量が、ポリアリーレンエーテル共重合体及び熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０質量部未満である樹脂組成物を用いた場合（比較例５）は、実施例と比較して、誘電率が高いため、誘電特性に劣り、また、耐熱性も低い。また、熱膨張係数が、実施例と比較して大きいため、寸法安定性が低い傾向があると考えられる。

また、実施例１と実施例４との比較等から、ベンゾオキサジン化合物として、フェノールフタレイン型のものが、Ｔｇの点から好ましいことがわかる。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体と、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記ベンゾオキサジン化合物の合計含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記熱硬化性化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることを特徴とするものである。

このような構成によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性に優れ、さらに、成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、分子内にフェノールフタレイン構造を有することが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、耐熱性や寸法安定性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、上記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、耐熱性や寸法安定性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持したまま、前記ポリアリーレンエーテル共重合体と前記ベンゾオキサジン化合物との３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、耐熱性や寸法安定性により優れ、成形性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記熱硬化性化合物が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体及び前記ベンゾオキサジン化合物と反応可能なエポキシ化合物を含むことが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高い樹脂組成物を提供することができる。このことは、ポリアリーレンエーテル共重合体とベンゾオキサジン化合物との硬化反応だけではなく、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物との硬化反応も作用することによると考えられる。

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ化合物が、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、エポキシ樹脂が、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であるので、トルエンと親和性が高いポリアリーレンエーテル共重合体やベンゾオキサジン化合物に対する相溶性が高いと考えられる。このことから、ポリアリーレンエーテル共重合体及びベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物とを硬化反応させることにより、３次元的な架橋を好適に形成させることができると考えられる。このことから、得られた硬化物の耐熱性をより高めることができると考えられる。

また、前記樹脂組成物において、無機充填材、難燃剤、及び添加剤をさらに含有することが好ましい。

このような構成によれば、樹脂組成物を用いて製造されるもので要求される性能、例えば、積層板等で求められる耐熱性や難燃性等の性能を高めることができる。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び寸法安定性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の、成形性、耐熱性、及び寸法安定性が優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであるので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、及び寸法安定性が優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。

Claims (8)

1. ２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体と、
   ベンゾオキサジン化合物からなる熱硬化性化合物とを含有する樹脂組成物であって、
   前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体の含有量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 無機充填材、難燃剤、及び添加剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
6. 請求項５に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。
8. 請求項６に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。