JP5191682B2

JP5191682B2 - 側鎖にアントラセン残基を有するフェノール誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP5191682B2
Application number: JP2007103805A
Authority: JP
Inventors: 雅美落合; 敦之高橋; 忠臣西久保; 宏人工藤; 英行青木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Kanagawa University; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Kanagawa University; Resonac Corp
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: JP2008208322A

Description

本発明は、側鎖にアントラセン残基を有するフェノール誘導体及びその製造方法に関する。

高度情報化社会の到来に伴い、携帯電話やパソコン等、情報通信機器の普及が進んでいる。情報通信機器に要求される特性として、情報処理能力や情報伝達速度が挙げられる。
これまでの情報通信システムは、電気信号、又は光信号と電気信号を相互に変換することにより行われている。しかしながら、より大容量の情報を扱うには、このシステムでは限界がくるものと予想される。そのため、光信号と電気信号を変換せずに光信号のまま通信するシステムが検討されている。

検討事項の１つとして、光信号のままスイッチを行う、光スイッチングシステムが注目されている。光は、電気的にスイッチングが困難である広帯域の信号のスイッチングだけでなく、電気的には取り扱うことのできない数ギガヘルツ以上の信号も高速にスイッチングすることができる。その中で、光異性化及び光二量化を用いた屈折率変換型の系が注目されている。屈折率変換材料には、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚの式より、光反応前後の分子屈折と密度変化が大きいものが求められている。

ところで、スターポリマーは、ハイパーブランチポリマーやデンドリマーと共に分岐ポリマーとして位置づけられ、その特性も対応する直鎖状ポリマーとは異なることが知られている。また、スターポリマーは、コア部に近くなるほどセグメント密度が高く、腕の長さが短いスターポリマーにおいては直鎖状ポリマーよりも分子密度が高いことから、屈折率も高くなることが報告されている（非特許文献１）。従って、スターポリマーを屈折率変換材料へと応用した場合、直鎖状ポリマーよりも大きな屈折率変化が期待できる。

本発明者らは、カリックスアレーン化合物に光反応性基としてノルボルナジエンやアントラセンを導入し、熱安定性に優れたカリックス誘導体類を提案している。これらのカリックス誘導体は、光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有することを報告している（特許文献１、特許文献２）。
また、上記のカリックス誘導体類は、これまでの直鎖状ポリマーと比較して大きな屈折率変化を示すことを報告している。
さらに、光二量化に伴う屈折率変化はノルボルナジエンやアゾベンゼンの光異性化よりも大きくなることも明らかとしている（非特許文献２）。
Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，ａｎｄＴ．Ａｎａｄａ，ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３（２００６）Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｗ．Ｕｅｄａ，Ｋ．Ｓｅｊｉｏ，Ｋ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，ａｎｄＴ．Ａｎａｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７７，１４１５（２００４）特開２００３−３０６４７０号公報特開２００４−２６２８２２号公報

本発明の目的は、上記の知見に基づき光通信分野等の光学用材料として好適に使用できる材料を提供することである。

本発明者らは、側鎖にアントラセン残基を有するフェノール誘導体が高い屈折率を有し、また、光学用材料として使用できることを見出した。
本発明によれば、以下のフェノール誘導体及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）又は（２）で表されるフェノール誘導体。
［式中、ｍは４〜１０の整数であり、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ_１は水素、水酸基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ_３は下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表わされる基である。
（式中、Ｒ_４は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）］
２．下記式（４）又は式（５）で表わされる化合物と、下記式（６ａ）又は式（６ｂ）で表わされる化合物を反応させる１に記載のフェノール誘導体の製造方法。
（式中、ｍは４〜１０の整数であり、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ_１は水素、水酸基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ_４は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
３．上記１のフェノール誘導体を含有し、その屈折率が１．５００〜１．９００の範囲である光学用材料。
４．上記３に記載の光学用材料からなる光導波路。
５．上記３に記載の光学用材料からなる光学フィルム。
６．上記３に記載の光学用材料からなる屈折率変換材料。

本発明によれば、光学用材料として有用なフェノール誘導体及びその製造方法が提供できる。

本発明のフェノール誘導体は、下記式（１）又は（２）で表される。

式中、ｍは４〜１０の整数であり、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ_１は水素、水酸基（−ＯＨ）又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ_３はアントラセン構造を有する基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。

本発明のフェノール誘導体は、その構造単位中に光反応性基を有するため、特定の光、例えば、紫外線を受けることによってその特性が変化する光反応特性を有する。また、式（２）のフェノール誘導体は、カリックスアレーン骨格を有するため、式（１）のフェノール誘導体である線状化合物に比べ、分子密度が高く、屈折率が高いという特性が得られる。

上記式（１）及び（２）において、Ｒ_１が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がある。
Ｒ_１は、好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ_２が示す炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチリデン基、アセチレン基や、フェニレン基等の芳香族基等が挙げられる。また、これらの有機基にハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等の置換基が結合した基でもよい。Ｒ_２は好ましくは、イソプロピリデン基、プロピレン基、エチリデン基である。

Ｒ_３は下記式（３ａ）、又は式（３ｂ）で表わされる基である。

式中、Ｒ_４は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｒ_４が示す２価の有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、アセチレン基；フェニレン基等の芳香族基；エステル基、ケトン基、アセチル基、チオケトン基、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｒ_４は好ましくは、ケトン基、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯ−である。

ｎは重合度であり、１〜１０００の整数である。用途にもよるが、ｎは樹脂として使用できるため、１０〜５００の範囲であることが好ましい。
ｍは、４〜１０の整数であり、好ましくは４〜６である。

続いて、本発明のフェノール誘導体の製造方法について説明する。
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、下記式（４）又は式（５）で表わされる化合物と、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表わされる化合物を反応させる。

式中、ｍ、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、それぞれ上記式（１）〜（３ｂ）のものと同様の基を表す。
上記式（１）のフェノール誘導体を製造する場合は、式（４）と式（６ａ）又は式（６ｂ）の化合物を、上記式（２）のフェノール誘導体を製造する場合は、式（５）と式（６ａ）又は式（６ｂ）の化合物を反応させる。

尚、式（４）又は（５）の化合物は、下記式（７）、（８）で示される開始剤にグリジルメタクリレートを反応させることにより得ることができる。
（式中、ｍ、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２は式（１）（２）と同じである。）

上記式（７）、（８）で示される開始剤とグリジルメタクリレートの反応は、好ましくは、遷移金属、リガンドの存在下で反応を行う。この方法は、国際公開第９７／１８２４７号において例証されている。
還元段階に関与可能な遷移金属を含む化合物は、式：Ｍ^ｎ＋Ｘ’_ｎ（式中、ＭはＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｎから選択することができ、−Ｘ’はハロゲン（特に臭素又は塩素）、ＯＨ、（Ｏ）_１／２、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、（ＳＯ_４）_１／２、（ＰＯ_４）_１／３、（ＨＰＯ_４）_１／２、（Ｈ_２ＰＯ_４）、トリフレート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、アリールスルホナート、ＳｅＲ、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ_３及びＲ’ＣＯ_２基で、Ｒ’がＨ、又は直鎖状又は分枝状で１〜６の炭素原子を有するアルキル基、又は一又は複数のハロゲン原子、特にフッ素及び／又は塩素原子で置換されていてもよいアリール基を示すことができ、ｎは金属の電荷である）に相当するものから選択することができる。
好ましくは、Ｍが銅又はルテニウムを表し、Ｘ’が臭素又は塩素を表すものが選択される。特に塩化銅を挙げることができる。

さらにリガンドとして、一酸化炭素；置換されていてもよいポルフィリン類及びポルフィセン類；置換されていてもよいエチレンジアミン及びプロピレンジアミン；第３級アミンを有するポリアミン類、例えばペンタメチルジエチレントリアミン；置換されていてもよいアミノプロパノール及びアミノエタノール等のアミノアルコール類；置換されていてもよいエチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類；置換されていてもよいベンゼン等のアレーン類；置換されていてもよいシクロペンタジエン；置換されていてもよいピリジン類及びビピリジン類；アセトニトリル；１，１０−フェナントロリン；クリプタンド類及びクラウンエーテル類；又はスパルテインを挙げることができる。
好ましいリガンドは、Ｃ_２−Ｃ_１５アルキル基、特にＣ_６−Ｃ_１２基、中でもノニル基で置換されていてもよいピリジン類及びビピリジン類；又は第３級アミンを有するポリアミン類、例えばペンタメチルジエチレントリアミンから特に選択される。

式（７）、（８）の開始剤、遷移金属を含有する化合物及び活性剤として作用するリガンドの存在下において、モノマーであるグリシジルメタクリレートを重合させることにより、結果として式（４）、（５）により表すことのできる構造を有するフェノール誘導体が得られる。

反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。

反応温度は、通常、−５０〜１００℃の間で行うが、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。

式（４）又は（５）の化合物と、式（６ａ）又は式（６ｂ）の化合物を反応させる工程においては、溶媒中において、必要により触媒を用いて行うことができる。

触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を使用できる。

触媒の量は、式（４）又は式（５）の化合物が有するエポキシ基に対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜７ｍｏｌ％用いる。

溶媒としては、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができ、好ましくは１−メチル−２−ピロリドンである。

反応温度は、通常、３０〜１００℃の間で行うが、好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が３０℃未満だと反応時間が長くなるおそれがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こるおそれがある。また、反応時間は、２４〜４８時間で行うことが望ましい。
尚、反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

本発明のフェノール誘導体は、単独で、又は各種添加剤や樹脂等を混合した状態で、光学用材料として好適に使用できる。
本発明の光学用材料の屈折率は１．５００〜１．９００であることが好ましい。本発明では、このような高い屈折率を有する材料を得ることができる。

本発明の光学用材料は、溶媒に溶解して溶液とし、任意の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
本発明のフェノール誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレン等を用いることができる。
溶液を使用することにより、例えば、基板等に光導波路を形成することができる。

また、フェノール誘導体が樹脂の場合、射出成形や押出成形等、公知の成形方法により、光学フィルム等の成形品を製造できる。

本発明のフェノール誘導体は、光照射により光二量化生成物が得られることから、光記憶素子や光スイッチシステム等に用いられる屈折率変換材料として極めて有用である。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
下記式（１ａ）で示される化合物（以下（１ａ）と略す）を合成した。

ナスフラスコに、下記式（４ａ）の化合物を０．０５７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボン酸（以下９−ＡＴＣと略す）を０．１２０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下ＴＢＡＢと略す）を０．００６ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）加え、１−メチル−２−ピロリドン１．８ｍＬに溶解させた。その後、７０℃、４８時間反応させた。

尚、（４ａ）の合成は、後述する合成例１で説明する。
反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＮａＨＣＯ_３溶液で２回、水で２回洗浄を行い、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
乾燥剤をろ別後、溶液を濃縮し、両溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて再沈精製を２回行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥させることにより、（１ａ）を淡黄色固体として０．１１ｇ（収率８５．０％）得た。
得られた化合物の赤外分光分析（ＩＲ）及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^−１）：
３４８５（νＯ−Ｈ）、１７２７（νＣ＝Ｏｅｓｔｅｒ）、１４４７（νＣ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ）、１２０１、１１５１（νＣ−Ｏ−Ｃｅｓｔｅｒ）、８９２（νＣ−Ｏ−Ｃｅｐｏｘｙ）
・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：
０．８５−１．４０（ｍ，Ｈ^ａ）、１．７６−１．９１（ｍ，Ｈ^ｂ）、４．００−４．１７（ｍ，Ｈ^ｃ，ｄ）、４．５５−４．６５（ｍ，Ｈ^ｅ）、５．５３（ｂｒ，Ｈ^ｆ）、７．４４（ｂｒ，Ｈ^ｇ）、８．０２（ｂｒ，Ｈ^ｈ）、８．５５（ｂｒ，Ｈ^ｉ）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子の同定結果を下記に示す。

また、重合度（ｎ）の異なる（４ａ）を用いて同様に反応を行った。（４ａ）への９−アントラセンカルボン酸の導入率を^１Ｈ−ＮＭＲより算出した。結果を表１に示す。

実施例２
下記式（１ｂ）で示される化合物（以下（１ｂ）と略す）を合成した。

ナスフラスコに、（４ａ）の化合物を０．０５７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、２−アントラセンカルボン酸（以下、２−ＡＴＣと略す）を０．１２ｇ（０．５４ｍｍｏｌ、エポキシ基に対して１．５倍）、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．００６ｇ（５ｍｏｌ％，０．０１８ｍｍｏｌ）加え、１−メチル−２−ピロリドン１．８ｍＬに溶解させ、７０℃、４８時間反応させた。
良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールとジエチルエーテルの混合溶媒（１：４）を用いて再沈精製を２回行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥させることにより、淡黄色固体を収量０．１０ｇ（８２％）得た。構造確認はＩＲ、^１ＨＮＭＲにより行った。
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^−１）：
３４２９（νＯ−Ｈ）、１７１９（νＣ＝Ｏｅｓｔｅｒ）、１５８２（νＣ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ）、１２３４、１１５１（νＣ−Ｏ−Ｃｅｓｔｅｒ）、８９０（νＣ−Ｏ−Ｃｅｐｏｘｙ）
・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：
０．８２−１．３７（ｍ，Ｈ^ａ）、１．８６−２．１７（ｍ，Ｈ^ｂ）、４．０１−４．２８（ｍ，Ｈ^{ｃ，ｄ，ｅ}）、５．４４（ｂｒ，Ｈ^ｆ）、７．３２（ｂｒ，Ｈ^ｇ）、７．７３（ｂｒ，Ｈ^ｈ）、８．１９−８．４３（ｍ，Ｈ^ｉ）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子の同定結果を下記に示す。

また、重合度（ｎ）の異なる（４ａ）を用いて同様に反応を行った。（４ａ）への２−アントラセンカルボン酸の導入率を^１Ｈ−ＮＭＲより算出した。結果を表２に示す。

実施例３
下記式（２ａ）で示されるフェノール誘導体（以下（２ａ）と略す）を合成した。

ナスフラスコに下記式（５ａ）の化合物を０．０４６ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボン酸を０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．００５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）加え、１−メチル−２−ピロリドン１．５ｍＬに溶解させた。その後、７０℃、４８時間反応させた。

尚、（５ａ）の合成は、後述する合成例２で説明する。
反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、ＮａＨＣＯ_３溶液で２回、水で２回洗浄を行い、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶液を濃縮し、両溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて再沈精製を２回行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥させることにより、（２ａ）を淡黄色固体として０．０８１ｇ（収率：７６．０％）得た。
得られた高分子化合物のＩＲ分析結果及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^−１）：
３４８４（νＯ−Ｈ）、１７２６（νＣ＝Ｏｅｓｔｅｒ）、１４５０（νＣ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ）、１２００、１１４９（νＣ−Ｏ−Ｃｅｓｔｅｒ）、８９３（νＣ−Ｏ−Ｃｅｐｏｘｙ）
・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：
０．９１−１．４０（ｍ，Ｈ^ａ）、１．７６−１．９１（ｍ，Ｈ^ｂ）、３．９７−４．１２（ｍ，Ｈ^ｃ，ｄ）、４．５１−４．６１（ｍ，Ｈ^ｅ）、５．４８（ｂｒ，Ｈ^ｆ）、７．３９（ｂｒ，Ｈ^ｇ）、７．９７（ｂｒ，Ｈ^ｈ）、８．５１（ｂｒ，Ｈ^ｉ）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子の同定結果を下記に示す。

また、重合度（ｎ）の異なる（５ａ）を用いて同様に反応を行った。（５ａ）への９−アントラセンカルボン酸の導入率を表３に示す。

実施例４
下記式（２ｂ）で示されるフェノール誘導体（以下（２ｂ）と略す）を合成した。

ナスフラスコに、（５ａ）の化合物を０．０４６ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、２−ＡＴＣを０．１０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ、エポキシに対して１．５倍）、ＴＢＡＢを０．００５ｇ（５ｍｏｌ％，０．０１５ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰ１．６ｍＬに溶解させ、７０℃、４８時間反応させた。
良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールとジエチルエーテルの混合溶媒（１：４）を用いて再沈精製を２回行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥させることにより、淡黄色固体を０．０８６ｇ（収率：８３％）得た。構造確認はＩＲ、^１ＨＮＭＲにより行った。
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^−１）：
３４２９（νＯ−Ｈ）、１７１７（νＣ＝Ｏｅｓｔｅｒ）、１５８２（νＣ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ）、１２３４、１１５１（νＣ−Ｏ−Ｃｅｓｔｅｒ）、８９０（νＣ−Ｏ−Ｃｅｐｏｘｙ）
・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：
０．９０−１．３７（ｍ，Ｈ^ａ）、１．７４−２．１６（ｍ，Ｈ^ｂ）、４．０８−４．２９（ｍ，Ｈ^{ｃ，ｄ，ｅ}）、５．４３（ｂｒ，Ｈ^ｆ）、７．２９（ｂｒ，Ｈ^ｇ）、７．７０（ｂｒ，Ｈ^ｈ）、８．１７−８．４１（ｍ，Ｈ^ｉ）
^１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子の同定結果を下記に示す。

また、重合度（ｎ）の異なる（５ａ）を用いて同様に反応を行った。（２ｂ）への２−アントラセンカルボン酸の導入率を表４に示す。

評価例１
実施例１で合成したポリマー（１ａ）（ｎ＝２０、３０、４０）の光異性化反応を、以下の方法で評価した。
（１ａ）をＴＨＦに溶解させ、石英セルに塗布してフィルムを作製した後、室温で減圧乾燥した。このフィルムに、光源として５００Ｗキセノンランプを用いて光照射［１．８−２．０ｍＷ／ｃｍ^２（３１３ｎｍ）］を行い、ＵＶスペクトルを用いて９−ＡＴＣ残基に基づく吸収波長の減少を追跡した。光照射の時間は０秒〜３６００秒とした。

各光照射時間におけるＵＶスペクトルを図１に示す。図１ａは重合度ｎが２０の（１ａ）のＵＶスペクトルであり、図１ｂはｎが３０の（１ａ）のＵＶスペクトルであり、図１ｃはｎが４０の（１ａ）のＵＶスペクトルである。
いずれの図においても、光照射時間が長くなるにつれて、９−ＡＴＣ残基に起因する吸収が減少し、光照射６０分後で光定常状態に達したことが確認できた。
得られたＵＶスペクトルから算出した９−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係及び反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした結果をそれぞれ図１ｄ、図１ｅに示す。
さらに、一次速度プロットから算出した異性化速度を表５に示す。その結果、異性化率はすべて同様の値となった。

評価例２
実施例２で合成したポリマー（１ｂ）（ｎ＝２０、３０、４０）の光異性化反応を、評価例１と同様にして評価した。
各光照射時間におけるＵＶスペクトルを図２に示す。図２ａは重合度ｎが２０の（１ｂ）のＵＶスペクトルであり、図２ｂはｎが３０の（１ｂ）のＵＶスペクトルであり、図２ｃはｎが４０の（１ｂ）のＵＶスペクトルである。
いずれの図においても、光照射時間が長くなるにつれて、２−ＡＴＣ残基に起因する吸収が減少し、光照射６０分後で光定常状態に達したことが確認できた。
得られたＵＶスペクトルから算出した２−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係及び反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした結果をそれぞれ図２ｄ、図２ｅに示す。
一次速度プロットから算出した異性化速度を表６に示す。その結果、異性化率はすべて同様の値となった。

評価例３
実施例３で合成したポリマー（２ａ）（ｎ＝２０、３０、４０）の光異性化反応を、評価例１と同様にして評価した。
各光照射時間におけるＵＶスペクトルを図３に示す。図３ａは重合度ｎが２０の（２ａ）のＵＶスペクトルであり、図３ｂはｎが３０の（２ａ）のＵＶスペクトルであり、図３ｃはｎが４０の（２ａ）のＵＶスペクトルである。
いずれの図においても、光照射時間が長くなるにつれて、９−ＡＴＣ残基に起因する吸収が減少し、光照射４５分後で光定常状態に達したことが確認できた。
得られたＵＶスペクトルから算出した９−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係及び反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした結果をそれぞれ図３ｄ、図３ｅに示す。
さらに、一次速度プロットから算出した異性化速度を表７に示す。その結果、異性化率はすべて同様の値となった。また、異性化速度は９−ＡＴＣ残基を有するポリマーの方が速かった。

評価例４
実施例４で合成したポリマー（２ｂ）（ｎ＝２０、３０、４０）の光異性化反応を、評価例１と同様にして評価した。
各光照射時間におけるＵＶスペクトルを図４に示す。図４ａは重合度ｎが２０の（２ｂ）のＵＶスペクトルであり、図４ｂはｎが３０の（２ｂ）のＵＶスペクトルであり、図４ｃはｎが４０の（２ｂ）のＵＶスペクトルである。
いずれの図においても、光照射時間が長くなるにつれて、２−ＡＴＣ残基に起因する吸収が減少し、光照射４５分後で光定常状態に達したことが確認できた。
得られたＵＶスペクトルから算出した２−ＡＴＣ残基光照射時間と異性化率の関係及び反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした結果をそれぞれ図４ｄ、図４ｅに示す。
さらに、一次速度プロットから算出した異性化速度を表８に示す。その結果、腕の長さの短いポリマーほど、高い異性化率と高い異性化速度を示した。

評価例５
上記実施例１−４で合成したポリマー（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）の光照射前後の屈折率変化を測定した。具体的には、シリコンウエハー上に各ポリマーのフィルムを作製し、光照射前のフィルムについてエリプソメータ（波長６３２．８ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
その後、光源として５００Ｗキセノンランプ（（１．８−２．０ｍＷ／ｃｍ^２（３１３ｎｍ））を用いて光照射を行った。光照射後にフィルムの屈折率を測定した。また、光照射前のフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。表９に測定結果を示す。

表９の結果から、Δｎの値は、スターポリマー（２ａ、２ｂ）と直鎖状ポリマー（１ａ、１ｂ）で異なり、腕の長さが短いほどスターポリマーのΔｎの値は直鎖状ポリマーよりも大きな値を示すことが判明した。従って、腕の長さの短いスターポリマーは、直鎖状ポリマーよりも光反応前後の密度変化が大きいことが明らかとなった。

合成例１[式（４ａ）の合成]
（１）単官能性開始剤［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモイソブチリルオキシベンゼン］の合成
三つ口ナスフラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４−ｔｅｒｔ−ＢｕＰｈＯＨ）３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍＬに溶解させ、系内を窒素雰囲気下にした。続いてトリエチルアミン（ＮＥｔ_３）を３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）加えた後、氷冷下、２−ブロモイソブチリルブロミド（ＢＩＢ）６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬで希釈した溶液をゆっくり滴下し、室温下、２４時間反応させた。析出した塩をろ別し、溶液を減圧留去した後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で１回、飽和重曹水で３回、水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧留去し、析出した固体をｎ−ヘキサンを用いて再結晶を行うことにより白色針状結晶を得た。
収量は４．３ｇ（７２％）、融点は５９．２−６０．０℃であった。

（２）式（４ａ）の合成
アンプル管に、上記（１）で合成した開始剤を０．０３０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）を０．０３２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を０．３１５ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌを０．０１０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）量り取り、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させた。その後、二方コックを取り付け凍結・脱気を数回行い、封管した。室温にて解凍後、室温下、４８時間反応させた。反応終了後、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒として水を用いて再沈精製を行った。析出した固体を回収後、再びＴＨＦに溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥することにより白色粉末固体を得た。
収量は０．２８ｇ（８３％）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）＝３７００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝１．２４であった。
尚、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは下記の条件で測定した。
・サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）

合成例２[式（５ａ）の合成]
（１）８官能性開始剤の合成
三つ口ナスフラスコに、カリックス［４］レゾルシンアレーンを０．５４４ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ_３を１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）加え、ＴＨＦ２５ｍＬに溶解させた。その後、ＢＩＢ２．７５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬで希釈し、窒素雰囲気下、氷冷下で徐々に滴下しながら加え、３０分撹拌し、５０℃で４８時間反応させた。反応終了後、析出した塩をろ別し、溶液をクロロホルムで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、１Ｎ塩酸で１回、水で３回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を濃縮し、大量のメタノールに注いで固体を析出させた。これを２回繰り返し、得られた白色粉末固体をクロロホルムを用いて再結晶を行うことにより白色板状結晶を得た。
収量は１．２ｇ（６８％）、融点は３３７．２−３３７．９℃であった。

（２）式（５ａ）の合成
アンプル管に、上記（１）で合成した開始剤を０．０２２ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌを０．０１０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｂｐｙを０．０３２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡを０．４７３ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）量りとり、ＤＭＦ５ｍＬに溶解させた。その後、二方コックを取り付け凍結・脱気を数回行い、封管した。室温にて解凍後、室温下、２４時間反応させた。反応終了後、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒として水を用いて再沈精製を行った。析出した固体を回収後、再びＴＨＦに溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行った。析出した固体を回収し、減圧乾燥することにより白色粉末固体を得た。
収量は０．３０（６１％）、Ｍ_ｎ＝１７２００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２１であった。

本発明のフェノール誘導体は、光記憶素子や光スイッチングシステム等に用いられる光学用材料として極めて有用であると考えられる。

重合度ｎが２０である（１ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが３０である（１ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが４０である（１ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。ＵＶスペクトルから算出した９−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係を表わした図である。反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした図である。重合度ｎが２０である（１ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが３０である（１ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが４０である（１ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。ＵＶスペクトルから算出した２−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係を表わした図である。反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした図である。重合度ｎが２０である（２ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが３０である（２ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが４０である（２ａ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。ＵＶスペクトルから算出した９−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係を表わした図である。反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした図である。重合度ｎが２０である（２ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが３０である（２ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。重合度ｎが４０である（２ｂ）の各光照射時間におけるＵＶスペクトルである。ＵＶスペクトルから算出した２−ＡＴＣ残基の光照射時間と異性化率の関係を表わした図である。反応初期の異性化率を一次速度式にプロットした図である。

Claims

下記式（１）又は（２）で表されるフェノール誘導体。
［式中、ｍは４であり、ｎは２０〜４０の整数である。Ｒ_１はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ_２はイソプロピリデン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ_３は下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表わされる基である。
（式中、Ｒ_４は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
下記式（４）又は式（５）で表わされる化合物と、下記式（６ａ）又は（６ｂ）で表わされる化合物を反応させる請求項１に記載のフェノール誘導体の製造方法。
（式中、ｍは４であり、ｎは２０〜４０の整数である。Ｒ_１はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ_２はイソプロピリデン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ_４は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
請求項１のフェノール誘導体を含有し、その屈折率が１．５００〜１．９００の範囲である光学用材料。
請求項３に記載の光学用材料からなる光導波路。
請求項３に記載の光学用材料からなる光学フィルム。
請求項３に記載の光学用材料からなる屈折率変換材料。