JP5196738B2 - カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。

カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。

一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、所望のパターン形成が著しく困難であるなどといった問題も生じていた。この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術（例えば、特許文献２、３参照。）が提案されている。
特開２００６−３０５４１号公報 特開平１１−３８２２６号公報 特許第２８７４０９１号公報 特開平２−１２７６０２号公報

本発明は、前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基材である硬質表面との密着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物を用いてなる解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。

＜１＞ （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基の１種以上と、を有する後述の一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物、（Ｂ）１‐［４‐（フェニルチオ）フェニル］‐１，２‐オクタンジオン−２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）である光重合開始剤、（Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物（但し、黒色顔料を含有するブラックマトリックス用着色硬化性組成物を除く。）。
＜２＞ 前記一般式（Ａ）におけるＸが、加水分解によりシラノール基を生成する置換基である＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記硬質材料が、ガラス基板またはシリコン基板である＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜４＞ 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤が、染料であるか、或いは、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；及びＣ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８から選ばれる有機顔料であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜６＞ （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基の１種以上と、を有する後述の一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する溶剤可溶性染料を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物（但し、黒色顔料を含有するブラックマトリックス用着色硬化性組成物を除く。）。
＜７＞ 前記一般式（Ａ）におけるＸが、加水分解によりシラノール基を生成する置換基である＜６＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜８＞ 前記硬質材料が、ガラス基板またはシリコン基板である＜６＞又は＜７＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜９＞ 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する溶剤可溶性染料の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする＜６＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜１０＞ （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、加水分解によりシラノール基を生成する置換基であるガラス基板またはシリコン基板への密着性基と、を有するラジカル重合性化合物、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜１１＞ 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする＜１０＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜１２＞ 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤が、染料であるか、或いは、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；及びカーボンブラックから選ばれる有機顔料であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜１３＞ 支持体上に＜１＞から＜１２＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜１４＞ 支持体上に、＜１＞から＜１２＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

ここで、＜１＞記載の本発明の硬化性組成物の好ましい態様について挙げれば、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色パターンの製造に有用であり、その観点から、支持体として用いられる硬質材料としては、ガラス、シリコン基板に代表される無機材料、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの樹脂材料からなる群から選ばれるものが好ましく、このような硬質材料で形成された支持体に密着しうる密着性基としては、該硬質材料表面と間で、共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールス相互作用からなる群から選ばれる相互作用を形成しうる官能基が挙げられる。

カラーフィルタの支持体として汎用のガラスや樹脂材料表面との密着性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基；これら酸のエステル基；これら酸の金属塩；これら金属のオニウム塩；アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基；アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基；フェノール性水酸基、Ｎ−オキシド基などの両性イオン性基；イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。

本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基材である硬質表面との密着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いることで、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基の１種以上を有するラジカル重合性化合物（以下、適宜、（Ａ）特定重合性化合物と称する）と、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤と、（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤と、を含有することを特徴とする。
先ず、本発明の硬化性組成物の必須成分である、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分について説明する。

＜（Ａ）分子内に、エチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる硬質材料への密着性基の１種以上を有するラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができる（Ａ）特定重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、かつ、分子内に前記硬質材料への密着性基を有する化合物である。
エチレン性不飽和結合としてはビニル基、不飽和カルボン酸（例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や不飽和ホスホン酸のエステル類やアミド類、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
本発明の（Ａ）特定重合性化合物は、上記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上、最も好ましくは５個以上有する化合物であり、かつ、以下に詳述する硬質材料への密着性基を少なくとも１つ有する化合物である。
即ち、（Ａ）特定重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基に加えて、この本発明の硬化性組成物が適用される硬質材料表面との密着性を向上しうる前記特定の密着性基を有することを特徴とする。

硬質材料としては、本発明の硬化性組成物を適用しうる支持体基材となる材料であって、例えば、ガラス、シリコン基板などの無機材料、或いは、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの有機樹脂材料などが挙げられ、本発明の硬化性組成物がカラーフィルタの着色パターン形成に使用される場合には、これらのうち透明な硬質材料またはシリコン基板から選ばれるものが挙げられ、中でも、ガラスまたはシリコン基板が好ましい。
（Ａ）特定重合性化合物は硬化性組成物が適用される硬質材料の特性により、どのような密着性基を導入するかを適宜選択する。

このような密着性基は、硬質材料表面と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールス相互作用からなる群から選ばれる相互作用を形成することが可能な基であり、具体的には、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、キレート性基からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有する基が挙げられる。

好ましい密着性基の例としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基およびこれらのエステル基またはその塩、カルボキシル基およびその塩、アンモニウム基、ピリジニウム基、アセチルアセトン基、加水分解によりシラノール基を生成する置換基からなる群から選ばれる官能基が挙げられる。中でもアンモニウム基、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、ホスホン酸基およびそのエステル基が好ましい。
なかでも、相互作用の強度の観点からイオン結合、多点水素結合、共有結合を形成可能な置換基が好ましい。なかでも、アンモニウム基、ホスホン酸基およびそのエステル基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を有することが、基板との相互作用の強度に由来する基板密着性の観点に加え、未露光部の現像性、露光部の膜強度の観点から好ましい。

本発明の（Ａ）特定重合性化合物はエチレン性不飽和二重結合と硬質材料への密着性基を有する重合性化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（Ａ）において、Ｍはエチレン性不飽和二重結合を有する部位を表し、Ｌはｎ＋１価の有機連結基を表し、Ｘは硬質材料への密着性基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。但し、Ｍが後述する（Ｍ−１）を表す場合、ｎが１である時は、ｍは２又は３の整数を表し、ｍが１である時は、ｎは２〜５の整数を表す。

Ｍで示される構造の好ましい例を挙げれば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類、アミド類が挙げられる。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応により生成する構造が挙げられる。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。中でも、（メタ）アクリロイル基、スチレン、ビニルエーテル構造が好ましい。更に（メタ）アクリロイル基を有する構造が好ましい。

前記一般式（Ａ）中、Ｌはエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造の数（ｎ）により決定されるｎ＋１価の有機連結基を表すが、その構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子または炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、及びチオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有し、これらが単独で、或いは複数種組み合わさって構成されるｎ＋１価の連結基である。
このような連結基には、さらに置換基を有していてもよく、Ｌの連結基に導入可能な置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオカルボニルアミノ基、芳香族チオカルボニルアミノ基、ヘテロ環チオカルボニルアミノ基、脂肪族アミノカルボニルアミノ基、芳香族アミノカルボニルアミノ基、ヘテロ環アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、ヘテロ環オキシアミノ基、シリル基、脂肪族オキシシリル基、シリルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環オキシカルボニルオキシ基、スルファモイルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、アニリノ基、脂肪族アゾ基、芳香族アゾ基、ヘテロ環アゾ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。

［（Ａ）特定重合性化合物の具体例］
Ｍで表される構造の中で、特にエチレン性二重結合性基をアクリロイル基とした場合の具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）〕を以下に示すが、これに限られるものではない。さらに、アクリロイル基は上記のアクリロイル基以外の置換基に置き換えることができる。また、Ｍで表される構造内に互いに異なる２以上のエチレン性二重結合性基を有していてもよい。

前記一般式（Ａ）におけるＸは、ｍが１である場合には、下記式で表される１価の官能基からなる群より選択されることが好ましい。

前記式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはオニウム基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。
前記一般式（Ａ）におけるＸは、ｍが２である場合には、下記式で表される２価の官能基からなる群より選択されることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ^２は水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。
前記一般式（Ａ）におけるＸは、ｍが３である場合には、下記式で表される３価の官能基からなる群より選択されることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１３はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。
前記一般式（Ａ）のＸが部分構造としてカウンターアニオンを有する場合、これらのカウンターアニオンＸ⁻としては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロゲンアニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、などを挙げることができる。これらの中でも、当該化合物の溶解性および安定性の点から、ハロゲンアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオン等が好ましい。カウンターアニオンＸ⁻としては、ｍが１〜３のいずれの場合であっても同様のものが例示される。

［（Ａ）特定重合性化合物の合成法］
次に、一般式（Ａ）で表される（Ａ）特定重合性化合物の合成法の例を示すが、合成法はこれに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で表される（Ａ）特定重合性化合物の合成法としては、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、密着性基を有する単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、密着性基を有する単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応が挙げられる。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有し、かつ密着性基を有する化合物と、水酸基、アミノ基またはメルカプト基を有し、かつ、少なくとも１個以上のエチレン性二重結合を有する化合物との付加反応が挙げられる。更に、一般式（Ａ）で表される（Ａ）特定重合性化合物は、密着性基を有するアミン類、チオール類の、２個以上のエチレン性二重結合を有する化合物へのマイケル付加反応によっても合成できる。

本発明の（Ａ）重合性化合物の一例として、前記一般式（Ａ）におけるＭの構造が前記例示構造（Ｍ−６）であって、その構造中に硬質材料への密着性基Ｘを導入した例〔例示化合物（１）〜（２０）〕を以下に示すが、一般式（Ａ）におけるＭの構造は前記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）等に適宜変更することができ、いずれも既存の合成法によって合成することができる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の（Ａ）重合性化合物の一例として、前記一般式（Ａ）におけるＭの構造が前記例示構造（Ｍ−６）を除く前記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）等に変更した例〔例示化合物（２２）〜（３０）〕を示すが、これらに限定されるものではない。

これらの（Ａ）特定重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計や用途にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。

硬質材料への密着性基としては、例えば、支持体にガラス板を用いた場合、ガラス表面には多数のシラノール基や水酸基が存在することから、これらの基と共有結合性の相互作用を形成しうるジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、イオン双極子相互作用など形成しうるアンモニウム基、多点水素結合を形成しうるホスホン酸またはそのエステル基を導入することが好ましい。
また、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロースなどのセルロース系素材を用いるには、アンモニウム基、ホスホン酸またはそのエステル基などの密着性基を、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの合成樹脂を硬質材料として用いる場合には、ホスホン酸またはそのエステル基などの密着性基を選択することが好ましい。

また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上させる目的で上記密着性基を導入する以外の、特定の構造を選択することもあり得る。

また、本発明においては、（Ａ）特定重合性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子内に前述の如き密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）を併用することができる。密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物としては、前記（Ａ）特定重合性化合物において分子内に密着性基を有しないものが挙げられる。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。次に、密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）について説明する。

＜密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）＞
本発明に用いることができる、密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）としては、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＯＨ （Ｅ）
（ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

本発明において、密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。

以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。

なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物、硬化感度、未露光部の現像性、露光部の強度の観点から（Ａ）特定重合性化合物に加え、密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ）を次の比率で含有することが好ましい。（Ｅ）エチレン性二重結合を有する他の重合性化合物と（Ａ）特定重合性化合物との合計質量に対する（Ａ）特定重合性化合物の質量比〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｅ）〕が、０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．３以下であることが更に好ましく、０．０１以上０．１５以下であることが最も好ましい。〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｅ）〕が０．１未満であると、十分な基板密着性が得られなくなる。

また、（Ｅ）エチレン性二重結合を有する他の重合性化合物と（Ａ）特定重合性化合物との合計質量は本発明における組成物中の固形分中において１〜９０％であることが好ましく、１〜８０％であることがより好ましく、１〜７０％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５〜５０％であることが好ましく、７〜４０％であることがより好ましく、１０〜３５％であることが更に好ましい。
また、（Ｅ）エチレン性二重結合を有する併用可能な重合性化合物と（Ａ）特定重合性化合物との合計質量に対する（Ｂ）光重合開始剤質量比〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｅ）〕が、０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることが最も好ましい。
これら（Ａ）成分及び（Ｅ）その他のラジカル重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。

＜（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ａ）特定ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

光重合開始剤としては、有機ハロゲン化化合物、及び、オキシムエステル化合物が挙げられる。

有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。

ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物からなる群より選択される化合物が用いられる。

本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。

＜（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物は（Ｃ）着色剤を含有する。着色硬化性組成物に着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、カラーフィルタの着色パターン形成に適用される。
本発明の硬化性組成物に所望により添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、
耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。

本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。

本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。

C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1

これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。

また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。

本発明の着色硬化性組成物はカラーフィルタ用として用いる。着色剤としては色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。

また、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。

上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。

以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；

ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；

Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。

上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。

なかでも、（Ｃ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の（Ｃ）着色剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物はカラーフィルタの着色パターン形成に使用するため、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０質量％以上である。
着色剤が少なすぎると、本発明の硬化性組成物によるカラーフィルタは適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、以上説明した（Ａ）及び（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。

＜（Ｄ）分散剤＞
本発明の硬化性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｄ）分散剤を添加することが好ましい。

本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。

本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。

これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。

本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。

本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜（Ｆ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。

本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。

より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ａ^１は硫黄原子またはＮＲ^５０を表し、Ｒ^５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ^２は隣接するＡ^２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）

（式（ＩＩ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ^３−による結合を介して連結している。ここでＬ^３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＸＩＶ）に示したものと同義である。）

（式（ＩＩＩ）中、Ａ^２は硫黄原子またはＮＲ^５９を表し、Ｌ^４は隣接するＡ^２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ^５９はアルキル基またはアリール基を表す。）

（式（ＩＶ）中、Ａ^３、Ａ^４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ^６２−または−ＮＲ^６３−を表し、Ｒ^６３、Ｒ^６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ^５、Ｌ^６はそれぞれ独立に、隣接するＡ^３、Ａ^４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^６０、Ｒ^６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）

（式（Ｖ）中、Ｒ^６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ^５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ^６７−を表す。Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^６７とＲ^６４、及びＲ^６５とＲ^６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）

一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。

＜（Ｇ）バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。

（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。

（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。

（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。

本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。

＜（Ｈ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。

＜（Ｉ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。

熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。

前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。

［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。

支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。

＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。

本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。

硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。

基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。

＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。

＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルターが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。

なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。

以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。

本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。

本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
以下に、前記例示化合物（１）の具体的な合成方法を示す。本発明に使用しうる他の（Ａ）特定重合性化合物も同様のスキームで合成することができる。なお、合成方法は以下の方法に限定されるものではない。

［合成例１］：例示化合物（１）の合成
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．１６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびトリエトキシ（３−イソシアネートプロピル）シラン５．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加えて５５℃〜６５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してからｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて３回洗浄し、下層を分取した。溶媒を留去し、化合物（１）１７ｇ（０．０２２ｍｏｌ（収率：９５％））を得た。

上記より得られた化合物（１）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ６．４０（５Ｈ、ｄｄ）、６．１０ｐｐｍ（５Ｈ、ｄｄ）、５．８５ｐｐｍ（５Ｈ、ｄｄ）、５．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｂｒｔ）、４．２５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、４．１６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、３．８１ｐｐｍ（６Ｈ、ｑ）、３．４８ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、３．４５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、３．１５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．２３ｐｐｍ（９Ｈ、ｔ）、０．６３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）であった。

本発明の硬化性組成物を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
〔１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
１−１．顔料の混練分散処理
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４ ２２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９ ８質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、
Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％） ４０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ２０質量部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社） ２質量部

更に上記で得られた分散物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２００質量部

１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記例示化合物（１）〔（Ａ）特定重合性化合物〕 １２質量部
・４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．５質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００質量部

〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃

２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。

２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。

〔３．性能評価〕
上記で調整された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。

３−１．塗布液保存安定性
前記塗布液を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。

３−２．塗布膜（着色層）の露光感度、
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。

３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。

形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。

〔実施例２〜９〕
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（１）を、下記表１に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
〔実施例１０〕
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（１）を、下記表１に示される例示化合物に代え、基板をガラス基板を同一の大きさのポリエチレンテレフタレート基板（表中に「ＰＥＴ基板」と記載）に変更し、ポストベイク工程を高圧水銀灯での１００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射工程に変更した以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（１）を下記表１に示される比較重合性化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
〔比較例２〕
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（１）を、下記表１に示される例示化合物に代え、基板として、ガラス基板を同一の大きさのポリエチレンテレフタレート基板に変更し、ポストベイク工程を高圧水銀灯での１００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射工程に変更した以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

表１の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の着色硬化性組成物はその溶液状において保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、本発明の範囲外の多官能アクリレート系比較重合性化合物を用いた比較例に対して、現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。また、基板付近の二重結合密度および、基板密着性を向上させたことで現像液による浸食を抑制し、結果として露光感度が改善されたことがわかる。

以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（染料）を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
（実施例１１）
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル …３６．６７部
・バインダーポリマー …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 … ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 … ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、
みどり化学社製）

〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。

〔３．着色剤含有硬化性組成物の調製（染料系）〕
下記組成Ａ−１の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物Ａ−１を調製した。
〈組成Ａ−１〉
・シクロヘキサノン（溶剤） …８０部
・Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１（染料（Ｃ）） … ５．０部
・Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５７（染料（Ｃ）） … ５．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
密着性基を有しない一般的なラジカル重合性化合物（Ｅ） … ５．０部
・前記例示化合物（１）〔（Ａ）特定重合性化合物〕 … ２．０部
・光重合開始剤（Ｂ） … ２．５部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；
オキシム系光重合開始剤）
・グリセロールプロポキシレート … ０．５部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０、無色化合物）

〔５．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
前記３．で調製した着色剤含有硬化性組成物Ａ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１６００ｍＪ／ｃｍ^２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。

着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表２に示す。

露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。

形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。

（実施例１２〜実施例１４及び参考例１）
実施例１１の前記〔３．着色剤含有硬化性組成物の調製〕において用いた、例示化合物（１）を下記表２に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例１１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
実施例１１の前記〔３．着色剤含有硬化性組成物の調製〕において用いた、例示化合物（１）を下記表２に示される比較重合性化合物に代えた以外は、すべて実施例１１と同様に行った。結果を表２に示した。

（実施例１６）
固体撮像素子用途のカラーフィルター用硬化性組成物（顔料系）の調整
１−１．顔料の混練分散処理
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４ ２２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９ ８質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、
Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％） ４０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ２０質量部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社） ２質量部

更に上記で得られた分散物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２００質量部

１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記例示化合物（１）〔（Ａ）特定重合性化合物〕 １２質量部
・４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．５質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００質量部

該塗布液を用いて、前記「固体撮像素子用途のカラーフィルター用硬化性組成物（染料系）調整」の項の硬化性組成物の実施例１１にて実施した塗布・露光・現像及び性能評価を実施した。結果を表２にまとめた。
〔比較例４〕
実施例１６の前記〔１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製〕において用いた、例示化合物（１）を下記表２に示される様に変えた以外は、すべて実施例１６と同様に行った。結果を表２にまとめた。

表２の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の着色硬化性組成物は、着色剤として染料を用いた場合においても、着色剤として顔料を用いた場合と同様に、にその溶液状において保存安定性に優れていた。
また、支持体上で画像形成した場合においても、本発明の範囲外の多官能アクリレート系比較重合性化合物のみを用いた比較例に対して、現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかる。さらに、これらの結果より、基板付近の二重結合密度および、基板密着性を向上させたことで現像液による浸食を抑制し、結果として露光感度が改善されたことがわかる。

Claims (14)

1. （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基の１種以上と、を有する下記一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物、（Ｂ）１‐［４‐（フェニルチオ）フェニル］‐１，２‐オクタンジオン−２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）である光重合開始剤、（Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物（但し、黒色顔料を含有するブラックマトリックス用着色硬化性組成物を除く。）。
   
   前記一般式（Ａ）において、Ｍは下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）から選ばれる部位を表し、Ｌは構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子または炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有し、これらが単独で、或いは複数種組み合わさって構成されるｎ＋１価の有機連結基を表し、Ｘは酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。但し、Ｍが下記（Ｍ−１）を表す場合、ｎが１であるときは、ｍは２又は３の整数を表し、ｍが１であるときは、ｎは２〜５の整数を表す。
   
2. 前記一般式（Ａ）におけるＸが、加水分解によりシラノール基を生成する置換基である請求項１に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
3. 前記硬質材料が、ガラス基板またはシリコン基板である請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
5. 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤が、染料であるか、或いは、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；及びＣ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８から選ばれる有機顔料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
6. （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基の１種以上と、を有する下記一般式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する溶剤可溶性染料を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物（但し、黒色顔料を含有するブラックマトリックス用着色硬化性組成物を除く。）。
   
   前記一般式（Ａ）において、Ｍは下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）から選ばれる部位を表し、Ｌは構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子または炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有し、これらが単独で、或いは複数種組み合わさって構成されるｎ＋１価の有機連結基を表し、Ｘは酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、及びキレート性基からなる群から選ばれる部分構造を有する硬質材料への密着性基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。但し、Ｍが下記（Ｍ−１）を表す場合、ｎが１であるときは、ｍは２又は３の整数を表し、ｍが１であるときは、ｎは２〜５の整数を表す。
   
7. 前記一般式（Ａ）におけるＸが、加水分解によりシラノール基を生成する置換基である請求項６に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
8. 前記硬質材料が、ガラス基板またはシリコン基板である請求項６又は請求項７に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
9. 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する溶剤可溶性染料の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
10. （Ａ）分子内に、複数のエチレン性不飽和二重結合と、加水分解によりシラノール基を生成する置換基であるガラス基板またはシリコン基板への密着性基と、を有するラジカル重合性化合物、（Ｂ）トリハロメチルトリアジン系化合物、及びオキシム系化合物から選ばれる光重合開始剤、及び（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
11. 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
12. 前記（Ｃ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長領域に極大吸収を有する着色剤が、染料であるか、或いは、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；及びカーボンブラックから選ばれる有機顔料であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
13. 支持体上に請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
14. 支持体上に、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。